DE1138038B - Verfahren zur Herstellung von Hydrochloriden aliphatischer, araliphatischer oder cycloaliphatischer Ketoxime - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß man flüssige oder kristalline Hydrochloride von aliphatischen, araliphatischen oder cycloaliphatischen Ketoximen erhält, wenn man entsprechende Kohlenwasserstoffe mit nitrosierenden Mitteln, z. B. mit Nitrosylchlorid oder mit Stickstoffmonoxyd und Chlor, gegebenenfalls unter Zugabe von Chlorwasserstoff, bei gleichzeitiger Einwirkung von aktivem Licht behandelt. Bei diesen Verfahren überziehen sich bei längerem Betrieb die lichtdurchlässigen Teile der Apparatur auf der dem Reaktionsgemisch zugewandten Lichtdurchtrittsfläche oder die Lampen mit einem je nach Beschaffenheit des gebildeten Oximhydrochlorids festen oder zähflüssigen, gelbbraun gefärbten Belag. Dadurch wird der freie Durchtritt des Lichtes gestört, was wiederum bewirkt, daß die Umsetzungsgeschwindigkeit zurückgeht, so daß man insbesondere beim kontinuierlichen Arbeiten die Umsetzung nach relativ kurzer Zeit abbrechen und die Glasteile an den Lichtdurchlaßflächen oder die Lampen reinigen muß. Dazu kommt, daß sich der genannte Belag durch die Einwirkung des Lichtes und/oder der von der Lampe ausgehenden Wärme unter teilweiser Zersetzung immer mehr verfärbt und dadurch der Lichtdurchtritt in zunehmendem Maß gestört wird. Außerdem wird durch Bildung des Belages die Ausbeute an den Oximhydrochloriden vermindert, der Lichtenergieaufwand gesteigert und schließlich die Reinheit des erhaltenen Oximhydrochlorids in ungünstiger Weise beeinflußt.

Es sind zwar Verfahren bekanntgeworden, bei denen die Bildung des unerwünschten Belages durch gewisse Zusätze unterdrückt werden soll. Jedoch können auch diese Methoden nicht befriedigen, da die anzuwendenden Zusatzstoffe neue Schwierigkeiten mit sich bringen. Sie sind nämlich in dem gebildeten Oximhydrochlorid löslich, zum Teil sogar leichter als in dem Kohlenwasserstoff, und werden daher mit dem Oximhydrochlorid laufend aus dem Umsetzungsgemisch entfernt. Abgesehen davon, daß diese Zusatzstoffe also dauernd ersetzt werden müssen, verunreinigen sie das gebildete Oximhydrochlorid so stark, daß dieses vor seiner Weiterverarbeitung, z. B. zu den als Ausgangsstoffen für Polyamide wertvollen Lactamen, umständlich gereinigt werden muß.

Außerdem sind diese Zusätze zum Teil nicht indifferent gegen das Nitrosierungsmittel, was nicht nur einen Verlust an Nitrosierungsmittel zur Folge hat, sondern auch Ursache für zusätzliche Nebenprodukte bzw. Verunreinigungen ist.

Es wurde nun gefunden, daß man Hydrochloride aliphatischer, araliphatischer oder cycloaliphatische! Ketoxime durch Einwirkung nitrosierender Mittel auf Verfahren zur Herstellung

von Hydrochloriden aliphatischer,

araliphatischer oder cycloaliphatischer

Ketoxime

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Dr. Horst Metzger und Dr. Dieter Weiser,

Ludwigshafen/Rhein,
sind als Erfinder genannt worden

die entsprechenden Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls in Gegenwart von Chlorwasserstoff, unter gleichzeitiger Belichtung ohne die genannten Schwierigkeiten und in einfacher Weise erhält, wenn man zur Verhinderung eines die Lichtdurchlässigkeit störenden Belages auf der dem Umsetzungsgemisch zugewandten Lichtdurchtrittsfläche der Apparatur oder gegebenenfalls der Lampe selbst durch Kristallisation oder Sublimation einen Stoff aufbringt, der an sich im Reaktionsmedium löslich ist.

