DE1138385B

DE1138385B - Process for the preparation of salts of aliphatic dicarboxylic acids or the free dicarboxylic acids

Info

Publication number: DE1138385B
Application number: DEH36941A
Authority: DE
Inventors: Dr Werner Stein
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1959-07-16
Filing date: 1959-07-16
Publication date: 1962-10-25

Description

Verfahren zur Herstellung von Salzen aliphatischer Dicarbonsäuren bzw. der freien Dicarbonsäuren Aliphatische Dicarbonsäuren bzw. deren Salze sind wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Weichmachern, Kunststoffen usw. Man hat sie bisher im allgemeinen aus ungesättigten Fettstoffen gewonnen, wie z. B. die Azelainsäure durch Ozonisierung von Olsäure oder die Sebacinsäure durch Alkalispaltung der Rizinolsäure. Bei diesen Verfahren wird aber die Kohlenstoffkette des Ausgangsmaterials verkürzt, und die mengenmäßige Ausbeute an Dicarbonsäuren wird entsprechend geringer. Adipinsäure ist zwar durch-Oxydation von Cyclohexanol zugänglich, wobei keine Kettenverkürzung stattfindet, aber man ist hier wie auch bei den vorher genannten Verfahren an die Herstellung einer ganz bestimmten Dicarbonsäure, derAzelainsäure, der Sebacinsäure oder der Adipinsäure gebunden und hat nicht die Möglichkeit, Ausgangsmaterialien auszuwählen, die die Herstellung von Dicarbonsäuren mit einer beliebigen Kohlenstoffzahl gestatten. Process for the preparation of salts of aliphatic dicarboxylic acids or the free dicarboxylic acids are aliphatic dicarboxylic acids or their salts valuable raw materials for the production of plasticizers, plastics, etc. You have so far generally obtained from unsaturated fatty substances, such as. B. azelaic acid by ozonization of oleic acid or sebacic acid by alkali cleavage of ricinoleic acid. In these processes, however, the carbon chain becomes the starting material shortened, and the quantitative yield of dicarboxylic acids is correspondingly lower. Adipic acid is accessible by oxidation of cyclohexanol, with no chain shortening takes place, but here, as with the previously mentioned procedures, one is at the Production of a very specific dicarboxylic acid, azelaic acid, sebacic acid or bound to adipic acid and has no way of starting materials select the production of dicarboxylic acids with any carbon number allow.

Es wurde nun gefunden, daß die durch Telomerisation von niedermolekularen aliphatischen Olefinverbindungen mit Chlorcyan leicht zugänglichen oc, M-Chlorfettsäurenitrile leicht in dicarbonsaure Salze übergeführt werden können, wenn man sie mit basisch reagierenden Stoffen, vorzugsweise in Gegenwart von Lösungsmitteln für diese Stoffe, erhitzt. Aus den Salzen lassen sich die freien Dicarbonsäuren nach an sich bekannten Methoden isolieren. Aus Gründen der Einfachheit werden im folgenden die dicarbonsauren Salze meist nicht mehr ausdrücklich erwähnt, sondern es wird allgemein der Ausdruck » Dicarbonsäuren « verwendet, auch dann, wenn nach der Lage der Dinge die entsprechenden Salze vorliegen müßten. It has now been found that the telomerization of low molecular weight aliphatic olefin compounds with cyanogen chloride easily accessible oc, M-chlorofatty acid nitriles can easily be converted into dicarboxylic acid salts if they are basic with reactive substances, preferably in the presence of solvents for these substances, heated. The free dicarboxylic acids can be derived from the salts in a manner known per se Isolate methods. For the sake of simplicity, the dicarboxylic acids Salts are usually no longer explicitly mentioned, but the expression becomes general "Dicarboxylic acids" are used, even if, according to the situation, the appropriate Salts should be present.

Bei dieser Umsetzung wird die Nitrilgruppe in eine Carboxylgruppe umgewandelt. Dies kann stufenweise erfolgen, z. B. über die Amide oder Ester. Man kann daher auch an Stelle der Chlorfettsäurenitrile deren verseifbare Derivate wie ihre Amide, Ester oder schließlich die Chlorfettsäuren selbst oder ihre Salze als Ausgangsprodukte einsetzen. In this reaction, the nitrile group becomes a carboxyl group converted. This can be done in stages, e.g. B. via the amides or esters. Man can therefore also replace the chlorofatty acid nitriles with their saponifiable derivatives such as their amides, esters or finally the chlorofatty acids themselves or their salts as Use raw materials.

