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DE1138790B - Verfahren zur Herstellung von Diaryloxymethylenaethern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Diaryloxymethylenaethern

Info

Publication number
DE1138790B
DE1138790B DED28655A DED0028655A DE1138790B DE 1138790 B DE1138790 B DE 1138790B DE D28655 A DED28655 A DE D28655A DE D0028655 A DED0028655 A DE D0028655A DE 1138790 B DE1138790 B DE 1138790B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
parts
ethers
ether
stirring
bis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DED28655A
Other languages
English (en)
Inventor
Dr Alfred Rieche
Dipl-Chem Dr Hans Gross
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Berlin Brandenburg Academy of Sciences and Humanities
Original Assignee
Berlin Brandenburg Academy of Sciences and Humanities
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Berlin Brandenburg Academy of Sciences and Humanities filed Critical Berlin Brandenburg Academy of Sciences and Humanities
Priority to DED28655A priority Critical patent/DE1138790B/de
Publication of DE1138790B publication Critical patent/DE1138790B/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/48Preparation of compounds having groups
    • C07C41/50Preparation of compounds having groups by reactions producing groups
    • C07C41/52Preparation of compounds having groups by reactions producing groups by substitution of halogen only
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06Preparation of nitro compounds
    • C07C201/12Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01Preparation of ethers
    • C07C41/18Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/30Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by increasing the number of carbon atoms, e.g. by oligomerisation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung von Diaryloxymethylenäthern Diaryloxymethylenäther der allgemeinen Formel Ar-O-CH2-(O-CH2)-O-Ar in der Ar einen gegebenenfalls durch Halogenatome, niedrigmolekulare Alkyl-, Carbalkoxy- oder Nitrogruppen substituierten Phenyl- oder Naphthylrest bedeutet und n = 1 oder 2 ist, sind bisher noch nicht beschrieben worden. Bei den in der USA.-Patentschrift 2003295 bzw. im Chemischen Zentralblatt 1936, Bd.I, S. 4099, beschriebenen Diaryläthern des Diäthylenglykols Ar-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-Ar handelt es sich um Verbindungen, die zwar den nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen, also den Diarylacetalen von Di- bzw. Trioxymethylen, formal ähnlich sind, jedoch von ihnen völlig verschiedene chemische Eigenschaften aufweisen. Die Diäthylenglykolaryläther sind darstellbar durch Erwärmen von ß,ß'-Dihalogendiäthyläther mit Phenolen in Gegenwart von Alkalihydroxyden. Die Halogen tragenden Kohlenstoffatome des ß,ß'-Dichloräthers haben die Oxydationsstufe eines Alkohols, sie reagieren also wie gewöhnliche Alkylhalogenide, während der nach dem Verfahren der Erfindung verwendete symmetrische Dichlordimethyläther die Oxydationsstufe eines Aldehyds, nämlich das Formaldehyds, hat. Der symmetrische Dichlordimethyläther kann als Äther des Formaldehydhalbacetalchlorids aufgefaßt werden.
  • Auf Grund des dadurch bedingten grundsätzlich anderen Reaktionsverhaltens der es-Halogenäther war zu erwarten, daß die Reaktionsteilnehmer bei einer den oben angegebenen Verfahren analogen Arbeitsweise im Sinne einer Phenol-Formaldehyd-Kondensation miteinander reagieren würden. Daraufhin angestellte Versuche bestätigten diese Annahme. Erst unter Einhaltung der Bedingungen des Verfahrens der Erfindung konnten die Diaryloxymethylenäther in reiner Form hergestellt werden.
