DE1138385B

DE1138385B - Verfahren zur Herstellung von Salzen aliphatischer Dicarbonsaeuren bzw. der freien Dicarbonsaeuren

Info

Publication number: DE1138385B
Application number: DEH36941A
Authority: DE
Inventors: Dr Werner Stein
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1959-07-16
Filing date: 1959-07-16
Publication date: 1962-10-25

Description

Verfahren zur Herstellung von Salzen aliphatischer Dicarbonsäuren bzw. der freien Dicarbonsäuren Aliphatische Dicarbonsäuren bzw. deren Salze sind wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Weichmachern, Kunststoffen usw. Man hat sie bisher im allgemeinen aus ungesättigten Fettstoffen gewonnen, wie z. B. die Azelainsäure durch Ozonisierung von Olsäure oder die Sebacinsäure durch Alkalispaltung der Rizinolsäure. Bei diesen Verfahren wird aber die Kohlenstoffkette des Ausgangsmaterials verkürzt, und die mengenmäßige Ausbeute an Dicarbonsäuren wird entsprechend geringer. Adipinsäure ist zwar durch-Oxydation von Cyclohexanol zugänglich, wobei keine Kettenverkürzung stattfindet, aber man ist hier wie auch bei den vorher genannten Verfahren an die Herstellung einer ganz bestimmten Dicarbonsäure, derAzelainsäure, der Sebacinsäure oder der Adipinsäure gebunden und hat nicht die Möglichkeit, Ausgangsmaterialien auszuwählen, die die Herstellung von Dicarbonsäuren mit einer beliebigen Kohlenstoffzahl gestatten.
Es wurde nun gefunden, daß die durch Telomerisation von niedermolekularen aliphatischen Olefinverbindungen mit Chlorcyan leicht zugänglichen oc, M-Chlorfettsäurenitrile leicht in dicarbonsaure Salze übergeführt werden können, wenn man sie mit basisch reagierenden Stoffen, vorzugsweise in Gegenwart von Lösungsmitteln für diese Stoffe, erhitzt. Aus den Salzen lassen sich die freien Dicarbonsäuren nach an sich bekannten Methoden isolieren. Aus Gründen der Einfachheit werden im folgenden die dicarbonsauren Salze meist nicht mehr ausdrücklich erwähnt, sondern es wird allgemein der Ausdruck » Dicarbonsäuren « verwendet, auch dann, wenn nach der Lage der Dinge die entsprechenden Salze vorliegen müßten.
Bei dieser Umsetzung wird die Nitrilgruppe in eine Carboxylgruppe umgewandelt. Dies kann stufenweise erfolgen, z. B. über die Amide oder Ester. Man kann daher auch an Stelle der Chlorfettsäurenitrile deren verseifbare Derivate wie ihre Amide, Ester oder schließlich die Chlorfettsäuren selbst oder ihre Salze als Ausgangsprodukte einsetzen.
Wendet man als Ausgangsmaterial Telomerisate des Äthylens an, so kommt man zu geradkettigen Dicarbonsäuren, während man bei Verarbeitung der Telomerisate des Propylens verzweigtkettige Dicarbonsäuren erhält. Von besonderem technischen Interesse sind die Telomerisate, bei denen wenigstens 2, vorzugsweise 3 bis 9 Mol eines Olefins mit I Mol Chlorcyan reagiert haben. Im Falle des Äthylens erhält man auf diese Weise Chlorfettsäurenitrile mit wenigstens 5, vorzugsweise mit 7 bis 19 Kohlenstoffatomen, und bei der Polymerisation des Propylens in Gegenwart von Chlorcyan erhält man Chlornitrile mit wenigstens 7, vorzugsweise 10 bis 28 Kohlenstoffatomen.
