DE1138790B - Process for the preparation of diaryloxymethylene ethers - Google Patents
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Description
Verfahren zur Herstellung von Diaryloxymethylenäthern Diaryloxymethylenäther der allgemeinen Formel Ar-O-CH2-(O-CH2)-O-Ar in der Ar einen gegebenenfalls durch Halogenatome, niedrigmolekulare Alkyl-, Carbalkoxy- oder Nitrogruppen substituierten Phenyl- oder Naphthylrest bedeutet und n = 1 oder 2 ist, sind bisher noch nicht beschrieben worden. Bei den in der USA.-Patentschrift 2003295 bzw. im Chemischen Zentralblatt 1936, Bd.I, S. 4099, beschriebenen Diaryläthern des Diäthylenglykols Ar-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-Ar handelt es sich um Verbindungen, die zwar den nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen, also den Diarylacetalen von Di- bzw. Trioxymethylen, formal ähnlich sind, jedoch von ihnen völlig verschiedene chemische Eigenschaften aufweisen. Die Diäthylenglykolaryläther sind darstellbar durch Erwärmen von ß,ß'-Dihalogendiäthyläther mit Phenolen in Gegenwart von Alkalihydroxyden. Die Halogen tragenden Kohlenstoffatome des ß,ß'-Dichloräthers haben die Oxydationsstufe eines Alkohols, sie reagieren also wie gewöhnliche Alkylhalogenide, während der nach dem Verfahren der Erfindung verwendete symmetrische Dichlordimethyläther die Oxydationsstufe eines Aldehyds, nämlich das Formaldehyds, hat. Der symmetrische Dichlordimethyläther kann als Äther des Formaldehydhalbacetalchlorids aufgefaßt werden. Process for the production of diaryloxymethylene ethers Diaryloxymethylene ethers of the general formula Ar-O-CH2- (O-CH2) -O-Ar in which Ar an optionally through Substituted halogen atoms, low molecular weight alkyl, carbalkoxy or nitro groups Phenyl or naphthyl radical and n = 1 or 2 are not yet has been described. In the US Pat. No. 2003295 and in Chemischen Zentralblatt 1936, Vol. I, p. 4099, described diaryl ethers of diethylene glycol Ar-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-Ar are compounds that, although the after Process of the invention preparable compounds, ie the diarylacetals of Di- or trioxymethylene, formally similar, but completely different from them have chemical properties. The diethylene glycol aryl ethers can be prepared by heating ß, ß'-dihalodiethyl ether with phenols in the presence of alkali hydroxides. The halogen-bearing carbon atoms of ß, ß'-dichloroether have the oxidation state of an alcohol, so they react like ordinary alkyl halides, during the symmetrical dichlorodimethyl ethers used in the process of the invention Oxidation level of an aldehyde, namely formaldehyde. The symmetrical one Dichlorodimethyl ether can be understood as the ether of formaldehyde hemiacetal chloride will.
Auf Grund des dadurch bedingten grundsätzlich anderen Reaktionsverhaltens der es-Halogenäther war zu erwarten, daß die Reaktionsteilnehmer bei einer den oben angegebenen Verfahren analogen Arbeitsweise im Sinne einer Phenol-Formaldehyd-Kondensation miteinander reagieren würden. Daraufhin angestellte Versuche bestätigten diese Annahme. Erst unter Einhaltung der Bedingungen des Verfahrens der Erfindung konnten die Diaryloxymethylenäther in reiner Form hergestellt werden.Due to the fundamentally different reaction behavior caused by this the es-halo ether was expected to cause the reactants to one of the above specified procedure analogous procedure in terms of a phenol-formaldehyde condensation would react with each other. Subsequent tests confirmed this assumption. The diaryloxymethylene ethers could only be used if the conditions of the process of the invention were observed can be produced in pure form.
