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DE1241428B - Process for the chloromethylation of aromatic compounds - Google Patents

Process for the chloromethylation of aromatic compounds

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Publication number
DE1241428B
DE1241428B DE1962B0067625 DEB0067625A DE1241428B DE 1241428 B DE1241428 B DE 1241428B DE 1962B0067625 DE1962B0067625 DE 1962B0067625 DE B0067625 A DEB0067625 A DE B0067625A DE 1241428 B DE1241428 B DE 1241428B
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DE
Germany
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parts
weight
volume
reaction
hydrochloric acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE1962B0067625
Other languages
German (de)
Inventor
Dipl-Chem Dr Kurt Handrick
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bergwerksverband GmbH
Original Assignee
Bergwerksverband GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to GB3396161A priority patent/GB928320A/en
Priority to GB3842860A priority patent/GB919088A/en
Priority to GB85561A priority patent/GB929093A/en
Priority to GB3628761A priority patent/GB959605A/en
Priority to FR877951A priority patent/FR1305000A/en
Priority to DE1961M0050784 priority patent/DE1176143B/en
Priority to US150168A priority patent/US3209046A/en
Priority to DEM50783A priority patent/DE1172676B/en
Priority to FR878340A priority patent/FR80626E/en
Priority to FR881304A priority patent/FR80769E/en
Priority to FR884181A priority patent/FR81318E/en
Priority to US168500A priority patent/US3328473A/en
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Priority to US226433A priority patent/US3244721A/en
Priority to FR911186A priority patent/FR82816E/en
Priority to FR937357A priority patent/FR1358303A/en
Priority to GB2284963A priority patent/GB986040A/en
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. CL:Int. CL:

C07cC07c

Deutsche Kl.: 12 ο-2/05German class: 12 ο-2/05

Nummer: 1241428Number: 1241428

Aktenzeichen: B 67625IV b/12 οFile number: B 67625IV b / 12 ο

Anmeldetag: 9. Juni 1962 Filing date: June 9, 1962

Auslegetag: 1. Juni 1967Open date: June 1, 1967

Es ist bekannt (vgl. deutsche Auslegeschrift 1082 893), in aromatische Verbindungen Chlormethylgruppen einzuführen, indem man beispielsweise Toluol mit konzentrierter Salzsäure und Formaldehyd bei etwa 700C unter intensivem Rühren zu einem Gemisch aus p- und o-Chlormethyl-toluol umsetzt. Zur Aufrechterhaltung der Salzsäurekonzentration wird im allgemeinen während der mehrere Stunden dauernden Reaktion ein kräftiger Chlorwasserstoffstrom durch das Gemisch hindurchgeleitet. Außerdem ist es bekannt (vgl. USA.-Patentschrift 2 951100), bei der Chlormethylierung des Toluols zur Verkürzung der Reaktionszeit die Chlorwasserstoffsättigung bzw. die gesamte Reaktion unter erhöhtem Druck durchzuführen. It is known (see, German Auslegeschrift 1 082 893), into aromatic compounds, chloromethyl groups, for example by reacting toluene with concentrated hydrochloric acid and formaldehyde at about 70 0 C under vigorous stirring to a mixture of p- and o-chloromethyl-toluene is reacted. To maintain the hydrochloric acid concentration, a vigorous stream of hydrogen chloride is generally passed through the mixture during the reaction, which lasts several hours. It is also known (see US Pat. No. 2,951100) to carry out the hydrogen chloride saturation or the entire reaction under elevated pressure in the chloromethylation of toluene to shorten the reaction time.

Weiterhin ist es bekannt (vgl. Organic Reactions, Vol. I [1957], S. 75 bis 90), bei der Chlormethylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Salzsäure und Formaldehyd Eisessig zuzusetzen und/oder einen Katalysator, wie z. B. Zinkchlorid oder Aluminiumchlorid, zur Beschleunigung der Reaktion zu verwenden. It is also known (cf. Organic Reactions, Vol. I [1957], pp. 75 to 90) for chloromethylation of aromatic hydrocarbons with hydrochloric acid and formaldehyde to add glacial acetic acid and / or one Catalyst, such as B. zinc chloride or aluminum chloride to use to accelerate the reaction.