Wendet man als Ausgangsmaterial Telomerisate des Äthylens an, so kommt man zu geradkettigen Dicarbonsäuren, während man bei Verarbeitung der Telomerisate des Propylens verzweigtkettige Dicarbonsäuren erhält. Von besonderem technischen Interesse sind die Telomerisate, bei denen wenigstens 2, vorzugsweise 3 bis 9 Mol eines Olefins mit I Mol Chlorcyan reagiert haben. Im Falle des Äthylens erhält man auf diese Weise Chlorfettsäurenitrile mit wenigstens 5, vorzugsweise mit 7 bis 19 Kohlenstoffatomen, und bei der Polymerisation des Propylens in Gegenwart von Chlorcyan erhält man Chlornitrile mit wenigstens 7, vorzugsweise 10 bis 28 Kohlenstoffatomen. If you use telomerizates of ethylene as the starting material, so straight-chain dicarboxylic acids are obtained, while telomerizates are processed of the propylene contains branched-chain dicarboxylic acids. Of particular technical Of interest are the telomerizates in which at least 2, preferably 3 to 9 mol of an olefin have reacted with 1 mole of cyanogen chloride. In the case of ethylene, one obtains in this way chlorofatty acid nitriles with at least 5, preferably with 7 to 19 Carbon atoms, and in the polymerization of propylene in the presence of cyanogen chloride chloronitriles with at least 7, preferably 10 to 28 carbon atoms are obtained.

Man kann, wie bereits erwähnt, die -Chlornitrile als solche einsetzen ; es empfiehlt sich jedoch, die CHorcyane zunächst in bekannter Weise zu den Chlorcarbonsäuren zu verseifen, wobei man vorteilhaft sauer verseift, weil man auf diese Weise stickstofffreie Produkte erhält. Setzt man die Nitrile direkt ein, so erhält man gelegentlich stickstoffhaltige Endprodukte, aus denen sich der Stickstoff aber durch saures Nachverseifen entfernen läßt. As already mentioned, the -chloronitriles can be used as such ; however, it is advisable to first convert the chlorocyanes to the chlorocarboxylic acids in a known manner to saponify, whereby it is advantageous to saponify acidic, because in this way one is nitrogen-free Products received. If the nitriles are used directly, nitrogen-containing ones are occasionally obtained End products from which the nitrogen can be removed by acid re-saponification leaves.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren außer den Dicarbonsäuren mit der gleichen Kohlenstoffzahl wie das Ausgangsmaterial auch Dicarbonsäuren bilden können, die die doppelte Kohlenstoffzahl enthalten, und es ist nach den Kennzahlen dieser Dicarbonsäuren anzunehmen, daß es sich hierbei um Ätherdicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC-RI-O-R2-COOH handelt, in der Ri und R2 die Kohlenwasserstoffreste der Ausgangsverbindung darstellen. Geht man von einem einheitlichen Ausgangsmaterial aus, dann sind Ri und R2 gleich ; geht man dagegen von Homologengemischen aus, dann können Ätherdicarbonsäuregemische entstehen, die unsymmetrische Dicarbonsäuren enthalten. Dieser Befund ist von besonderem technischen Interesse, weil langkettige Ätherdicarbonsäuren bisher nur auf verhältnismäßig umständlichen, technisch kaum interessanten Wegen zugänglich waren, wie beispielsweise die nach den Angaben der deutschen Patentschriften 919 167, 836 936 und 759 483 aus Lactonen erhältlichen Ätherdicarbonsäuren. It has surprisingly been shown that in the inventive Process other than the dicarboxylic acids having the same carbon number as the starting material can also form dicarboxylic acids that contain twice the carbon number, and according to the key figures of these dicarboxylic acids, it can be assumed that this is the case to ether dicarboxylic acids of the general formula HOOC-RI-O-R2-COOH, in which Ri and R2 represent the hydrocarbon radicals of the starting compound. One goes assuming a uniform starting material, then Ri and R2 are the same; goes if, on the other hand, starting from mixtures of homologues, mixtures of ether dicarboxylic acids can arise, which contain asymmetrical dicarboxylic acids. This finding is particularly technical Interest, because long-chain ether dicarboxylic acids so far only on relatively cumbersome, technically hardly interesting ways were accessible, such as the one after the information from the German Patents 919 167, 836 936 and 759 483 ether dicarboxylic acids obtainable from lactones.

Bei den zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlichen basisch reagierenden Substanzen handelt es sich um anorganische, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Verbindungen. In the case of those required for carrying out the method according to the invention Basically reacting substances are inorganic, in water with alkaline ones Reaction soluble compounds.

Hierzu gehören in erster Linie die Oxyde, Hydroxyde und Carbonate derAlkalien, insbesondere des Natriums und Kaliums, die allein oder in beliebigem Gemisch miteinander angewandt werden können. An Stelle der Alkalien kann man auch mit den Oxyden oder Hydroxyden der Erdalkalien, insbesondere des Magnesiums, Calciums, Strontiums oder Bariums arbeiten, die mit den obenerwähnten Alkaliverbindungen gemischt werden können, wobei jedoch die Bildung von Fällungsprodukten, die dem Wasser keine alkalische Reaktion erteilen, vermieden werden soll.These include primarily the oxides, hydroxides and carbonates the alkalis, especially sodium and potassium, alone or in any Mixture can be used with each other. Instead of alkalis you can also with the oxides or hydroxides of the alkaline earths, especially magnesium and calcium, Strontiums or bariums, mixed with the alkali compounds mentioned above, work can be, however, the formation of precipitation products, which the water does not give an alkaline reaction should be avoided.