Die Kristallschicht besteht vorteilhaft aus dem zu oximierenden Kohlenwasserstoff selbst. Sofern dieser etwa im Bereich der gewünschten Umsetzungstemperatur erstarrt und man die Reaktion ohne Mitverwendung von Verdünnungsmitteln durchführen will, kann man so vorgehen, daß man durch Kühlung der Lichtdurchtrittsfläche den Kohlenwasserstoff an dieser zum Ausfrieren bringt. Soll der Kohlenwasserstoff verdünnt mit einem Lösungsmittel oximiert werden, so hält man die Konzentration des Kohlenwasserstoffs in der Lösung so hoch, daß bei der gewünschten Umsetzungstemperatur an der gekühlten Lichtdurchtrittsfläche immer eine ausreichende Kristallschicht vorhanden ist. Hierbei kann die Kristallschicht entweder aus dem Kohlenwasserstoff selbst oder dem Verdünnungsmittel oder einem Gemisch von beiden bestehen. Man kann jedoch die Kristallschicht auch gesondert vor Beginn der Reaktion aufbringen, indem man z. B. auf der Lichtdurchtrittsfläche die Kristallschmelze zum Erstarren bringt oder die Kristallschicht aufsublimiert.

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Bei einer anderen Ausführungsform des Verfahrens besteht die Kristallschicht aus einem gegenüber den Reaktionspartnern inerten und im wirksamen Spektralbereich natürlich nicht oder nur wenig absorbierenden Hilfsstoff, z. B. einem entsprechend hochschmelzenden aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Naphthalin oder Anthracen, oder einem chlorierten Kohlenwasserstoff, wie Hexachloräthan. Einen solchen Hilfsstoff wird man vorteilhaft dann anwenden, wenn der zu oximierende Kohlenwasserstoff oder das Verdünnungsmittel sich erst bei einer wesentlich unter der gewünschten Umsetzungstemperatur liegenden Temperatur verfestigen. Die Aufbringung des Hilfsstoffs kann in analoger Weise erfolgen, wie oben für den Kohlenwasserstoff geschildert, d. h. also durch Kristallisieren aus der Schmelze oder aus einer Lösung oder durch Sublimieren, wobei das Aufbringen zu Beginn der Umsetzung erfolgen kann.

Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren zur Verhütung eines unerwünschten Belages erhält man beim Arbeiten nach der Erfindung keine Verunreinigungen des Oxims bzw. Lactams, da die Hilfsstoffe gegenüber den Umsetzungsbedingungen indifferent sind bzw. bei der Verwendung des zu oximierenden Kohlenwasserstoffs selbst das erwünschte Umsetzungsprodukt ergeben. Außerdem werden Verluste an Nitrosierungsmittel vermieden.

Die Dicke der erfindungsgemäß anzuwendenden Kristallschicht kann innerhalb weiter Grenzen variieren; sie soll jedoch mindestens bimolekular sein. Hinsichtlich der maximalen Dicke der Kristallschicht besteht lediglich die Begrenzung, daß eine für die Umsetzung ausreichende Menge flüssiger Phase übrig-Ablauf versehenes Kühlmantelgefäß aus Glas eingesetzt und in dieses eine Quecksilbertauchlampe von 80 Watt eingeführt. Man füllt das Reaktionsgefäß mit 312 g Cyclohexan und sättigt den Kohlenwasserstoff bei Raumtemperatur mit Chlorwasserstoff.

Dann pumpt man die Kühlflüssigkeit um, deren Temperatur man so einstellt, daß die Innentemperatur des Reaktionsgefäßes zwischen 4 und 6° C beträgt und der Lampenkühlmantel mit einer 3 bis

ίο 5 mm dicken Schicht von festem Cyclohexan bedeckt ist. Nach Inbetriebnahme der Quecksilberlampe werden jeweils 2-g-Portionen Nitrosylehlorid in jeweiligen Zeitabständen von 35 Minuten zugegeben, wobei gleichzeitig Chlorwasserstoff so eingeleitet wird, daß die Lösung daran immer gesättigt ist.

Das gebildete Cyclohexanonoximhydrochlorid scheidet sich als schweres, zu Boden sinkendes Öl ab, das von Zeit zu Zeit abgelassen wird. Es werden insgesamt neun 2-g-Portionen Nitrosylchlorid eingebracht. Die für die Entfärbung einer 2-g-Portion Nitrosylchlorid benötigte Zeit beträgt jeweils 35 Minuten. Eine Verfärbung der Reaktionslösung infolge von Verunreinigungen tritt nicht ein.