Bei den bekannten Verfahren hat es sich aber in vielen Fällen als besonders schwierig erwiesen, die bei der jeweiligen, der Reaktion unterworfenen aromatischen Verbindung maximal mögliche Anzahl Chlormethylgruppen einzuführen. Zum Beispiel sind in der letzten Zeit wiederholt Anstrengungen gemacht worden, Durol oder Mesitylen vollständig zu chlormethylieren (vgl. USA.-Patentschrift 2 966 523). Es werden stets Gemische der einzelnen Chlormethylierungsstufen erhalten, aus denen die reinen Substanzen isoliert werden müssen. Dies ist aber mit einem großen Aufwand an Zeit und beträchtlichen Materialverlusten verbunden.In the known methods, however, it has proven to be particularly difficult in many cases, the maximum possible number for the respective aromatic compound subjected to the reaction Introduce chloromethyl groups. For example, efforts have been made repeatedly recently completely chloromethylate durol or mesitylene (See U.S. Patent 2,966,523). There are always mixtures of the individual chloromethylation stages obtained from which the pure substances must be isolated. But this is with associated with a great expenditure of time and considerable material losses.

Die bekannten Verfahren sind außerdem mit weiteren erheblichen Nachteilen verbunden. So ist die Umsetzungsgeschwindigkeit trotz der vorgenannten Maßnahmen niedrig, weshalb bisher lange Reaktionszeiten in Kauf genommen werden mußten. Außerdem können durch den Chlorwasserstoffstrom größere Substanzmengen mitgenommen werden, die eine besondere Abscheidung erforderlich machen. Werden Katalysatoren verwendet, so ist die Bildung von Nebenprodukten, wie z. B. Diarylmethane, begünstigt.The known methods are also associated with further considerable disadvantages. So is the implementation speed is low despite the aforementioned measures, which is why it has been long Response times had to be accepted. In addition, through the stream of hydrogen chloride larger amounts of substance are taken along, which make a special separation necessary. If catalysts are used, the formation of by-products, such as. B. Diarylmethanes, favored.

Es wurde nun gefunden, daß man aromatische Verbindungen, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe, mit konzentrierter Salzsäure und Formaldehyd oder dessen Polymerisaten bei etwa 50 bis 1000C in kürzester Zeit bis zu der jeweils maximal erreichbaren Stufe chlormethylieren kann, wenn man Verfahren zur Chlormethylierung von
aromatischen VerbindungenIt has now been found that aromatic compounds, in particular aromatic hydrocarbons, can be chloromethylated with concentrated hydrochloric acid and formaldehyde or its polymers at about 50 to 100 ° C. in a very short time up to the maximum achievable level in each case if a process for the chloromethylation of
aromatic compounds

Anmelder:Applicant:

Bergwerksverband G. m. b. H.,
Essen, Frillendorfer Str. 351Mining Association G. mb H.,
Essen, Frillendorfer Str. 351

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Dipl.-Chem. Dr. Kurt Handrick, Essen-SteeleDipl.-Chem. Dr. Kurt Handrick, Essen-Steele

die Reaktion in einem mit Wasser bzw. Salzsäure mischbaren indifferenten organischen Lösungsmittel unter gleichzeitigem Einleiten von gasförmigem Chlorwasserstoff bei.einem Druck zwischen etwa 2 und 20 atü, vorzugsweise zwischen etwa 3 und 5 atü, durchführt.the reaction in an inert organic solvent which is miscible with water or hydrochloric acid with simultaneous introduction of gaseous hydrogen chloride at a pressure between approximately 2 and 20 atmospheres, preferably between approximately 3 and 5 atmospheres, performs.