Für die Überführung der Chlornitrile oder Chlorcarbonsäuren in die Ätherdicarbonsäuren sind theoretisch 2 Äquivalente basisch reagierende Substanz je Mol Chlornitril oder Chlorcarbonsäure erforderlich. For the conversion of the chloronitriles or chlorocarboxylic acids into the Ethereal dicarboxylic acids are theoretically 2 equivalents of a basic substance required per mole of chloronitrile or chlorocarboxylic acid.

Es hat sich jedoch als zweckmäßig erwiesen, die basisch reagierenden Substanzen im Uberschuß anzuwenden, und zwar in einer Menge von wenigstens 2, 2, vorzugsweise 2, 5 bis 5 Äquivalenten je Mol Ausgangsmaterial. Es können auch größere Mengen, beispielsweise 8 oder 10Äquivalente angewandt werden. Man kann auch so vorgehen, daß man die Carboxylgruppe zunächst in die Salzform überführt und so einsetzt.However, it has proven to be useful to use the basic reacting Use substances in excess, in an amount of at least 2, 2, preferably 2.5 to 5 equivalents per mole of starting material. It can also be larger Amounts, e.g. 8 or 10 equivalents, can be used. One can also proceed like this that the carboxyl group is first converted into the salt form and used in this way.

Es empfiehlt sich, die Umsetzung in Gegenwart von Lösungsmitteln durchzuführen, wobei als Lösungsmittel in erster Linie Wasser in Frage kommt, das aber teilweise oder vollständig durch wasserlösliche organische Lösungsmittel, insbesondere durch Alkohole mit vorzugsweise l bis 4 Kohlenstoffatomen, ersetzt werden kann. Als wasserlösliche organische Lösungsmittel lassen sich weiterhin die Monoäther aus einwertigen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Glykolen oder Polyglykolen, die von Glykolen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen abstammen, verwenden. Die Menge des Lösungsmittels beträgt wenigstens 5, vorzugsweise 10 bis 75 Gewichtsprozent des gesamten Reaktionsansatzes. It is advisable to carry out the reaction in the presence of solvents to be carried out, with water primarily being used as the solvent but partly or completely by water-soluble organic solvents, in particular can be replaced by alcohols having preferably 1 to 4 carbon atoms. The monoethers can also be used as water-soluble organic solvents from monohydric alcohols with 1 to 4 carbon atoms and glycols or polyglycols, derived from glycols with 2 or 3 carbon atoms. The amount of the solvent is at least 5, preferably 10 to 75 percent by weight of the entire reaction mixture.

Für die Umsetzung kommt eine Temperatur von 200 bis 400°C, vorzugsweise von 220 bis 350°C, in Frage, wobei man vorteilhaft im Autoklav arbeitet. A temperature of from 200 to 400 ° C. is preferred for the reaction from 220 to 350 ° C, in question, it is advantageous to work in an autoclave.

Die Ausbeuten an Ätherdicarbonsäuren werden mit steigendem Lösungsmittelgehalt im Ansatz geringer. Für die Bildung der Ätherdicarbonsäuren ist weiterhin der Temperaturbereich von 220 bis 300°C besonders günstig. Bei Verringerung der Alkalimenge unter 2, 2 Äquivalente verringern sich die Ausbeuten an Dicarbonsäuren überhaupt, d. h. sowohl die Ausbeuten an ätherfreien Dicarbonsäuren als auch an Ätherdicarbonsäuren. Es treten dann in größeren Mengen Oxysäuren und andere Nebenprodukte auf. The yields of ether dicarboxylic acids increase with increasing solvent content lower in the approach. The temperature range is still used for the formation of the ether dicarboxylic acids from 220 to 300 ° C particularly favorable. If the amount of alkali is reduced below 2, 2 Equivalents reduce the yields of dicarboxylic acids in general, i.e. H. as well as the yields of ether-free dicarboxylic acids and ether dicarboxylic acids. It Oxyacids and other by-products then occur in larger quantities.