Man kann, wie bereits erwähnt, die -Chlornitrile als solche einsetzen ; es empfiehlt sich jedoch, die CHorcyane zunächst in bekannter Weise zu den Chlorcarbonsäuren zu verseifen, wobei man vorteilhaft sauer verseift, weil man auf diese Weise stickstofffreie Produkte erhält. Setzt man die Nitrile direkt ein, so erhält man gelegentlich stickstoffhaltige Endprodukte, aus denen sich der Stickstoff aber durch saures Nachverseifen entfernen läßt.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren außer den Dicarbonsäuren mit der gleichen Kohlenstoffzahl wie das Ausgangsmaterial auch Dicarbonsäuren bilden können, die die doppelte Kohlenstoffzahl enthalten, und es ist nach den Kennzahlen dieser Dicarbonsäuren anzunehmen, daß es sich hierbei um Ätherdicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC-RI-O-R2-COOH handelt, in der Ri und R2 die Kohlenwasserstoffreste der Ausgangsverbindung darstellen. Geht man von einem einheitlichen Ausgangsmaterial aus, dann sind Ri und R2 gleich ; geht man dagegen von Homologengemischen aus, dann können Ätherdicarbonsäuregemische entstehen, die unsymmetrische Dicarbonsäuren enthalten. Dieser Befund ist von besonderem technischen Interesse, weil langkettige Ätherdicarbonsäuren bisher nur auf verhältnismäßig umständlichen, technisch kaum interessanten Wegen zugänglich waren, wie beispielsweise die nach den Angaben der deutschen Patentschriften 919 167, 836 936 und 759 483 aus Lactonen erhältlichen Ätherdicarbonsäuren.
Bei den zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlichen basisch reagierenden Substanzen handelt es sich um anorganische, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Verbindungen.
Hierzu gehören in erster Linie die Oxyde, Hydroxyde und Carbonate derAlkalien, insbesondere des Natriums und Kaliums, die allein oder in beliebigem Gemisch miteinander angewandt werden können. An Stelle der Alkalien kann man auch mit den Oxyden oder Hydroxyden der Erdalkalien, insbesondere des Magnesiums, Calciums, Strontiums oder Bariums arbeiten, die mit den obenerwähnten Alkaliverbindungen gemischt werden können, wobei jedoch die Bildung von Fällungsprodukten, die dem Wasser keine alkalische Reaktion erteilen, vermieden werden soll.
Für die Überführung der Chlornitrile oder Chlorcarbonsäuren in die Ätherdicarbonsäuren sind theoretisch 2 Äquivalente basisch reagierende Substanz je Mol Chlornitril oder Chlorcarbonsäure erforderlich.
Es hat sich jedoch als zweckmäßig erwiesen, die basisch reagierenden Substanzen im Uberschuß anzuwenden, und zwar in einer Menge von wenigstens 2, 2, vorzugsweise 2, 5 bis 5 Äquivalenten je Mol Ausgangsmaterial. Es können auch größere Mengen, beispielsweise 8 oder 10Äquivalente angewandt werden. Man kann auch so vorgehen, daß man die Carboxylgruppe zunächst in die Salzform überführt und so einsetzt.
Es empfiehlt sich, die Umsetzung in Gegenwart von Lösungsmitteln durchzuführen, wobei als Lösungsmittel in erster Linie Wasser in Frage kommt, das aber teilweise oder vollständig durch wasserlösliche organische Lösungsmittel, insbesondere durch Alkohole mit vorzugsweise l bis 4 Kohlenstoffatomen, ersetzt werden kann. Als wasserlösliche organische Lösungsmittel lassen sich weiterhin die Monoäther aus einwertigen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Glykolen oder Polyglykolen, die von Glykolen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen abstammen, verwenden. Die Menge des Lösungsmittels beträgt wenigstens 5, vorzugsweise 10 bis 75 Gewichtsprozent des gesamten Reaktionsansatzes.