Die Reaktionszeiten betragen beim erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen nicht mehr als 2 Stunden, zum Teil liegen sie noch darunter. Die Reaktionsprodukte fallen trotz dieser kurzen Reaktionszeit in nahezu theoretischer Ausbeute und in großer Reinheit an.The reaction times in the process according to the invention are generally not more than 2 hours, some of them are even less. The reaction products fall despite this short reaction time in almost theoretical yield and in great purity.

Als Lösungsmittel sind erfindungsgemäß besonders die aliphatischen Carbonsäuren mit niedriger Anzahl C-Atome geeignet. Vor allem haben sich Essig- und Propionsäure bewährt. Es ist aber auch möglich, andere die wäßrige und organische Phase verbindende Lösungsmittel zu verwenden, beispielsweise chlorierte Vertreter der genannten Carbonsäuren oder wasserlösliche hydrolysebeständige Äther, Ester oder Sulfonsäuren. Durch den Zusatz des Lösungsmittels können die Reaktionspartner bis zum Erreichen der höchsten Chlormethylierungsstufe in einem homogenen Medium miteinander reagieren. Deshalb läuft die Reaktion schnell ab und kommt vor allem nicht vorzeitig zum Stillstand. Es genügt hierbei, das Verhältnis von Lösungsmittel zu Salzsäure und die Menge dieses Gemisches — unter Berücksichtigung des sich bei der Reaktion bildenden Wassers — zu der aromatischen Verbindung so zu bemessen, daß sich stets nur ein Teil des organischen Ausgangsstoffes und der Reaktionszwischenprodukte in Lösung befindet. Das sich bildende gewünschte Endprodukt fällt als wesentlich schwerer löslich bereits in der Hitze aus.According to the invention, the aliphatic carboxylic acids with a low number are particularly suitable as solvents C atoms suitable. Above all, acetic and propionic acid have proven their worth. But it is also possible to use other solvents connecting the aqueous and organic phases, for example chlorinated ones Representatives of the carboxylic acids mentioned or water-soluble, hydrolysis-resistant ethers, esters or sulfonic acids. By adding the solvent, the reactants can reach the highest Chloromethylation react with each other in a homogeneous medium. That's why the reaction is running quickly and, above all, does not come to a standstill prematurely. It is sufficient here to use the ratio of Solvent to hydrochloric acid and the amount of this mixture - taking into account the case the reaction forming water - to the aromatic compound in such a way that it is always only part of the organic starting material and the reaction intermediates are in solution. That The desired end product that is formed precipitates out in the heat as it is considerably more difficult to dissolve.

Zur Erzielung des gewünschten Effektes, nämlich der Herstellung einheitlicher hochchlormethylierter Produkte ohne Verunreinigung durch VorprodukteTo achieve the desired effect, namely the production of uniform, highly chloromethylated Products without contamination from preliminary products

709 588/360709 588/360

3 43 4

mit niedriger Anzahl Chlormethylgruppen, ist es C. Zum Vergleich werden 134 Gewichtsteile Durol, außerdem erfindungsgemäß notwendig, bei der Reak- 120 Gewichtsteile Paraformaldehyd, 2200 Volumteile tion den vorgenannten erhöhten Druck unter gleich- Eisessig und 20 Gewichtsteile Zinkchlorid in der zeitigem Einleiten von gasförmigem Chlorwasserstoff gleichen Apparatur nach Aufsetzen eines Rückflußanzuwenden. Es wird erfindungsgemäß durch Auf- 5 kühlers unter Hindurchleiten von Chlorwasserstoffgas pressen von Chlorwasserstoff ein Druck, beispiels- auf 700C erhitzt.With a low number of chloromethyl groups, it is C. For comparison, 134 parts by weight of durol, also necessary according to the invention, are required for the reaction to react 120 parts by weight of paraformaldehyde, 2200 parts by volume of the aforementioned increased pressure under glacial acetic acid and 20 parts by weight of zinc chloride in the simultaneous introduction of gaseous hydrogen chloride apply the same apparatus after applying a reflux. It is according to the invention by dropping 5 presses cooler while passing hydrogen chloride gas of hydrogen chloride, a pressure beispiels- heated to 70 0 C.