  • Es wurde gefunden, daß man diese Verbindungen herstellen kann, wenn man trockene, gegebenenfalls entsprechend substituierte einwertige Alkaliphenolate oder -naphtholate in wasserfreien Verdünnungsmitteln mit symmetrischen Dihalogenmethyläthern der allgemeinen Formel Hal - CH2- (OCH2)n - HaI in der Hal ein Halogenatom ist und n die vorstehende Bedeutung hat, umsetzt. Bei der Umsetzung von Natriumphenolat mit a,a'-Dichlormethyläther erhält man z. B. den Bis-(phenoxy)-dimethyläther 2C6H5 C1CH2OCH2C1 CH2Cl -> C6H5-O-CH2-O-CH2-O-C6H5 + 2 NaCl Aus dem Bis-(chlormethyl)-formal erhält man mit Natriumphenolat Bis-(phenoxy)-trioxymethylen 2 C6H5--ONa+ ClCH2-O-CH2- O--CH2-Cl -t C,H, -- 0 - CH,-(O -C OC6H5 + 2 NaCl Als Verdünnungsmittel sind z. B. Benzol, Chlorbenzol oder Äther geeignet. Die Umsetzung verläuft bei 10 bis 50"C sehr rasch. Nach dem Abfiltrieren vom ausgeschiedenen Natriumchlorid wird aus dem Reaktionsgemisch das Verdünnungsmittel ab destilliert, und man erhält die Diaryloxymethylenäther in reiner, meist kristalliner Form in sehr guter Ausbeute. Die Diaryloxymethylenäther sind beständige, farblose Verbindungen mit einem bestimmten Schmelzpunkt, die zum Teil im Vakuum unzersetzt destilliert werden können.
  • Als Alkaliphenolate werden z. B. die des Phenols selbst, der Chlorphenole, Kresole, Xylenole, Naphthole, Nitrophenole und der Phenolcarbonsäureester verwendet. Aus p-Oxybenzoesäureester erhält man z. B. den noch nicht beschriebenen Bis-(p-carbäthoxyphenoxy)-dimethyläther H5C2OOC- C6H4-O - CH2- 0 - CH2- 0 - C6H4-COOC2H5 Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind Zwischenprodukte für die Herstellung von Kunststoffen. Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
  • Beispiel 1 Man schlämmt 53 Teile trockenes pulverförmiges Kaliumphenolat in 130 Teilen Benzol auf und tropft 19 Teile α,α'-Dichlordimethyläther langsam unter Rühren und Kühlen mit Eis zu. Die Mischung läßt man unter Rühren im Eisbad 1 Stunde und ohne Eisbad 2 Stunden stehen. Dann wird die Mischung 5 Stunden unter Rühren auf 50"C erwärmt. Nach dem Abkühlen filtriert man vom Na Cl ab, schüttelt die Mischung zur Entfernung von nichtumgesetztem Phenol mit 100iger wäßriger Natronlauge und destilliert das Benzol ab. Anschließend destilliert man den Rückstand mit Wasserdampf. Man erhält aus dem Destillat in etwa 70°,0iger Ausbeute den Bis-(phenoxy)-dimethyläther, F. = 82,5"C.
  • Beispiel 2 Man schlämmt 80 Teile trockenes, pulverförmiges Kalium-o;-naphtholat in 250 Teilen Äther auf und tropft 20 Teile oc,os'-Dichlordimethyläther langsam unter Rühren und Kiihlen mit Eis zu. Die Mischung läßt man unter Rühren im Eisbad 1 Stunde und ohne Eisbad 2 Stunden stehen. Dann wird die Mischung 3 Stunden unter Rühren zum Sieden erwärmt. Zur Aufarbeitung wird die filtrierte Reaktionsmischung wieder mit 10%iger wäßriger Natronlauge ausgeschüttelt. Nach dem Trocknen der organischen Schicht mit Natriumsulfat wird der Äther abgetrieben und der Rückstand aus einem Säbelkolben destilliert.
  • Kp.0,10,2 = 220 bis 255"C. Die Ausbeute beträgt etwa 60 01o der Theorie. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol schmilzt der Bis-(a-naphthoxy)-dimethyläther bei 96,5°C.
  • Beispiel 3 Zur Herstellung von Bis-(,B-naphthoxy)-dimethyläther wird das Beispiel 2 an Stelle mit Kalium--naphtholat mit Kalium-ß-naphtholat durchgeführt, und man erhält in gleicher Ausbeute den Bis-(p-naphthoxy)-dimethyläther, der innerhalb der gleichen Siedegrenzen übergeht. Nach dem Umkristallisieren aus Äthanol schmilzt der erhaltene Äther bei 128 bis 129,5°C.
  • Beispiel 4 Man schlämmt 161 Teile trockenes pulverförmiges Natrium-p-nitrophenolat in 450 Teilen Chlorbenzol auf und tropft 50 Teile cc, a'-Dichlordimethyläthel langsam unter Rühren und Kühlen mit Eis zu. Die Mischung bleibt unter Rühren im Eisbad 1 Stunde stehen, dann wird sie langsam unter Rühren auf 100"C erwärmt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
  • Nach dem Abkühlen wird die filtrierte Mischung mit 5%iger wäßriger Natronlauge ausgeschüttelt. Nach dem Trocknen der organischen Schicht über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel abdestilliert. Man erhält in einer Ausbeute von 6001o der Theorie den Bis-(p-nitrophenoxy)-dimethyläther, der zur Reinigung aus 90%igem Alkohol umkristallisiert wird; F. = 184 bis 186"C.