Für die Umsetzung kommt eine Temperatur von 200 bis 400°C, vorzugsweise von 220 bis 350°C, in Frage, wobei man vorteilhaft im Autoklav arbeitet.
Die Ausbeuten an Ätherdicarbonsäuren werden mit steigendem Lösungsmittelgehalt im Ansatz geringer. Für die Bildung der Ätherdicarbonsäuren ist weiterhin der Temperaturbereich von 220 bis 300°C besonders günstig. Bei Verringerung der Alkalimenge unter 2, 2 Äquivalente verringern sich die Ausbeuten an Dicarbonsäuren überhaupt, d. h. sowohl die Ausbeuten an ätherfreien Dicarbonsäuren als auch an Ätherdicarbonsäuren. Es treten dann in größeren Mengen Oxysäuren und andere Nebenprodukte auf.
Demnach erhält man bevorzugt ätherfreie Dicarbonsäuren, wenn man im Temperaturbereich von 250 bis 350° C arbeitet, der Wassergehalt des Reaktionsgemisches wenigstens 35 Gewichtsprozent beträgt und die basisch reagierenden Substanzen, insbesondere die Alkalien, in einer Menge von wenigstens 3, 5 Äquivalenten, vorzugsweise wenigstens 4, 5 Äquivalenten, je Mol Ausgangsmaterial, angewandt werden. Gute Ausbeuten an Ätherdicarbonsäuren werden beim Arbeiten im Temperaturbereich über 200°C, vorzugsweise bei 220°C, bei einem Wassergehalt von 10 bis 35 Gewichtsprozent, vorzugsweise bis 30 Gewichts- prozent, und bei einer Menge an basisch reagierender Substanz, insbesondere Alkali von 2, vorzugsweise 2, 2 bis 5 Äquivalenten je Mol Ausgangsmaterial erhalten. Es hat sich außerdem gezeigt, daß die Bildung von Nebenprodukten verringert und die Reinheit der erhaltenen Ätherdicarbonsäuren sowie deren Ausbeute verbessert wird, wenn man Gemische von Alkaliverbindungen verwendet, die wenigstens zum Teil aus basisch reagierenden Verbindungen des Kaliums bestehen. Ein derartiger Effekt ist beispielsweise bei der Verwendung eines Gemisches aus Natrium-und Kaliumhydroxyd bereits erkennbar, wenn 7 bis 10 Molprozent des Gesamtalkalis aus Kaliumhydroxyd bestehen. Selbstverständlich kann man auch größere Mengen an Ätzalkali anwenden und gegebenenfalls dieses allein verwenden.
Es hat sich weiter gezeigt, daß sich die gebildeten ätherfreien bzw. Ätherdicarbonsäuren bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches leicht durch fraktioniertes Fällen der freien Säuren aus der Lösung ihrer wasserlöslichen Salze trennen lassen. Löst man das Reaktionsgemisch, das in Form der wasserlöslichen Salze vorliegt oder in diese Form übergeführt wurde, in Wasser, dann kann man durch allmähliches Ansäuern zunächst die schwächer sauren Verbindungen ausfällen. Meist scheiden sich hierbei zunächst die Ätherdicarbonsäuren aus. Nach Abtrennen derselben werden die in der Lösung noch vorhandenen Säuren durch weiteres Ansäuern ausgefällt. Zum Ansäuern verwendet man vorzugsweise eine Mineralsäure, insbesondere Salzsäure oder Schwefelsäure.