weise von etwa 2 bis 3 atü, während der Reaktion Nach 12 Stunden werden 204 Gewichtsteile einer aufrechterhalten. Es ist aber auch möglich, bei zähen Kristallmasse erhalten, die aus etwa 65% höheren Drücken, z.B. etwa bei 5, 10 oder 20 atü, Bis-(chlormethyr)-durol und 35% Kondensationszu arbeiten. An der Geschwindigkeit.der HCl-Auf- io produkten besteht. Der Chlorgehalt beträgt 23,8 Vonahme kann hierbei das Fortschreiten der Reaktion D. Zum Vergleich werden 134 Gewichtsteile Durol, beobachtet werden. 120 Gewichtsteile Paraformaldehyd und 2200 Volum-Da beim erfindungsgemäßen Verfahren ohne Zusatz teile 36 %ige Salzsäure in der gleichen Apparatur auf eines Katalysators und in wäßriger Phase gearbeitet 700C erhitzt. Es wird mit Chlorwasserstoffgas bis auf wird, bilden sich während der Reaktion praktisch 15 3 atü aufgepreßt und der Gasstrom so einreguliert, keine Kondensationsprodukte. Nach beendeter Reak- daß dieser Druck gehalten wird. Nach 4 Stunden tion läßt man entweder das Reaktionsgemisch nach wird das erhaltene Produkt aufgearbeitet.
Entspannung abkühlen und trennt dann das Chlor- Es werden 198 Gewichtsteile einer kompakten methylierungsprodukt ab, oder man filtriert es aus harten Masse erhalten, die aus etwa 50% Bis-(chlorder heißen Lösung, gegebenenfalls unter Druck- ab. 20 methyl)-durol, 45 % Monochlormethyl-durol und 5 % Es wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Aus Durol besteht. Der Chlorgehalt beträgt 24,0 %·
dem Waschwasser und einem Teil des Filtrats, derwise from about 2 to 3 atmospheres, during the reaction. After 12 hours, 204 parts by weight of one are maintained. But it is also possible to obtain tough crystal mass from about 65% higher pressures, for example about 5, 10 or 20 atmospheres, bis (chloromethyr) -durol and 35% condensation to work. The speed of the HCl top-up products. The chlorine content is 23.8, the progression of reaction D can be observed. For comparison, 134 parts by weight of durol are observed. 120 parts by weight of paraformaldehyde and 2200 volume-Da in the present process without any additional parts 36% hydrochloric acid in the same apparatus on a catalyst and worked in the aqueous phase heated 70 0 C. It is pressed with hydrogen chloride gas until it is, practically 15 3 atmospheres are formed during the reaction and the gas flow is regulated in such a way that no condensation products. After the reaction has ended, this pressure is maintained. After 4 hours, either the reaction mixture is left or the product obtained is worked up.
The relaxation is cooled and the chlorine is then separated off. 198 parts by weight of a compact methylation product are obtained, or it is obtained by filtration from a hard mass which is obtained from about 50% bis- (hot chlorine solution, optionally under pressure. 20 methyl) -durol, 45% monochloromethyl-durol and 5% It is washed with water and dried. Consists of Durol. The chlorine content is 24.0%
the wash water and part of the filtrate, the