Demnach erhält man bevorzugt ätherfreie Dicarbonsäuren, wenn man im Temperaturbereich von 250 bis 350° C arbeitet, der Wassergehalt des Reaktionsgemisches wenigstens 35 Gewichtsprozent beträgt und die basisch reagierenden Substanzen, insbesondere die Alkalien, in einer Menge von wenigstens 3, 5 Äquivalenten, vorzugsweise wenigstens 4, 5 Äquivalenten, je Mol Ausgangsmaterial, angewandt werden. Gute Ausbeuten an Ätherdicarbonsäuren werden beim Arbeiten im Temperaturbereich über 200°C, vorzugsweise bei 220°C, bei einem Wassergehalt von 10 bis 35 Gewichtsprozent, vorzugsweise bis 30 Gewichts- prozent, und bei einer Menge an basisch reagierender Substanz, insbesondere Alkali von 2, vorzugsweise 2, 2 bis 5 Äquivalenten je Mol Ausgangsmaterial erhalten. Es hat sich außerdem gezeigt, daß die Bildung von Nebenprodukten verringert und die Reinheit der erhaltenen Ätherdicarbonsäuren sowie deren Ausbeute verbessert wird, wenn man Gemische von Alkaliverbindungen verwendet, die wenigstens zum Teil aus basisch reagierenden Verbindungen des Kaliums bestehen. Ein derartiger Effekt ist beispielsweise bei der Verwendung eines Gemisches aus Natrium-und Kaliumhydroxyd bereits erkennbar, wenn 7 bis 10 Molprozent des Gesamtalkalis aus Kaliumhydroxyd bestehen. Selbstverständlich kann man auch größere Mengen an Ätzalkali anwenden und gegebenenfalls dieses allein verwenden. Accordingly, ether-free dicarboxylic acids are preferably obtained if works in the temperature range from 250 to 350 ° C, the water content of the reaction mixture is at least 35 percent by weight and the basic reacting substances, in particular the alkalis, in an amount of at least 3.5 equivalents, preferably at least 4.5 equivalents per mole of starting material are used. Good yields Ether dicarboxylic acids are preferred when working in the temperature range above 200 ° C at 220 ° C, with a water content of 10 to 35 percent by weight, preferably up to 30 weight percent, and in the case of an amount of basic reacting substance, in particular Alkali obtained from 2, preferably 2.2 to 5 equivalents per mole of starting material. It has also been shown to reduce the formation of by-products and the purity of the ether dicarboxylic acids obtained and their yield are improved is, if one uses mixtures of alkali compounds, at least in part consist of alkaline compounds of potassium. Such an effect is for example when using a mixture of sodium and potassium hydroxide already recognizable when 7 to 10 mol percent of the total alkali is potassium hydroxide exist. Of course, you can also use larger amounts of caustic alkali and use this alone if necessary.

Es hat sich weiter gezeigt, daß sich die gebildeten ätherfreien bzw. Ätherdicarbonsäuren bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches leicht durch fraktioniertes Fällen der freien Säuren aus der Lösung ihrer wasserlöslichen Salze trennen lassen. Löst man das Reaktionsgemisch, das in Form der wasserlöslichen Salze vorliegt oder in diese Form übergeführt wurde, in Wasser, dann kann man durch allmähliches Ansäuern zunächst die schwächer sauren Verbindungen ausfällen. Meist scheiden sich hierbei zunächst die Ätherdicarbonsäuren aus. Nach Abtrennen derselben werden die in der Lösung noch vorhandenen Säuren durch weiteres Ansäuern ausgefällt. Zum Ansäuern verwendet man vorzugsweise eine Mineralsäure, insbesondere Salzsäure oder Schwefelsäure. It has also been shown that the ether-free resp. Ether dicarboxylic acids in the work-up of the reaction mixture easily by fractionated Let precipitates of the free acids separate from the solution of their water-soluble salts. Dissolve the reaction mixture, which is in the form of the water-soluble salts or has been converted into this form, in water, then one can by gradual acidification first precipitate the weaker acidic compounds. Mostly there is a difference here first of all the ether dicarboxylic acids. After separating the same, the Solution of the acids still present precipitated by further acidification. For acidification a mineral acid is preferably used, in particular hydrochloric acid or sulfuric acid.

Hat man die Umsetzung in Gegenwart von Erdalkaliverbindungen durchgeführt, so liegen die gebildeten Dicarbonsäuren meist in Form ihrer wasserunlöslichen Salze vor. Man kann nun diese von den wasserlöslichen Bestandteilen des Reaktionsgemisches trennen und die hierbei erhaltene, alkalisch reagierende Lauge in das Verfahren zurückführen. Aus den unlöslichen Alkalisalzen können die gebildeten Dicarbonsäuren direkt durch Behandlung mit Säuren gewonnen werden, oder man kann sie zunächst in wasserlösliche Salze überführen und dann in der obenerwähnten Weise trennen. If the reaction has been carried out in the presence of alkaline earth compounds, so the dicarboxylic acids formed are mostly in the form of their water-insoluble salts before. You can now do this from the water-soluble components of the reaction mixture separate and the alkaline reacting liquor obtained in the process lead back. The dicarboxylic acids formed can be obtained from the insoluble alkali salts can be obtained directly by treatment with acids, or they can first be obtained in transfer water-soluble salts and then separate in the above-mentioned manner.

Die Trennung der Dicarbonsäuregemische kann aber auch auf andere Weise, beispielsweise durch Extraktion mit heißem Wasser, gegebenenfalls unter Druck, durch Lösungsmittelextraktion oder nach anderen Verfahren vorgenommen werden. Im Reaktionsgemisch vorhandene Nebenprodukte, beispielsweise Oxysäuren, lassen sich ebenfalls nach derartigen Verfahren abtrennen. However, the separation of the dicarboxylic acid mixtures can also be applied to others Way, for example by extraction with hot water, optionally under pressure, by solvent extraction or other methods. in the By-products present in the reaction mixture, for example oxyacids, can be also separate by such methods.