Es wurde gefunden, daß man diese Verbindungen herstellen kann, wenn man trockene, gegebenenfalls entsprechend substituierte einwertige Alkaliphenolate oder -naphtholate in wasserfreien Verdünnungsmitteln mit symmetrischen Dihalogenmethyläthern der allgemeinen Formel Hal - CH2- (OCH2)n - HaI in der Hal ein Halogenatom ist und n die vorstehende Bedeutung hat, umsetzt. Bei der Umsetzung von Natriumphenolat mit a,a'-Dichlormethyläther erhält man z. B. den Bis-(phenoxy)-dimethyläther 2C6H5 C1CH2OCH2C1 CH2Cl -> C6H5-O-CH2-O-CH2-O-C6H5 + 2 NaCl Aus dem Bis-(chlormethyl)-formal erhält man mit Natriumphenolat Bis-(phenoxy)-trioxymethylen 2 C6H5--ONa+ ClCH2-O-CH2- O--CH2-Cl -t C,H, -- 0 - CH,-(O -C OC6H5 + 2 NaCl Als Verdünnungsmittel sind z. B. Benzol, Chlorbenzol oder Äther geeignet. Die Umsetzung verläuft bei 10 bis 50"C sehr rasch. Nach dem Abfiltrieren vom ausgeschiedenen Natriumchlorid wird aus dem Reaktionsgemisch das Verdünnungsmittel ab destilliert, und man erhält die Diaryloxymethylenäther in reiner, meist kristalliner Form in sehr guter Ausbeute. Die Diaryloxymethylenäther sind beständige, farblose Verbindungen mit einem bestimmten Schmelzpunkt, die zum Teil im Vakuum unzersetzt destilliert werden können. It has been found that these compounds can be made if one dry, optionally appropriately substituted monohydric alkali metal phenolates or naphtholates in anhydrous diluents with symmetrical dihalomethyl ethers of the general formula Hal - CH2- (OCH2) n - HaI in which Hal is a halogen atom and n has the above meaning. When implementing sodium phenolate with a, a'-dichloromethyl ether, z. B. the bis (phenoxy) dimethyl ether 2C6H5 C1CH2OCH2C1 CH2Cl -> C6H5-O-CH2-O-CH2-O-C6H5 + 2 NaCl From the bis (chloromethyl) formal with sodium phenolate bis- (phenoxy) -trioxymethylene 2 C6H5 - ONa + ClCH2-O-CH2- is obtained O - CH2-Cl -t C, H, - 0 - CH, - (O -C OC6H5 + 2 NaCl. B. benzene, chlorobenzene or ether are suitable. The reaction takes place at 10 to 50 "C. very quickly. After the precipitated sodium chloride has been filtered off, the The reaction mixture is distilled from the diluent, and the diaryloxymethylene ethers are obtained in pure, mostly crystalline form in very good yield. The diaryloxymethylene ethers are persistent, colorless compounds with a certain melting point that lead to Part can be distilled undecomposed in a vacuum.
Als Alkaliphenolate werden z. B. die des Phenols selbst, der Chlorphenole, Kresole, Xylenole, Naphthole, Nitrophenole und der Phenolcarbonsäureester verwendet. Aus p-Oxybenzoesäureester erhält man z. B. den noch nicht beschriebenen Bis-(p-carbäthoxyphenoxy)-dimethyläther H5C2OOC- C6H4-O - CH2- 0 - CH2- 0 - C6H4-COOC2H5 Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind Zwischenprodukte für die Herstellung von Kunststoffen. Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. As alkali phenolates, for. B. that of the phenol itself, the chlorophenols, Cresols, xylenols, naphthols, Nitrophenols and the phenol carboxylic acid ester used. From p-oxybenzoic acid ester z. B. the one not yet described Bis (p-carbethoxyphenoxy) dimethyl ether H5C2OOC- C6H4-O - CH2- 0 - CH2- 0 - C6H4-COOC2H5 The compounds which can be prepared by the process of the invention are intermediates for the manufacture of plastics. The parts given in the examples are Parts by weight.