sich nach der bei der Reaktion bildenden Wasser- Beispiel2
menge richtet, kann das Lösungsmittel zurückgewonnen werden. Der-größere Teil der Mutterlauge 25 . 134 Gewichtsteile Durol, 120 Gewichtsteile Parakann, mit frischem Lösungsmittel, Formaldehyd und . formaldehyd, 1100 Volumteile Propionsäure und aromatischer Verbindung versetzt, erneut beim erfin- 1100 Volumteile 36%ige Salzsäure werden, wie im dungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, so daß Beispiel 1, A beschrieben, umgesetzt. Nach der Aufein weitgehend kontinuierlicher Prozeß möglich" ist. arbeitung erhält man 225 Gewiehtsteile Bis-(chlor-Außerdem werden bei Verwendung einer mit Salz- 30 methyl)-durol entsprechend einer Ausbeute von 98 % säuregas gesättigten Lösung, wie sie z. B. in der der Theorie. Der Chlorgehalt beträgt 30,5 % (Theorie Mutterlauge vorliegt, die Reaktionszeiten noch mehr 30,7).according to the water that forms during the reaction
directed amount, the solvent can be recovered. The greater part of the mother liquor 25. 134 parts by weight Durol, 120 parts by weight Parakann, with fresh solvent, formaldehyde and. formaldehyde, 1100 parts by volume of propionic acid and aromatic compound added, again at the inventions 1100 parts by volume of 36% strength hydrochloric acid e, as will be used in to the invention process, reacted so that Example 1 A described. After a largely continuous process is possible, 225 parts by weight of bis- (chlorine-In addition, when using a solution saturated with salt-30 methyl) -durol, corresponding to a yield of 98% acid gas, as is, for example, in The chlorine content is 30.5% (theory mother liquor is present, the reaction times even more 30.7).

verkürzt. Beispiel 3shortened. Example 3

Die erhaltenen Chlormethylierungsprodukte sindThe chloromethylation products obtained are

gesuchte Zwischenprodukte, da die Chlormethyl- 35 134 Gewichtsteile Durol, 120 Gewichtsteile Para-sought intermediates, since the chloromethyl- 35 134 parts by weight durol, 120 parts by weight para

gruppe leicht weiteren Reaktionen unterworfen werden formaldehyd, 1100 Volumteile Dioxan und 1100 Vo-group are easily subjected to further reactions formaldehyde, 1100 parts by volume of dioxane and 1100 vol-

kann. lumteile 36 %ige Salzsäure werden, wie im Beispiel 1, Acan. Around a portion of 36% hydrochloric acid is used, as in Example 1, A

Beisoiell beschrieben, umgesetzt. Nach der Aufarbeitung erhältDescribed, implemented. Receives after work-up

man ein Produkt aus etwa 95% Bis-(chlormethyl)-a product made from about 95% bis (chloromethyl) -

A. 134 Gewichtsteile 99 %i§es Durol, 120 Gewichts- 40 durol und 5% Monochlormethyl-durol. Der Chlorteile Paraformaldehyd, 1100 Volumteile Eisessig und gehalt beträgt 29,9 %.A. 134 parts by weight of 99% i§ es durol, 120 parts by weight 40 durol and 5% monochloromethyl durol. The chlorine part paraformaldehyde, 1100 parts by volume of glacial acetic acid and content is 29.9%.