Es ist zwar bekannt, Chloressigsäure durch Behandlung mit basisch reagierenden Stoffen in die Diglykolsäure, eine Ätherdicarbonsäure, überzuführen (vgl. Beilstein, » Handbuch der organischen Chemie «, IV. Auflage, Bd. III, S. 234). Das -Bromderivat des nächsthöheren Homologen, der Propionsäure, bildet aber nach Literaturangaben bei der Behandlung mit wäßrigen Alkalien keine Ätherdicarbonsäure, sondern p-Oxypropionsäure (» Hydracrylsäure «) oder Acrylsaure, so daß die Bildung einer Ätherdicarbonsäure aus Chloressigsäure auf die Labilisierung des Halogenatoms durch die benachbarte Carboxylgruppe zurückzuführen sein dürfte. Wenn diese Reaktion bereits bei der p-Brompropionsäure ausbleibt, so war sie bei den langkettigen a,-Chlorcarbonsäuren oder Chlornitrilen, wie sie erfindungsgemäß verarbeitet werden sollen, nicht mehr zu erwarten. Although it is known to base chloroacetic acid by treatment to convert reacting substances into diglycolic acid, an ether dicarboxylic acid (cf. Beilstein, "Handbuch derorganischen Chemie", IV. Edition, Vol. III, p. 234). The -bromo derivative of the next higher homologue, propionic acid, replicates References in the literature for treatment with aqueous alkalis no ether dicarboxylic acid, but p-oxypropionic acid ("hydracrylic acid") or acrylic acid, so that the formation an ether dicarboxylic acid from chloroacetic acid on the labilization of the halogen atom due to the neighboring carboxyl group. When this reaction If the p-bromopropionic acid is absent, it was the case with the long-chain α, -chlorocarboxylic acids or chloronitriles, as they are to be processed according to the invention, no longer expected.

Beispiele 1 bis 13 Die Durchführung der Versuche erfolgte nach der folgenden allgemeinen Arbeitsbeschreibung ; etwaige Abweichungen von dieser Beschreibung sind in der Tabelle besonders angegeben. Examples 1 to 13 The experiments were carried out according to following general job description; any deviations from this description are specially indicated in the table.

Als Ausgangsmaterial diente #-Chlorpelargonsäure, die aus dem entsprechenden, durch Umsetzung von Äthylen mit Chlorcyan hergestellten Nitril durch saure Verseifung erhalten worden war. Die Säure wurde zusammen mit dem Alkali und Wasser in einem Rührautoklav erhitzt. Der Rührautoklav blieb während des ganzen Versuches geschlossen, so daß die Reaktion unter Druck vonstatten ging. Mengen, Temperaturen und Reaktionszeiten sind in der Tabelle angegeben. # -Chloropelargonic acid was used as the starting material, which is obtained from the corresponding, nitrile produced by reacting ethylene with cyanogen chloride by acidic saponification had been received. The acid was combined with the alkali and water in one Stirring autoclave heated. The stirred autoclave remained closed during the entire experiment, so that the reaction proceeded under pressure. Quantities, temperatures and reaction times are given in the table.

In der Reaktionszeit ist die Anheizzeit nicht enthalten, d. h., es sind nur die Zeiten angegeben, während der sich das Reaktionsprodukt auf der genannten Tempe- ratur befand. Nach Abkühlen des Autoklavs wurde das Reaktionsgemisch in so viel heißem Wasser gelöst, daß eine etwa 20°/oige Lösung des Reaktionsgemisches entstand. Dann wurde langsam mit verdünnter Salzsäure bis zu einem PH von 5, 8 bis 6 angesäuert. Das dabei ausgeschiedene 01 wurde in der Hitze von der klaren wäßrigen Lösung abgetrennt, und dann wurde die wäßrige Lösung durch Zusatz weiterer verdünnter Salzsäure auf ein PH von etwa 2 bis 3 gebracht. Sofern sich dabei noch einmal 01 ausschied, wurde dieses mit dem zuerst abgetrennten vereinigt. Das Ö1 wurde dann nochmals mit heißem Wasser gewaschen und das Waschwasser mit der auf PH 2 bis 3 angesäuerten Lösung des Reaktionsgemisches vereinigt. Bei Abkühlen dieser Lösung kristallisierte daraus die Azelainsaure aus. Die Tabelle gibt die Ausbeuten und die Kennzahlen der Reaktionsprodukte an.The heating-up time is not included in the reaction time, i. h., it only the times are given during which the reaction product is on the mentioned Temperature rature was. After cooling the autoclave, the reaction mixture became so a lot of hot water dissolved that an about 20% solution of the reaction mixture originated. Then slowly with dilute hydrochloric acid up to a pH of 5, 8 to 6 acidified. The oil which separated out was replaced by the clear aqueous solution in the heat Separated solution, and then the aqueous solution was diluted by adding more Hydrochloric acid brought to a pH of about 2 to 3. If there is another 01 retired, this was combined with the first separated. The Ö1 was then washed again with hot water and the wash water with the pH 2 to 3 acidified solution of the reaction mixture combined. When this solution cools down The azelaic acid crystallized from it. The table gives the yields and the key figures of the reaction products.