Sowohl der Kristallmantel als auch das Glas des Lampenkühlgefäßes sind nach Umsetzung der insgesamt eingebrachten 18 g Nitrosylchlorid völlig frei von Belag. Nach Neutralisieren des in Wasser gelösten öligen Hydrochlorids mit Natronlauge enthält man 19,65 g Cyclohexanonoxim vom Schmelzpunkt 89° C. Durch Ausäthern der wäßrigen Lösung erhält man weitere 3,45 g Oxim, so daß die Gesamtausbeute 23,10 g Oxim beträgt, d. h. 74% der Theorie, bezogen auf angewendetes Nitrosylchlorid. Arbeitet man in der gleichen Weise, jedoch ohne

bleiben soll. Vorteilhaft wird man jedoch die Schicht- ₃₅ Kristallschicht auf dem Mantelgefäß für die Lampe, dicke aus Gründen der Wirtschaftlichkeit nicht allzu bei einer Temperatur von 12 bis 14° C, so ist die groß wählen, sie kann z. B. durch Erhöhen der
Temperatur der lichtdurchlässigen Teile verkleinert

oder durch Erniedrigen vergrößert werden.

Reaktionszeit, erkennbar an der Entfärbung, bereits von der dritten 2-g-Portion ab wesentlich verlängert. Nach Zugabe von insgesamt 12 g Nitrosylchlorid muß

Die Durchführung des Verfahrens erfolgt in der an 40 der Versuch abgebrochen werden, da der Kühlmantel sich für die Umsetzung von aliphatischen, aralipha- mit einem so dichten dunkelbraunen Belag bedeckt

daß

tischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen mit nitrosierenden Mitteln, wie Nitrosylchlorid, Stickstoffmonoxyd und Chlor oder im Reaktionsmedium Nitrosylchlorid bildenden Verbindungen, z. B. Alkylnitriten und Chlorwasserstoff, nitrosen Gasen und Chlorwasserstoff oder Nitrosylschwefelsäure und Chlorwasserstoff, bekannten Arbeitsweise unter üblichen Bedingungen, z. B. bei Temperaturen von — 30 bis +40° C und gewünschtenfalls in Gegenwart von Chlorwasserstoff. Durch die Anwesenheit der Kristallschicht wird die Umsetzungsgeschwindigkeit nicht beeinträchtigt.

Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren sind die für die bekannten Arbeitsweisen in Betracht kommenden aliphatischen, araliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe geeignet, z. B. η-Hexan, n-Heptan, Cyclopentan, Fluoren, Cyclohexan, Dekahydronaphthalin, Cyeloheptan, Cyclooctan und Cyclododecan, die in inerten Lösungsmittem, ζ. Β. aromatischen Kohlenwasserstoffen, chlorierten Kohlenwasserstoffen oder Äthern gelöst sein können.

Beispiel 1

In ein zylindrisches Gefäß von 20 cm Höhe und 6,5 cm lichter Weite, an das unten ein Ablaßhahn angebracht ist, wird ein oben offenes, mit Zulauf und

ist, daß das aktive Licht nicht mehr hindurchtreten kann. Die Ausbeute an verunreinigtem Cyclohexanonoxim vom Schmelzpunkt 85° C beträgt 13,5 g, das sind 65¹⁰/» der Theorie, bezogen auf angewendetes Nitrosylchlorid.

Beispiel 2

In ein zylindrisches Rührgefäß von 21 cm Höhe und 9,5 cm lichter Weite, das, wie im Beispiel 1 angeführt, mit Ablaßhahn, Quecksilbertauchlampe und für diese mit einem Kühlmantelgefäß ausgestattet ist, werden 820 g Cyclooctan eingefüllt. Nach Sättigen mit Chlorwasserstoff bei Raumtemperatur wird in dem Maß mittels des Lampenkühlers gekühlt, daß sich an diesem eine 2 bis 6 mm dicke Kristallschicht von Cyclooctan befindet und die Innentemperatur während der Dauer der Umsetzung 13 bis 15° C beträgt. Man setzt die Quecksilberlampe in Betrieb, leitet unter Rühren einen Strom von Chlorwasserstoff so ein, daß die Lösung immer daran gesättigt bleibt, und gast insgesamt 18 g Nitrosylchlorid in. 2-g-Portionen in der Weise ein, daß die Zugabe der nächsten Portion nach vollständiger, an der Entfärbung der Lösung erkennbaren Umsetzung der vorhergehenden Portion Nitrosylchlorid erfolgt, wozu immer der gleiche Zeitabstand von 40 Minuten erforderlich ist. Das gebildete ölige Oximhydrochlorid scheidet sich

punkt 115° C/14 Torr und dem Schmelzpunkt 61° C. Die Ausbeute an Cyclododecanonoximhydrochlorid vom Schmelzpunkt 129° C beträgt 47 g, das sind 90'°/o der Theorie, bezogen auf den umgesetzten 5 Kohlenwasserstoff.