Beispiel 1 Man schlämmt 53 Teile trockenes pulverförmiges Kaliumphenolat in 130 Teilen Benzol auf und tropft 19 Teile α,α'-Dichlordimethyläther langsam unter Rühren und Kühlen mit Eis zu. Die Mischung läßt man unter Rühren im Eisbad 1 Stunde und ohne Eisbad 2 Stunden stehen. Dann wird die Mischung 5 Stunden unter Rühren auf 50"C erwärmt. Nach dem Abkühlen filtriert man vom Na Cl ab, schüttelt die Mischung zur Entfernung von nichtumgesetztem Phenol mit 100iger wäßriger Natronlauge und destilliert das Benzol ab. Anschließend destilliert man den Rückstand mit Wasserdampf. Man erhält aus dem Destillat in etwa 70°,0iger Ausbeute den Bis-(phenoxy)-dimethyläther, F. = 82,5"C. Example 1 53 parts of dry powdered potassium phenate are slurried in 130 parts of benzene and 19 parts of α, α'-dichlorodimethyl ether are added dropwise slowly while stirring and cooling with ice. The mixture is left with stirring in the Stand in an ice bath for 1 hour and without an ice bath for 2 hours. Then the mixture is 5 hours heated to 50 ° C. with stirring. After cooling, the NaCl is filtered off and shaken the mixture for removing unreacted phenol with 100% aqueous sodium hydroxide solution and the benzene is distilled off. The residue is then distilled with steam. The bis (phenoxy) dimethyl ether is obtained from the distillate in about 70.degree. F. = 82.5 "C.
Beispiel 2 Man schlämmt 80 Teile trockenes, pulverförmiges Kalium-o;-naphtholat in 250 Teilen Äther auf und tropft 20 Teile oc,os'-Dichlordimethyläther langsam unter Rühren und Kiihlen mit Eis zu. Die Mischung läßt man unter Rühren im Eisbad 1 Stunde und ohne Eisbad 2 Stunden stehen. Dann wird die Mischung 3 Stunden unter Rühren zum Sieden erwärmt. Zur Aufarbeitung wird die filtrierte Reaktionsmischung wieder mit 10%iger wäßriger Natronlauge ausgeschüttelt. Nach dem Trocknen der organischen Schicht mit Natriumsulfat wird der Äther abgetrieben und der Rückstand aus einem Säbelkolben destilliert. Example 2 80 parts of dry, powdery potassium o; -naphtholate are slurried in 250 parts of ether and 20 parts of oc, os'-dichlorodimethyl ether are slowly added dropwise while stirring and cooling with ice. The mixture is left in an ice bath with stirring Stand for 1 hour and without an ice bath for 2 hours. Then the mixture is taking 3 hours Stir heated to boiling. The filtered reaction mixture is used for working up extracted again with 10% aqueous sodium hydroxide solution. After drying the organic Layer with sodium sulfate, the ether is driven off and the residue from a Saber flask distilled.
Kp.0,10,2 = 220 bis 255"C. Die Ausbeute beträgt etwa 60 01o der Theorie. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol schmilzt der Bis-(a-naphthoxy)-dimethyläther bei 96,5°C.Bp 0,10,2 = 220 to 255 "C. The yield is about 60,010 of theory. After recrystallization from methanol, the bis (a-naphthoxy) dimethyl ether melts at 96.5 ° C.
Beispiel 3 Zur Herstellung von Bis-(,B-naphthoxy)-dimethyläther wird das Beispiel 2 an Stelle mit Kalium--naphtholat mit Kalium-ß-naphtholat durchgeführt, und man erhält in gleicher Ausbeute den Bis-(p-naphthoxy)-dimethyläther, der innerhalb der gleichen Siedegrenzen übergeht. Nach dem Umkristallisieren aus Äthanol schmilzt der erhaltene Äther bei 128 bis 129,5°C. Example 3 For the preparation of bis (, B-naphthoxy) dimethyl ether Example 2 carried out instead of potassium naphtholate with potassium ß-naphtholate, and the bis (p-naphthoxy) dimethyl ether is obtained in the same yield, which is within the same boiling point passes. Melts after recrystallization from ethanol the ether obtained at 128 to 129.5 ° C.