1100 Volumteile 36%ige Salzsäure werden in einem . .
emaillierten Rührautoklav auf 70°C erhitzt, wobei Beispiel 4
sich ein Druck von 1,5 atü einstellt. Aus einer Chlor- 106 Gewichtsteile m-Xylol, 120 Gewichtsteile Parawasserstoffflasche wird ein lebhafter HCl-Strom in 45 formaldehyd, 700 Volumteile Eisessig und 700 Volumdas Reaktionsgemisch eingeleitet, wobei die Tem- teile 36%ige Salzsäure werden in einem emaillierten peratur auf 75° C und der Druck auf 3,0 atü gehalten Rührautoklav auf 7O0C erhitzt. Es stellt sich hierbei wird. Nach 1 bis 1 Va Stunden ist die HCl-Aufnahme ein Druck von 1,5 atü ein. Mit HCl-Gas wird auf beendet. Man läßt noch 20 Minuten weiterreagieren, 4 atü aufgepreßt und der Gasstrom so einreguliert, kühlt ab und filtriert das Produkt ab. Es wird mit 50 daß dieser Druck gehalten wird.
50 bis 60° C heißem Wasser einige Minuten lang Die Temperatur steigt um einige Grad Celsius an. gerührt, abfiltriert und bei 100° C getrocknet. Nach 30 Minuten ist die HCl-Aufnahme beendet. Die Ausbeute an Bis-(chlormethyl)-durol beträgt Man läßt noch während weiterer 20 Minuten reagieren, 226 Gewichtsteile entsprechend 98 bis 99% der filtriert den Kristallbrei nach Abkühlung des GeTheorie. Der Chlorgehalt beträgt 30,6% (Theorie 55 misches ab, rührt ihn mit warmen Wasser aus und 30,7 %)· Es fällt schneeweiß an und kann unmittelbar trocknet bei Raumtemperatur. Ausbeute an Bisfür weitere Umsetzungen verwendet werden. (chlormethyl)-m-xylol 199 Gewichtsteile = 98 % der1100 parts by volume of 36% hydrochloric acid are used in one. .
enamelled stirred autoclave heated to 70 ° C, Example 4
a pressure of 1.5 atm is established. A brisk stream of HCl in 45 formaldehyde, 700 parts by volume of glacial acetic acid and 700 parts by volume of the reaction mixture is passed in from a chlorine-106 parts by weight of m-xylene, 120 parts by weight of parahydrogen bottle, the parts being 36% hydrochloric acid in an enamelled temperature of 75 ° C and the pressure kept at 3.0 atm stirred autoclave heated to 7O 0 C. It turns out here will. After 1 to 1 Va hours, the HCl uptake is a pressure of 1.5 atmospheres. With HCl gas is ended. The reaction is allowed to continue for 20 minutes, the pressure is applied for 4 atmospheres and the gas flow is regulated in this way, the mixture is cooled and the product is filtered off. It is at 50 that this pressure is maintained.
50 to 60 ° C hot water for a few minutes The temperature rises by a few degrees Celsius. stirred, filtered off and dried at 100.degree. After 30 minutes, the HCl uptake has ended. The yield of bis- (chloromethyl) -durene is allowed to react for a further 20 minutes, 226 parts by weight corresponding to 98 to 99%, of which the crystal slurry is filtered after cooling of the theory. The chlorine content is 30.6% (theory 55 mix, stir it with warm water and 30.7%) · It is snow-white and can dry immediately at room temperature. Yield of bis can be used for further reactions. (Chloromethyl) -m-xylene 199 parts by weight = 98% of

B. Zum Vergleich werden 134 Gewichtsteile Durol, Theorie; Chlorgehalt 34,8% (Theorie 34,9%).
120 Gewichtsteile Paraformaldehyd, 1100 VolumteileB. For comparison, 134 parts by weight of Durol, Theory; Chlorine content 34.8% (theory 34.9%).
120 parts by weight paraformaldehyde, 1100 parts by volume

Eisessig und 1100Volumteile 36%ige Salzsäure in 60 Beispiel5
der gleichen Apparatur nach Aufsetzen eines Rück-Glacial acetic acid and 1100 parts by volume of 36% hydrochloric acid in 60 Example 5
the same apparatus after putting on a back

fiußkühlers unter Hindurchleiten eines lebhaften Chlor- Ein Gemisch aus 120 Gewichtsteilen Mesitylen, wasserstoffstromesauf 70°C erhitzt. Nach 10 Stunden 180 Gewichtsteilen Paraformaldehyd, 2000 Volumwird das Produkt abfiltriert, gewaschen und getrocknet, teilen Eisessig und 400 Volumteilen 37%iger SaIz-Es werden 202 Gewichtsteile einer kompakten 65 säure wird wie im Beispiel 4 umgesetzt, wobei man harten Masse erhalten, die aus etwa 60% Mono- innerhalb von 2 Stunden die Temperatur allmählich chlormethyl-durol und 40% Bis-(chlormethyl)-durol von 70 auf 95° C steigert. Nach der üblichen Aufbesteht. Der Chlorgehalt beträgt 24,2 %. arbeitung erhält man 252 Gewichtsteile (95% derfiußkühlers with passing a brisk chlorine A mixture of 120 parts by weight of mesitylene, heated hydrogen stream to 70 ° C. After 10 hours 180 parts by weight paraformaldehyde, 2000 volume becomes the product filtered off, washed and dried, share glacial acetic acid and 400 parts by volume of 37% salt-it 202 parts by weight of a compact 65 acid is reacted as in Example 4, whereby one hard mass obtained from about 60% mono- within 2 hours the temperature gradually increases chloromethyl-durol and 40% bis- (chloromethyl) -durol from 70 to 95 ° C. After the usual rising. The chlorine content is 24.2%. processing one receives 252 parts by weight (95% of