Hat man die Umsetzung in Gegenwart von Erdalkaliverbindungen durchgeführt, so liegen die gebildeten Dicarbonsäuren meist in Form ihrer wasserunlöslichen Salze vor. Man kann nun diese von den wasserlöslichen Bestandteilen des Reaktionsgemisches trennen und die hierbei erhaltene, alkalisch reagierende Lauge in das Verfahren zurückführen. Aus den unlöslichen Alkalisalzen können die gebildeten Dicarbonsäuren direkt durch Behandlung mit Säuren gewonnen werden, oder man kann sie zunächst in wasserlösliche Salze überführen und dann in der obenerwähnten Weise trennen.
Die Trennung der Dicarbonsäuregemische kann aber auch auf andere Weise, beispielsweise durch Extraktion mit heißem Wasser, gegebenenfalls unter Druck, durch Lösungsmittelextraktion oder nach anderen Verfahren vorgenommen werden. Im Reaktionsgemisch vorhandene Nebenprodukte, beispielsweise Oxysäuren, lassen sich ebenfalls nach derartigen Verfahren abtrennen.
Es ist zwar bekannt, Chloressigsäure durch Behandlung mit basisch reagierenden Stoffen in die Diglykolsäure, eine Ätherdicarbonsäure, überzuführen (vgl. Beilstein, » Handbuch der organischen Chemie «, IV. Auflage, Bd. III, S. 234). Das -Bromderivat des nächsthöheren Homologen, der Propionsäure, bildet aber nach Literaturangaben bei der Behandlung mit wäßrigen Alkalien keine Ätherdicarbonsäure, sondern p-Oxypropionsäure (» Hydracrylsäure «) oder Acrylsaure, so daß die Bildung einer Ätherdicarbonsäure aus Chloressigsäure auf die Labilisierung des Halogenatoms durch die benachbarte Carboxylgruppe zurückzuführen sein dürfte. Wenn diese Reaktion bereits bei der p-Brompropionsäure ausbleibt, so war sie bei den langkettigen a,-Chlorcarbonsäuren oder Chlornitrilen, wie sie erfindungsgemäß verarbeitet werden sollen, nicht mehr zu erwarten.
Beispiele 1 bis 13 Die Durchführung der Versuche erfolgte nach der folgenden allgemeinen Arbeitsbeschreibung ; etwaige Abweichungen von dieser Beschreibung sind in der Tabelle besonders angegeben.
Als Ausgangsmaterial diente #-Chlorpelargonsäure, die aus dem entsprechenden, durch Umsetzung von Äthylen mit Chlorcyan hergestellten Nitril durch saure Verseifung erhalten worden war. Die Säure wurde zusammen mit dem Alkali und Wasser in einem Rührautoklav erhitzt. Der Rührautoklav blieb während des ganzen Versuches geschlossen, so daß die Reaktion unter Druck vonstatten ging. Mengen, Temperaturen und Reaktionszeiten sind in der Tabelle angegeben.
In der Reaktionszeit ist die Anheizzeit nicht enthalten, d. h., es sind nur die Zeiten angegeben, während der sich das Reaktionsprodukt auf der genannten Tempe- ratur befand. Nach Abkühlen des Autoklavs wurde das Reaktionsgemisch in so viel heißem Wasser gelöst, daß eine etwa 20°/oige Lösung des Reaktionsgemisches entstand. Dann wurde langsam mit verdünnter Salzsäure bis zu einem PH von 5, 8 bis 6 angesäuert. Das dabei ausgeschiedene 01 wurde in der Hitze von der klaren wäßrigen Lösung abgetrennt, und dann wurde die wäßrige Lösung durch Zusatz weiterer verdünnter Salzsäure auf ein PH von etwa 2 bis 3 gebracht. Sofern sich dabei noch einmal 01 ausschied, wurde dieses mit dem zuerst abgetrennten vereinigt. Das Ö1 wurde dann nochmals mit heißem Wasser gewaschen und das Waschwasser mit der auf PH 2 bis 3 angesäuerten Lösung des Reaktionsgemisches vereinigt. Bei Abkühlen dieser Lösung kristallisierte daraus die Azelainsaure aus. Die Tabelle gibt die Ausbeuten und die Kennzahlen der Reaktionsprodukte an.