Tabelle I Ansatz Ausbeuten chlor- NaOH K O H H2O Äther- Kennzahlen pelar- Azelain- Bei- Reaktion dicarbon- gon- Mol Mol säure spiel säure säure je je Azelainsäure Ätherdicarbonsäure 11 Mol 1 Mol g g °/o g | °/o g g Säureg Säureg°C Std. derTheorie der Theorie SZ VZ OHZJZ SZ. VZOHZ ! JZ 1 192,5 200 5 - - 131 25 280 4 96 51,2 63,0 38,3 582 583 - - 321 322 4,0 9,0 2 192,5 200 5 - - 69 15 320 4 103 54,9 22,0 13,3 593 594 - - 380 383 - 7,0 3 192,5 200 5 - - 131 25 150 bis 5 100 53,2 55,0 33,4 571 573 - - - - - - 300 4 (a) 173, 5 200 5-'-125 ! 25300. 4, 580---467 494 14, 0----- 5 192, 5 200 5-131 i 25 250 4, 5 91 48, 4 60, 5 36, 7 577 577,--353 356'-16, 3 6 192, 5 200 5-392'50 250 bis 7, 5 156 83, 1 10, 7 6, 5 564 565--346 348-16, 3 300 7 96,3 100 5 - - 196 50 250 6,5 76 80,4 5,5 6,7 554 555 10,0 5,0 344 347 - - 8 96, 3 100 5-22 10 250 5, 5 55 58, 5 25, 0 30, 3 552 557 0, 0,-334 339 6, 7 23, 5 9 96,3 10 5 - - 97 33 280 5,25 60 64,0 20,0 24,3 580 580 - - 344 344 0,0 6,7 10 96,3 85 4,3 15 0,5 22 10 280 4,25 48 51,0 30,0 36,4 564 564 0,0 0,0 344 345 0,0 4,3 11 96,3 75 3,8 25 0,9 22 10 280 6,25 51 54,3 24,0 29,2 560 562 - - 344 346 7,0 4,0 12 96,3 85 4,3 15 0,5 49 20 280 6,25 53 56,4 26,0 31,6 583 584 - - 344 344 0,0 4,6 13(b) 96,3 85 4,3 15 0,5 22 10 280 4,25 57 60,8 18,0 21,8 567 568 - - 337 339 6,0 8,3 (a) Im Beispiel 4 wurde nicht die freie Säure, sondern das Nitril umgesetzt.Table I. Approach yields chlorine- NaOH KOH H2O ether indicators pelar- azelaine- At- reaction dicarbon- gon- mole mole acid game acid acid per azelaic acid ether dicarboxylic acid 11 moles 1 mole vs.% ° / o gg acideg acideg ° C hours of theory of theory SZ VZ OHZJZ SZ. VZOHZ! JZ 1 192.5 200 5 - - 131 25 280 4 96 51.2 63.0 38.3 582 583 - - 321 322 4.0 9.0 2 192.5 200 5 - - 69 15 320 4 103 54.9 22.0 13.3 593 594 - - 380 383 - 7.0 3 192.5 200 5 - - 131 25 150 to 5 100 53.2 55.0 33.4 571 573 - - - - - - 300 4 (a) 173, 5 200 5 -'- 125! 25300. 4, 580 --- 467 494 14, 0 ----- 5 192, 5 200 5-131 i 25 250 4, 5 91 48, 4 60, 5 36, 7 577 577, - 353 356'-16, 3 6 192, 5 200 5-392'50 250 to 7, 5 156 83, 1 10, 7 6, 5 564 565--346 348-16, 3 300 7 96.3 100 5 - - 196 50 250 6.5 76 80.4 5.5 6.7 554 555 10.0 5.0 344 347 - - 8 96, 3 100 5 -22 10 250 5, 5 55 58, 5 25, 0 30, 3 552 557 0, 0, -334 339 6, 7 23, 5 9 96.3 10 5 - - 97 33 280 5.25 60 64.0 20.0 24.3 580 580 - - 344 344 0.0 6.7 10 96.3 85 4.3 15 0.5 22 10 280 4.25 48 51.0 30.0 36.4 564 564 0.0 0.0 344 345 0.0 4.3 11 96.3 75 3.8 25 0.9 22 10 280 6.25 51 54.3 24.0 29.2 560 562 - - 344 346 7.0 4.0 12 96.3 85 4.3 15 0.5 49 20 280 6.25 53 56.4 26.0 31.6 583 584 - - 344 344 0.0 4.6 13 (b) 96.3 85 4.3 15 0.5 22 10 280 4.25 57 60.8 18.0 21.8 567 568 - - 337 339 6.0 8.3 (a) In Example 4, it was not the free acid but the nitrile that was converted.