Theorie) Tris-(chlormethyl)-mesitylen mit einem Chlorgehalt von 39,7% (Theorie 40,1%).Theory) tris (chloromethyl) mesitylene with a chlorine content of 39.7% (theory 40.1%).

Beispiel 6Example 6

78 Gewichtsteile Benzol, 240 Gewichtsteile Paraformaldehyd, 800 Volumteile Eisessig und 500 Volumteile 36%ige Salzsäure werden unter Einleiten von HCl-Gas bis auf maximal 6 atü 1 Stunde bei 75° C und für eine weitere Stunde unter allmählicher Steigerung der Temperatur bis auf 80 bis 85°C umgesetzt. Das isolierte ölige Produkt (138 Gewichtsteile mit 31,9% Chlor) setzt sich aus etwa 70% Benzylchlorid und 30 % Bis-(chlormethyl)-benzol (o/p-Gemisch) zusammen. 78 parts by weight of benzene, 240 parts by weight of paraformaldehyde, 800 parts by volume of glacial acetic acid and 500 parts by volume of 36% hydrochloric acid are introduced with HCl gas up to a maximum of 6 atmospheres for 1 hour at 75 ° C and for a further hour with a gradual increase the temperature up to 80 to 85 ° C implemented. The isolated oily product (138 parts by weight with 31.9% chlorine) consists of about 70% benzyl chloride and 30% bis (chloromethyl) benzene (o / p mixture).

Beispiel 7Example 7

106 Gewichtsteile p-Xylol, 240 Gewichtsteile Paraformaldehyd, 700 Volumteile Eisessig und 700 Volumteile 36%ige Salzsäure werden gemäß Beispiel 6 umgesetzt. Es werden 196 Gewichtsteile (= 97% der Theorie) Bis-(chlormethyl)-p-xylol mit einem Gehalt an verseif barem Chlor von 34,7% erhalten.106 parts by weight of p-xylene, 240 parts by weight of paraformaldehyde, 700 parts by volume of glacial acetic acid and 700 parts by volume of 36% hydrochloric acid are produced according to Example 6 implemented. There are 196 parts by weight (= 97% of theory) bis (chloromethyl) p-xylene with a content obtained in saponifiable chlorine of 34.7%.

Beispiel 8 a5Example 8 a 5

178 Gewichtsteile Anthracen, 180 Gewichtsteile Paraformaldehyd, 1200 Volumteile Eisessig und 1000 Volumteile 36 %ige Salzsäure werden, wie im Beispiel 1, A beschrieben, umgesetzt. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man 270 Gewichtsteile (=98% der Theorie) reingelbes 9,10-Bis-(chlormethyl)-anthracen (Chlorgehalt 25 %, Theorie 25,8 %).178 parts by weight of anthracene, 180 parts by weight of paraformaldehyde, 1200 parts by volume of glacial acetic acid and 1000 parts by volume of 36% hydrochloric acid are, as described in Example 1, A, implemented. After Customary work-up gives 270 parts by weight (= 98% of theory) of pure yellow 9,10-bis (chloromethyl) anthracene (Chlorine content 25%, theory 25.8%).