Tabelle I

Ansatz Ausbeuten
chlor-
NaOH K O H H2O Äther- Kennzahlen
pelar- Azelain-
Bei- Reaktion dicarbon-
gon- Mol Mol säure
spiel säure
säure je je Azelainsäure Ätherdicarbonsäure
11 Mol 1 Mol g g °/o g \| °/o
g g Säureg Säureg°C Std. derTheorie der Theorie SZ VZ OHZJZ SZ. VZOHZ ! JZ
1 192,5 200 5 - - 131 25 280 4 96 51,2 63,0 38,3 582 583 - - 321 322 4,0 9,0
2 192,5 200 5 - - 69 15 320 4 103 54,9 22,0 13,3 593 594 - - 380 383 - 7,0
3 192,5 200 5 - - 131 25 150 bis 5 100 53,2 55,0 33,4 571 573 - - - - - -
300
4 (a) 173, 5 200 5-'-125 ! 25300. 4, 580---467 494 14, 0-----
5 192, 5 200 5-131 i 25 250 4, 5 91 48, 4 60, 5 36, 7 577 577,--353 356'-16, 3
6 192, 5 200 5-392'50 250 bis 7, 5 156 83, 1 10, 7 6, 5 564 565--346 348-16, 3
300
7 96,3 100 5 - - 196 50 250 6,5 76 80,4 5,5 6,7 554 555 10,0 5,0 344 347 - -
8 96, 3 100 5-22 10 250 5, 5 55 58, 5 25, 0 30, 3 552 557 0, 0,-334 339 6, 7 23, 5
9 96,3 10 5 - - 97 33 280 5,25 60 64,0 20,0 24,3 580 580 - - 344 344 0,0 6,7
10 96,3 85 4,3 15 0,5 22 10 280 4,25 48 51,0 30,0 36,4 564 564 0,0 0,0 344 345 0,0 4,3
11 96,3 75 3,8 25 0,9 22 10 280 6,25 51 54,3 24,0 29,2 560 562 - - 344 346 7,0 4,0
12 96,3 85 4,3 15 0,5 49 20 280 6,25 53 56,4 26,0 31,6 583 584 - - 344 344 0,0 4,6
13(b) 96,3 85 4,3 15 0,5 22 10 280 4,25 57 60,8 18,0 21,8 567 568 - - 337 339 6,0 8,3

(a) Im Beispiel 4 wurde nicht die freie Säure, sondern das Nitril umgesetzt.

(b) Im Beispiel 13 wurde nicht mit Wasser, sondern mit Athanol als Lösungsmittel gearbeitet.
Beispiele 14 bis 16 Die Beispiele 14 und 15 beschreiben die Verwendung von s1a-Chlorpelargonsäure, das Beispiel 16 die von o-Chlorvaleriansäure unter Normaldruck. Das zu verwendende Alkali wurde in Wasser gelöst und die so erhaltene Alkalilauge in einem Kneter mit der Chlorcarbonsäure vermischt. Der Kneter besaß einen mit ) >Woodscher Legierung « gefüllten Heizmantel und sein Inhalt wurde durch Gasbeheizung möglichst schnell erhitzt. Die Temperatur konnte wegen der rotierenden Knetarme nicht in der Reaktionsmasse selbst gemessen werden, sondern es wurde die Temperatur der » Woodschen Legierung « festgestellt. Erfahrungsgemäß liegt die Temperatur der Reaktionsmasse um 50 bis 80'C tiefer ; in der Tabelle ist der Temperaturbereich angegeben, in dem sich die Umsetzung wahrscheinlich vollzog. Während der Reaktion verdampfte ein Teil des im Ansatz vorhandenen Wassers. Der Wasserdampf konnte nach außen entweichen ; um aber ein Eindringen von Luftsauerstoff mit Sicherheit zu verhindern, wurde vom Beginn des Versuches an langsam Wasserdampf durch den Gasraum des Kneters geleitet.
Das Durchleiten von Wasserdampf wurde erst unmittel- bar vor dem Entleeren des Kneters unterbrochen. Nach Abstellen der Heizung wurde der Kneter durch Anblasen mit Preßluft von außen gekühlt.
Bei Verwendung von Chlorpelargonsäure als Ausgangsmaterial wurde das Reaktionsgemisch wie in den Beispielen 1 bis 13 beschrieben aufgearbeitet. Bei der Verarbeitung von Chlorvaleriansäure konnte die entstandene, in Wasser leicht lösliche Glutarsäure nicht durch Aussäuern, sondern durch erschöpfende Ätherextraktion udn Abdestillieren des Äthers gewonnen werden.
Beispiele 17 bis 21 In den Beispielen 17 und 18 wurde #-Chlorvaleriansaure, im Beispiel 19 cs-Chlorvaleriansäurenitril und in den Beispielen 20 und 21 co-Chlorpelargonsäure verwendet. Im Beispiel 20 wurde zum Reaktionsansatz Cadmiumoxyd und im Beispiel 21 Bleioxyd zugesetzt ; beide Oxyde wurden in einer Menge von 3 Gewichtsprozent, bezogen auf Chlorcarbonsäure angewandt.
Die Einzelheiten der Ergebnisse der Beispiele 14 bis 21 sind aus der folgenden Tabelle zu entnehmen.