Beispiel 4 Man schlämmt 161 Teile trockenes pulverförmiges Natrium-p-nitrophenolat in 450 Teilen Chlorbenzol auf und tropft 50 Teile cc, a'-Dichlordimethyläthel langsam unter Rühren und Kühlen mit Eis zu. Die Mischung bleibt unter Rühren im Eisbad 1 Stunde stehen, dann wird sie langsam unter Rühren auf 100"C erwärmt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Example 4 161 parts of dry, powdery sodium p-nitrophenolate are slurried in 450 parts of chlorobenzene and 50 parts of cc, a'-dichlorodimethylethel are slowly added dropwise while stirring and cooling with ice. The mixture remains in the ice bath 1 while stirring Stand for hour, then it is slowly heated to 100 ° C. with stirring and 3 hours held at this temperature.
Nach dem Abkühlen wird die filtrierte Mischung mit 5%iger wäßriger Natronlauge ausgeschüttelt. Nach dem Trocknen der organischen Schicht über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel abdestilliert. Man erhält in einer Ausbeute von 6001o der Theorie den Bis-(p-nitrophenoxy)-dimethyläther, der zur Reinigung aus 90%igem Alkohol umkristallisiert wird; F. = 184 bis 186"C.After cooling, the filtered mixture is diluted with 5% aqueous Sodium hydroxide solution shaken out. After drying the organic layer over sodium sulfate the solvent is distilled off. One receives in a yield of 6001o der Theory bis (p-nitrophenoxy) dimethyl ether, which is used for purification from 90% alcohol is recrystallized; F. = 184 to 186 "C.
Beispiel 5 Man schlämmt 188 Teile trockenes, pulverförmiges Natrium-p-carbäthoxyphenolat in 400 Teilen Benzol auf und tropft 50 Teile ,a'-Dichlordimethyläther langsam unter Rühren und Kühlen mit Eis zu. Die Mischung bleibt unter Rühren im Eisbad 1 Stunde stehen, dann wird sie unter Rühren auf 80"C erwärmt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Man erhält in einer Ausbeute von 73°/0 der Theorie den Bis-(p-carbäthoxyphenoxy)-dimethyläther, der zur Reinigung aus 90%igem Alkohol umkristallisiert wird. Example 5 188 parts of dry, powdery sodium p-carbethoxyphenolate are slurried in 400 parts of benzene and slowly dripped in 50 parts of a'-dichlorodimethyl ether Stir and cool with ice too. The mixture remains in an ice bath with stirring for 1 hour stand, then it is heated to 80 ° C. with stirring and at this temperature for 3 hours held. The bis (p-carbethoxyphenoxy) dimethyl ether is obtained in a yield of 73% of theory, which is recrystallized from 90% alcohol for purification.
F. = 58 bis 59"C.F. = 58 to 59 "C.
Beispiel 6 Man schlämmt 150 Teile trockenes, pulverförmiges Natrium-p-chlorphenolat in 400 Teilen Benzol auf und tropft 50 Teile ol,ol'-Dichlordimethyläther langsam unter Rühren und Kühlung mit Eis zu. Die Mischung bleibt unter Rühren im Eisbad 1 Stunde stehen, dann wird sie langsam unter Rühren auf 70"C erwärmt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wird die filtrierte Mischung mit 5%iger wäßriger Natronlauge ausgeschüttelt. Nach dem Trocknen der organischen Schicht über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel abgedampft. Man erhält in einer Ausbeute von 82 °/o der Theorie den Bis-(p-chlorphenoxy) - dimethyläther, der zur Reinigung aus 90%igem Alkohol umkristallisiert wird. F. = 51 bis 53"C. Example 6 150 parts of dry, powdery sodium p-chlorophenolate are slurried in 400 parts of benzene and 50 parts of ol, ol'-dichlorodimethyl ether are slowly added dropwise while stirring and cooling with ice. The mixture remains in the ice bath while stirring Stand for 1 hour, then it is slowly heated to 70 ° C. with stirring and 3 hours held at this temperature. After cooling, the mixture is filtered with Shaken out 5% aqueous sodium hydroxide solution. After drying the organic layer The solvent is evaporated off over sodium sulphate. One obtains in one yield of 82 per cent of theory the bis (p-chlorophenoxy) dimethyl ether, which is used for purification is recrystallized from 90% alcohol. F. = 51 to 53 "C.