(b) Im Beispiel 13 wurde nicht mit Wasser, sondern mit Athanol als Lösungsmittel gearbeitet.(b) In Example 13 was not with water, but with ethanol as Solvent worked.

Beispiele 14 bis 16 Die Beispiele 14 und 15 beschreiben die Verwendung von s1a-Chlorpelargonsäure, das Beispiel 16 die von o-Chlorvaleriansäure unter Normaldruck. Das zu verwendende Alkali wurde in Wasser gelöst und die so erhaltene Alkalilauge in einem Kneter mit der Chlorcarbonsäure vermischt. Der Kneter besaß einen mit ) >Woodscher Legierung « gefüllten Heizmantel und sein Inhalt wurde durch Gasbeheizung möglichst schnell erhitzt. Die Temperatur konnte wegen der rotierenden Knetarme nicht in der Reaktionsmasse selbst gemessen werden, sondern es wurde die Temperatur der » Woodschen Legierung « festgestellt. Erfahrungsgemäß liegt die Temperatur der Reaktionsmasse um 50 bis 80'C tiefer ; in der Tabelle ist der Temperaturbereich angegeben, in dem sich die Umsetzung wahrscheinlich vollzog. Während der Reaktion verdampfte ein Teil des im Ansatz vorhandenen Wassers. Der Wasserdampf konnte nach außen entweichen ; um aber ein Eindringen von Luftsauerstoff mit Sicherheit zu verhindern, wurde vom Beginn des Versuches an langsam Wasserdampf durch den Gasraum des Kneters geleitet. Examples 14 to 16 Examples 14 and 15 describe the use of s1a-chloropelargonic acid, Example 16 that of o-chlorovaleric acid under normal pressure. The alkali to be used was dissolved in water and the alkali solution thus obtained mixed with the chlorocarboxylic acid in a kneader. The kneader had one with) "Wood's alloy" filled heating jacket and its contents were heated by gas heated as quickly as possible. The temperature was low because of the rotating kneading arms not measured in the reaction mass itself, but the temperature the "Wood's alloy" found. Experience has shown that the temperature is the Reaction mass 50 to 80 ° C lower; in the table is the temperature range indicated in which the implementation probably took place. During the reaction some of the water present in the approach evaporated. The water vapor could after escape outside; but in order to prevent the ingress of atmospheric oxygen with certainty, From the beginning of the experiment, water vapor slowly passed through the gas space of the kneader directed.

Das Durchleiten von Wasserdampf wurde erst unmittel- bar vor dem Entleeren des Kneters unterbrochen. Nach Abstellen der Heizung wurde der Kneter durch Anblasen mit Preßluft von außen gekühlt.The passage of water vapor was only immediately bar before emptying of the kneader interrupted. After turning off the heating, the kneader was blown on cooled with compressed air from the outside.

Bei Verwendung von Chlorpelargonsäure als Ausgangsmaterial wurde das Reaktionsgemisch wie in den Beispielen 1 bis 13 beschrieben aufgearbeitet. Bei der Verarbeitung von Chlorvaleriansäure konnte die entstandene, in Wasser leicht lösliche Glutarsäure nicht durch Aussäuern, sondern durch erschöpfende Ätherextraktion udn Abdestillieren des Äthers gewonnen werden. When using chloropelargonic acid as a starting material it was used the reaction mixture was worked up as described in Examples 1 to 13. at the processing of chlorvaleric acid could easily dissolve the resulting in water soluble glutaric acid not by acidification, but by exhaustive ether extraction and distilling off the ether can be obtained.

Beispiele 17 bis 21 In den Beispielen 17 und 18 wurde #-Chlorvaleriansaure, im Beispiel 19 cs-Chlorvaleriansäurenitril und in den Beispielen 20 und 21 co-Chlorpelargonsäure verwendet. Im Beispiel 20 wurde zum Reaktionsansatz Cadmiumoxyd und im Beispiel 21 Bleioxyd zugesetzt ; beide Oxyde wurden in einer Menge von 3 Gewichtsprozent, bezogen auf Chlorcarbonsäure angewandt. Examples 17 to 21 In Examples 17 and 18 # -Chlorvaleric acid, in example 19 cs-chlorovaleric acid nitrile and in examples 20 and 21 co-chloropelargonic acid used. In example 20 the reaction mixture was cadmium oxide and in the example 21 lead oxide added; both oxides were in an amount of 3 percent by weight, based on chlorocarboxylic acid applied.

Die Einzelheiten der Ergebnisse der Beispiele 14 bis 21 sind aus der folgenden Tabelle zu entnehmen. The details of the results of Examples 14-21 are from can be found in the following table.