Tabelle II

Ansatz Ausbeuten

Aus- NaOH KOH H2O Äther- Kennzahlen

Dicarbon-

Bei- gangs- Reaitkion dicarbon-

Mol Mol säure

spiel summe säure

je je Dicarbon- Ätherdicarbon-

1 Mol 1 Mol g % g % säure säure

g g Säure g Säure g °C Std. der Theorie der Theorie SZ VZ OHZ JZ SZ VZ OHZ JZ

14 P 192,5 170 4,3 30 0,5 167 30 300 bis 330 3 29 15,4 100 60,8 574 573 - - 338 340 0,0 -

15 P 192,5 200 5,0 - - 167 30 270 bis 300 3 14,0 - 112 66,6 227 433 0,0 7,4 305 342 0,0 1,0

16 V 136,5 170 4,3 30 0,5 175 34 20 bis 310 2 102 77,5 - - 804 814 0,0 - - - - -

17 V 136,5 170 4,3 30 0,5 37 10 230 6 110 83,2 - - 833 841 0,0 - - - - -

18 V 136,5 150 3,8 50 0,9 144 30 200 6 98 - - - 342,5 617 52 0,0 - - - -

19 VN 117,5 170 4,3 30 0,5 35 10 170 bis 175 6 58 - - - 637 667 11 - - - - -

20 P 96,3 85 4,3 15 0,5 22 10 280 71/4 45 48 25 30,3 576 576 - - 346 346 3,0 4,7

21 P 96,3 85 4,3 15 0,5 22 10 280 51/4 55,5 59,2 20 24,2 563 564 - - 346 349,5 7,5 4,5

Die hinter der Nummer des Beispiels befindlichen Buchstaben bedeuten : P = Chlorpelargonsäure ; V = Chlorvaleriansäure ; N = Es wurde nicht die freie Säure, sondern das Nitril umgesetzt.

Claims

PATENTANSPRUCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von Salzen aliphatischer Dicarbonsäuren bzw. der freien Dicarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man x, co-Chlor fettsäurenitrile,-amide,-ester, freie oj-Chlorfettsäuren oder ihre Salze, die wenigstens 5 Kohlenstoffatome enthalten, vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels, mit in wäßriger Lösung basisch reagierenden anorganischen Verbindungen erhitzt und gegebenenfalls die Dicarbonsäuren, vorzugsweise durch fraktioniertes Ansäuern de Lösung ihrer Salze, isoliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 200 bis 400°C, vorzugsweise bei 220 bis 350°C, durchfiihrt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als basisch reagierende Verbindung ein Alkali-oder Erdalkalioxyd oder -hydroxyd oder ein Alkalicarbonat verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man je Mol Chlornitril bzw. je Mol freier Chlorfettsäure die basisch reagierende Substanz in einer Menge von wenigstens 2, 2, vorzugsweise 2, 5 bis 5 Äquivalenten anwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4 unter bevorzugter Bildung von ätherfreien Dicarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einer Alkalimenge von wenigstens 3, 5, vorzugsweise wenigstens 4, 5 Äquivalenten je Mol Ausgangsmaterial, bei einem Wassergehalt des Reaktionsgemisches von wenigstens 35 Gewichtsprozent und bei einer Temperatur von 250 bis 350°C durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4 unter bevorzugter Bildung von Ätherdicarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einer Alkalimenge von 2 bis 5, vorzugsweise 2, 2 bis 5 Äquivalenten je Mol Ausgangsmaterial, bei einem Wassergehalt des Reaktionsgemisches von höchstens 35 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 10 bis 30 Gewichtsprozent, und bei einer Temperatur von 200 bis 280°C, vorzugsweise von 220 bis 280°C, durchführt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische alkalischer Verbindung verwendet, die zu 7 bis 10 Molprozent der gesamten Alkalimenge aus Kaliumhydroxyd bestehen.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel wenigstens 5, vorzugsweise 10 bis 75 Gewichtsprozent des gesamten Reaktionsansatzes an Wasser verwendet, das ganz oder zum Teil durch wasserlösliche organische Lösungsmittel, insbesondere durch Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ersetzt sein kann.