Bei der analogen Umsetzung einer 35 gewichtsprozentigen Cyelododecanlösung in Tetrachlorkohlenstoff bei 16 bis 18° C, jedoch ohne Kristallschicht auf dem Mantelgefäß der Lampe, ist die Lichtdurchtritts-

der Theorie, bezogen auf umgesetzten Kohlenwasserstoff.

Beispiel 4

Ein für die im Beispiel 1 angeführte Apparatur geeignetes Kühlmantelgefäß wird durch Eintauchen in geschmolzenes Naphthalin mit einer Kristallschicht von etwa 5 mm versehen. Das so präparierte Kühl-

am Boden des Gefäßes ab und wird von Zeit zu Zeit abgelassen.

Der Kristallmantel wie auch das Kühlgefäß sind
nach Umsetzung der insgesamt eingebrachten 18 g
Nitrosylchlorid völlig frei von Belag. Nach Neutralisieren der wäßrigen Lösung des erhaltenen Cyclooctanonoximhydrochlorids mit Natronlauge erhält
man insgesamt 35,8 g Cyclooctanonoxim vom
Schmelzpunkt 41 bis 42° C. Die Ausbeute beträgt somit 89 «/ο der Theorie, bezogen auf angewendetes io fläche mit einem braunen festen Belag versehen. Bis Nitrosylchlorid. zur völligen Umsetzung des eingebrachten Nitrosyl-

Arbeitet man in gleicher Weise bei einer Tempe- chlorids werden 7V2 Stunden benötigt. Bei der Aufratur von 16 bis 18° C, jedoch ohne Kristallschicht arbeitung wie voranstehend erhält man nur 43,8 g auf dem Mantelgefäß für die Lampe, so verlängert eines bräunlichen Cyclododecanonoximhydrochlorids sich die Reaktionszeit für eine 2-g-Portion Nitro- 15 vom Schmelzpunkt 123 bis 125° C. Die Ausbeutesylchlorid bereits von der zweiten Portion an; für die bestimmung wie oben ergab eine Ausbeute von 85*Vo Entfärbung der sechsten Portion wird eine doppelt
so lange Reaktionszeit wie für die erste benötigt, so
daß nur sieben 2-g-Portionen Nitrosylchlorid eingetragen wurden. Das Kühlmantelgefäß ist in diesem 20
Fall in Höhe des Brennzylinders der Quecksilberlampe mit einem braunen Harz bedeckt, das sich nur
teilweise in Wasser löst, während das Cyclooctanonoximhydrochlorid sehr gut wasserlöslich ist. Nach Zugabe von insgesamt 14 g Nitrosylchlorid wurde der 25 _mantelgefäß wird in das im Beispiel 1 beschriebene Versuch abgebrochen. Nach der wie voranstehend zylindrische Gefäß von 20 cm Höhe und 6,5 cm lichter Weite eingebaut. 300 g einer 10 gewichtsprozentigen Naphthalinlösung in Decahydronaphthalin werden eingefüllt, wobei gleichzeitig so gekühlt wird, 30 daß die Innentemperatur 6 bis 9° C beträgt. Während der Umsetzung wird diese Temperatur stets beibehalten. Man sättigt die Lösung mit Chlorwasserstoff und leitet während der Umsetzung weiterhin so viel Chlorwasserstoff ein, daß die Lösung stets daran gesättigt