Tabelle II Ansatz Ausbeuten Aus- NaOH KOH H2O Äther- Kennzahlen Dicarbon- Bei- gangs- Reaitkion dicarbon- Mol Mol säure spiel summe säure je je Dicarbon- Ätherdicarbon- 1 Mol 1 Mol g % g % säure säure g g Säure g Säure g °C Std. der Theorie der Theorie SZ VZ OHZ JZ SZ VZ OHZ JZ 14 P 192,5 170 4,3 30 0,5 167 30 300 bis 330 3 29 15,4 100 60,8 574 573 - - 338 340 0,0 - 15 P 192,5 200 5,0 - - 167 30 270 bis 300 3 14,0 - 112 66,6 227 433 0,0 7,4 305 342 0,0 1,0 16 V 136,5 170 4,3 30 0,5 175 34 20 bis 310 2 102 77,5 - - 804 814 0,0 - - - - - 17 V 136,5 170 4,3 30 0,5 37 10 230 6 110 83,2 - - 833 841 0,0 - - - - - 18 V 136,5 150 3,8 50 0,9 144 30 200 6 98 - - - 342,5 617 52 0,0 - - - - 19 VN 117,5 170 4,3 30 0,5 35 10 170 bis 175 6 58 - - - 637 667 11 - - - - - 20 P 96,3 85 4,3 15 0,5 22 10 280 71/4 45 48 25 30,3 576 576 - - 346 346 3,0 4,7 21 P 96,3 85 4,3 15 0,5 22 10 280 51/4 55,5 59,2 20 24,2 563 564 - - 346 349,5 7,5 4,5 Die hinter der Nummer des Beispiels befindlichen Buchstaben bedeuten : P = Chlorpelargonsäure ; V = Chlorvaleriansäure ; N = Es wurde nicht die freie Säure, sondern das Nitril umgesetzt.Table II Approach yields From NaOH KOH H2O ether indicators Dicarbon By- reaction dicarbon- Mole mole acid game sum acid each per dicarbon- etheric carbon- 1 mole 1 mole g% g% acid acid gg acid g acid g ° C hours of theory of theory SZ VZ OHZ JZ SZ VZ OHZ JZ 14 P 192.5 170 4.3 30 0.5 167 30 300 to 330 3 29 15.4 100 60.8 574 573 - - 338 340 0.0 - 15 P 192.5 200 5.0 - - 167 30 270 to 300 3 14.0 - 112 66.6 227 433 0.0 7.4 305 342 0.0 1.0 16 V 136.5 170 4.3 30 0.5 175 34 20 to 310 2 102 77.5 - - 804 814 0.0 - - - - - 17 V 136.5 170 4.3 30 0.5 37 10 230 6 110 83.2 - - 833 841 0.0 - - - - - 18 V 136.5 150 3.8 50 0.9 144 30 200 6 98 - - - 342.5 617 52 0.0 - - - - 19 VN 117.5 170 4.3 30 0.5 35 10 170 to 175 6 58 - - - 637 667 11 - - - - - 20 P 96.3 85 4.3 15 0.5 22 10 280 71/4 45 48 25 30.3 576 576 - - 346 346 3.0 4.7 21 P 96.3 85 4.3 15 0.5 22 10 280 51/4 55.5 59.2 20 24.2 563 564 - - 346 349.5 7.5 4.5 The letters after the number of the example mean: P = chloropelargonic acid; V = chlorovaleric acid; N = It was not the free acid but the nitrile that was converted.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the preparation of aliphatic salts Dicarboxylic acids or the free dicarboxylic acids, characterized in that x, co-chlorine fatty acid nitriles, amides, esters, free oj-chlorofatty acids or their salts, which contain at least 5 carbon atoms, preferably in the presence of a solvent, heated with inorganic compounds with a basic reaction in aqueous solution and optionally the dicarboxylic acids, preferably de by fractional acidification Solution of their salts, isolated.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Reaction at a temperature of 200 to 400 ° C, preferably at 220 to 350 ° C, carried out.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one an alkali or alkaline earth oxide or hydroxide as the basic compound or an alkali carbonate is used.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that one the basic reacting substance per mole of chloronitrile or per mole of free chlorine fatty acid in an amount of at least 2.2, preferably 2.5 to 5 equivalents.

5. The method according to claim 1 to 4 with preferred formation of ether-free dicarboxylic acids, characterized in that the reaction with a Alkali amount of at least 3.5, preferably at least 4.5 equivalents per mole Starting material, with a water content of the reaction mixture of at least 35 Percent by weight and at a temperature of 250 to 350 ° C.

6. The method according to claim 1 to 4 with preferred formation of Ether dicarboxylic acids, characterized in that the reaction is carried out with an amount of alkali from 2 to 5, preferably 2.2 to 5 equivalents per mole of starting material, with one Water content of the reaction mixture of at most 35 percent by weight, preferably from 10 to 30 percent by weight, and at a temperature from 200 to 280 ° C, preferably from 220 to 280 ° C.

7. The method according to claim 6, characterized in that mixtures alkaline compound is used, which is 7 to 10 mole percent of the total amount of alkali consist of potassium hydroxide.

8. The method according to claim 1 to 7, characterized in that one as a solvent, at least 5, preferably 10 to 75 percent by weight of the total Reaction approach to water used, the whole or in part by water-soluble organic solvents, especially alcohols with 1 to 4 carbon atoms can be replaced.