  • Beispiel 5 Man schlämmt 188 Teile trockenes, pulverförmiges Natrium-p-carbäthoxyphenolat in 400 Teilen Benzol auf und tropft 50 Teile ,a'-Dichlordimethyläther langsam unter Rühren und Kühlen mit Eis zu. Die Mischung bleibt unter Rühren im Eisbad 1 Stunde stehen, dann wird sie unter Rühren auf 80"C erwärmt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Man erhält in einer Ausbeute von 73°/0 der Theorie den Bis-(p-carbäthoxyphenoxy)-dimethyläther, der zur Reinigung aus 90%igem Alkohol umkristallisiert wird.
  • F. = 58 bis 59"C.
  • Beispiel 6 Man schlämmt 150 Teile trockenes, pulverförmiges Natrium-p-chlorphenolat in 400 Teilen Benzol auf und tropft 50 Teile ol,ol'-Dichlordimethyläther langsam unter Rühren und Kühlung mit Eis zu. Die Mischung bleibt unter Rühren im Eisbad 1 Stunde stehen, dann wird sie langsam unter Rühren auf 70"C erwärmt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wird die filtrierte Mischung mit 5%iger wäßriger Natronlauge ausgeschüttelt. Nach dem Trocknen der organischen Schicht über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel abgedampft. Man erhält in einer Ausbeute von 82 °/o der Theorie den Bis-(p-chlorphenoxy) - dimethyläther, der zur Reinigung aus 90%igem Alkohol umkristallisiert wird. F. = 51 bis 53"C.
  • Beispiel 7 Man schlämmt 220 Teile trockenes, pulverförmiges Natrium-2,4,6-trichlorphenolat in 550 Teilen Chlorbenzol auf und tropft 50 Teile a,oc'-Dichlordimethyläther langsam unter Rühren und Kühlen mit Eis zu.
  • Die Mischung bleibt unter Rühren im Eisbad 1 Stunde stehen, dann wird sie langsam unter Rühren auf 70"C erwärmt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wird die filtrierte Mischung mit 5%iger wäßriger Natronlauge ausgeschüttelt und nach dem Trocknen der organischen Schicht das Lösungsmittel abgedampft. Man erhält in guter Ausbeute Bis-(2,4,6-trichlorphenoxy)-dimethyläther, der zur Reinigung aus Methanol umkristallisiert wird. F. = 176 bis 177,5°C.
  • Beispiel 8 Man schlämmt 132 Teile trockenes, pulverförmiges Natriumphenolat in 400 Teilen Benzol auf und tropft 60 Teile Bis-chlormethyllormal langsam unter Rühren und Kühlen mit Eis zu. Die Mischung läßt man unter Rühren im Eisbad 1 Stunde und ohne Eisbad 2 Stunden stehen. Anschließend wird sie 5 Stunden unter Rühren auf 500 C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird von den festen Produkten abfiltriert, das Benzol abdestilliert und der Rückstand im Vakuum destilliert. Bei Kp.0,2 bis 0,31 = 127 bis 132"C geht das reine Bis-(phenoxy)-trioxymethylen über. F. = 15"C.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Diaryloxymethy lenäthern der allgemeinen Formel ArO-CH2-(OCH2)-OAr, in der Ar einen gegebenenfalls durch Halogenatome, niedrigmolekulare Alkyl-, Carbalkoxy- oder Nitrogruppen substituierten Phenyl- oder Naphthylrest bedeutet und n=l oder 2 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man trockene, gegebenenfalls entsprechend substituierte einwertige Alkaliphenolate oder Naphtholate in wasserfreien Verdünnungsmitteln mit symmetrischen Dihalogenmethyläthern der allgemeinen Formel Hal- CH2 - (OCH2)n - Hai, in der Hal ein Halogenatom bedeutet und n die vorstehende Bedeutung hat, umsetzt.
    In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 003 295; Chemisches Zentralblatt, 1936, Bd. I, S. 4099.
DED28655A 1958-07-29 1958-07-29 Verfahren zur Herstellung von Diaryloxymethylenaethern Pending DE1138790B (de)

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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2003295A (en) * 1932-12-09 1935-06-04 Du Pont Cellulose derivative composition

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2003295A (en) * 1932-12-09 1935-06-04 Du Pont Cellulose derivative composition

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