Beispiel 7 Man schlämmt 220 Teile trockenes, pulverförmiges Natrium-2,4,6-trichlorphenolat in 550 Teilen Chlorbenzol auf und tropft 50 Teile a,oc'-Dichlordimethyläther langsam unter Rühren und Kühlen mit Eis zu. Example 7 220 parts of dry, powdery sodium 2,4,6-trichlorophenolate are slurried in 550 parts of chlorobenzene and 50 parts of α, oc'-dichlorodimethyl ether are slowly added dropwise while stirring and cooling with ice.
Die Mischung bleibt unter Rühren im Eisbad 1 Stunde stehen, dann wird sie langsam unter Rühren auf 70"C erwärmt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wird die filtrierte Mischung mit 5%iger wäßriger Natronlauge ausgeschüttelt und nach dem Trocknen der organischen Schicht das Lösungsmittel abgedampft. Man erhält in guter Ausbeute Bis-(2,4,6-trichlorphenoxy)-dimethyläther, der zur Reinigung aus Methanol umkristallisiert wird. F. = 176 bis 177,5°C. The mixture is left to stand for 1 hour in an ice bath, then it is slowly heated to 70 ° C. with stirring and at this temperature for 4 hours held. After cooling, the filtered mixture is washed with 5% strength aqueous sodium hydroxide solution shaken out and, after drying the organic layer, the solvent was evaporated. Bis- (2,4,6-trichlorophenoxy) dimethyl ether is obtained in good yield, which is used for Purification is recrystallized from methanol. M.p. = 176 to 177.5 ° C.
Beispiel 8 Man schlämmt 132 Teile trockenes, pulverförmiges Natriumphenolat in 400 Teilen Benzol auf und tropft 60 Teile Bis-chlormethyllormal langsam unter Rühren und Kühlen mit Eis zu. Die Mischung läßt man unter Rühren im Eisbad 1 Stunde und ohne Eisbad 2 Stunden stehen. Anschließend wird sie 5 Stunden unter Rühren auf 500 C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird von den festen Produkten abfiltriert, das Benzol abdestilliert und der Rückstand im Vakuum destilliert. Bei Kp.0,2 bis 0,31 = 127 bis 132"C geht das reine Bis-(phenoxy)-trioxymethylen über. F. = 15"C. Example 8 132 parts of dry, powdery sodium phenolate are slurried in 400 parts of benzene and slowly dripped in 60 parts of bis-chloromethyllormal Stir and cool with ice too. The mixture is left with stirring in an ice bath for 1 hour and stand for 2 hours without an ice bath. Then it is stirred for 5 hours 500 C heated. After cooling, the solid products are filtered off Benzene is distilled off and the residue is distilled in vacuo. At KP 0.2 to 0.31 = 127 to 132 "C, the pure bis (phenoxy) -trioxymethylene passes over. F. = 15" C.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DED28655A DE1138790B (en) | 1958-07-29 | 1958-07-29 | Process for the preparation of diaryloxymethylene ethers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DED28655A DE1138790B (en) | 1958-07-29 | 1958-07-29 | Process for the preparation of diaryloxymethylene ethers |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1138790B true DE1138790B (en) | 1962-10-31 |
Family
ID=7039763
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DED28655A Pending DE1138790B (en) | 1958-07-29 | 1958-07-29 | Process for the preparation of diaryloxymethylene ethers |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1138790B (en) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2003295A (en) * | 1932-12-09 | 1935-06-04 | Du Pont | Cellulose derivative composition |
-
1958
- 1958-07-29 DE DED28655A patent/DE1138790B/en active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2003295A (en) * | 1932-12-09 | 1935-06-04 | Du Pont | Cellulose derivative composition |
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