Beispiel 9Example 9

154,5 Gewichtsteile Chlor-mesitylen, 270 Gewichtsteile Paraformaldehyd, 1000 Volumteile Eisessig und 800 Volumteile konzentrierte Salzsäure werden gemäß Beispiel 5 umgesetzt. Man erhält 242 Gewichtsteile 4» Bis-(chlormethyl)-chlor-mesitylen mit einem Gehalt an verseifbarem Chlor von 27,8% (Theorie 28,2%). Die Ausbeute beträgt 96 % der Theorie.154.5 parts by weight of chloro-mesitylene, 270 parts by weight of paraformaldehyde, 1000 parts by volume of glacial acetic acid and 800 parts by volume of concentrated hydrochloric acid are reacted according to Example 5. 242 parts by weight of 4 are obtained » Bis (chloromethyl) chloromesitylene with a saponifiable chlorine content of 27.8% (theory 28.2%). The yield is 96% of theory.

Beispiel 10Example 10

163 Gewichtsteile 2,4-Dichlorphenol, 150 Gewichtsteile Paraformaldehyd, 800 Volumteile Eisessig und 700 Volumteile 36°/oigc Salzsäure werden gemäß Beispiel 1, A umgesetzt. Man erhält 199 Gewichtsteile (= 94% der Theorie) Monochlormethyl^-dichlorphenol; der Gehalt an verseif barem Chlor beträgt 16,1% (Theorie 16,8%).163 parts by weight of 2,4-dichlorophenol, 150 parts by weight of paraformaldehyde, 800 parts by volume of glacial acetic acid and 700 parts by volume 36 ° / o igc hydrochloric acid are reacted according to Example 1, A. 199 parts by weight (= 94 % of theory) of monochloromethyl-dichlorophenol are obtained; the saponifiable chlorine content is 16.1% (theory 16.8%).

Beispiel 11Example 11

170 Gewichtsteile Diphenyläther, 120 Gewichtsteile Paraformaldehyd, 900 Volumteile Essigsäure und 900 Volumteile konzentrierte Salzsäure werden in einem emaillierten Rührautoklav auf 700C erhitzt, wobei der Druck auf 1,2 atü ansteigt. Man leitet in einem raschen Strom HCl-Gas bis zum Ansteigen des Druckes auf 3 atü ein, die Temperatur wird dabei auf 750C erhöht. Nach 30 Minuten wird die HCl-Aufnähme schwächer; ohne HCl-Zufuhr läßt man noch für weitere 20 Minuten reagieren und kühlt anschließend ab. Das isolierte Produkt (255 Gewichtsteile = 96% der Theorie) hat einen Chlorgehalt von 25,9% [Theorie für Bis-(chlormethyl)-diphenyläther 26,6%].170 parts by weight of diphenyl ether, 120 parts by weight of paraformaldehyde, 900 parts by volume of acetic acid and 900 parts by volume of concentrated hydrochloric acid are heated in a glass lined stirred autoclave at 70 0 C, the pressure increases to 1.2 atm. HCl gas is introduced in a rapid stream until the pressure rises to 3 atm, the temperature is increased to 75 ° C. in the process. After 30 minutes the HCl uptake becomes weaker; Without addition of HCl, the mixture is left to react for a further 20 minutes and then cooled. The isolated product (255 parts by weight = 96% of theory) has a chlorine content of 25.9% [theory for bis (chloromethyl) diphenyl ether 26.6%].

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur Chlormethylierung von aromatischen Verbindungen durch Umsetzung derselben mit konzentrierter Salzsäure und Formaldehyd bei etwa 50 bis 1000C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem mit Wasser bzw. Salzsäure mischbaren indifferenten organischen Lösungsmittel, unter gleichzeitigem Einleiten von gasförmigem Chlorwasserstoff, bei einem Druck zwischen etwa 2 und 20 atü, vorzugsweise zwischen etwa 3 und 5 atü, vornimmt.Process for the chloromethylation of aromatic compounds by reacting the same with concentrated hydrochloric acid and formaldehyde at about 50 to 100 0 C, characterized in that the reaction is carried out in an inert organic solvent which is miscible with water or hydrochloric acid, with the simultaneous introduction of gaseous hydrogen chloride at a Pressure between about 2 and 20 atmospheres, preferably between about 3 and 5 atmospheres, performs.
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