Beispiel 2 beschriebenen Rührgefäß mit Chlorwasser- 35 ist. Nach Einschalten der Quecksilberlampe wird, wie stoff bei Raumtemperatur gesättigt. Danach kühlt in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, in man das Reaktionsgemisch in der Weise, daß an der 2-g-Portionen Nitrosylchlorid eingeleitet, und zwar in Lichtdurchtrittsfläche eine etwa 5 bis 7 mm dicke Abständen von 45 Minuten, die zur vollständigen, an Cyclododecanschicht aufkristallisiert und das Reak- der Entfärbung der Lösung erkennbaren Umsetzung tionsgemisch während der Umsetzung eine Tempera- 40 erforderlich sind. Die Hydrochloride der isomeren tür von 13 bis 15° C hat. Nach Einschalten der Oximino-decahydronaphthaline scheiden sich im Quecksilberlampe werden in der in den voranstehen- Lauf der Umsetzung ölig am Boden des Gefäßes ab den Beispielen beschriebenen Weise 2-g-Portionen und können von Zeit zu Zeit abgelassen werden. Nitrosylchlorid in Abständen von jeweils 40 Minuten Nach der Zugabe von sechs 2-g-Portionen Nitro-

eingebracht, während gleichzeitig durch Einleiten von 45 sylchlorid (= 12 g Nitrosylchlorid) und einer Gesamt-Chlorwasserstoff die Lösung dauernd an diesem ge- reaktionszeit von 4 Stunden 30 Minuten wird die Umsättigt gehalten wird. Vor der zweiten, dritten und setzung abgebrochen. Sowohl die Kristallschicht als jeder folgenden Zugabe der 2-g-Portionen Nitrosyl- auch der darunterliegende gläserne Kühlmantel sind chlorid werden jeweils 5 g Cyclododecan in das Um- völlig frei von Belag. Durch Neutralisieren der wäßsetzungsgemisch eingetragen, um den Sättigungsgrad, 50 rigen Lösung des Oximhydrochlorids mit verdünnter der sich durch die Umsetzung mit Nitrosylchlorid Natronlauge und Ausäthern des ausgefallenen Niederverringert, stets aufrechtzuerhalten, damit die Stärke schlags werden 24,3 g eines Isomerengemisches der der Kristallschicht und die Innentemperatur während Oxime der Ketodecanhydronaphthalin als hellbraune, der Dauer der Umsetzung unverändert bleiben. Ins- teilweise kristalline Masse, erhalten. Die Ausbeute begesamt werden 9 Portionen= 18 g Nitrosylchlorid 55 trägt somit 79,5% der Theorie, bezogen auf Nitroeingebracht. Nach der Umsetzung befindet sich weder sylchlorid.

auf der Kristallschicht noch auf der Lichtdurchtritts- Das Aufbringen der Kristallschicht kann auch

fläche irgendein Belag. durch Aufsublimieren des Naphthalins erfolgen. An

Das gebildete kristalline Cyclododecanonoximhy- Stelle von Naphthalin kann mit gleich gutem Erfolg drochlorid wird nach insgesamt 6 Stunden Reaktions- 60 Hexachloräthan verwendet werden. In letzterem zeit abgesaugt, mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen Fall kann man die Umsetzung z. B. mit einer und im Vakuum getrocknet. lO°/oigen Hexachloräthanlösung in Decahydro-

Zur Ausbeutebestimmung wird die nach Absaugen naphthalin durchgeführt werden. Man kann auch bei der Kristalle verbleibende Cyelododecanlösung zur der Umsetzung von Decahydronaphthalin mit einer Entfernung des Chlorwasserstoffs mit verdünnter 65 Kristallschicht aus Decahydronaphthalin selbst Lauge ausgeschüttelt, der Tetrachlorkohlenstoff ab- arbeiten (entsprechend Beispiel 2), wobei man vorteildestilliert und das Cyclododecan im Vakuum destil- haft eine Reaktionstemperatur von —26 bis —28° C liert. Man erhält 572,3 g Cyclododecan vom Siede- einhält.

angeführten Aufarbeitung werden 23,5 g Cyclooctanonoxim vom Schmelzpunkt 39° C erhalten. Die Ausbeute beträgt somit 77,8'% der Theorie, bezogen auf eingebrachtes Nitrosylchlorid.

Beispiel 3

1265 g einer 45 gewichtsprozentigen Cyelododecanlösung in Tetrachlorkohlenstoff werden in dem im

Werden 300 g Decahydronaphthalin ohne Kristallschicht auf dem Mantelgefäß der Lampe bei 17 bis 18° C mit insgesamt 12 g Nitrosylchlorid umgesetzt, so tritt schon für die zweite 2-g-Portion Nitrosylchlorid eine merkliche Verlängerung der Reaktionszeit bis zur Entfärbung der Lösung ein. Die'sechste 2-g-Portion Nitrosylchlorid hat selbst nach 150 Minuten Reaktionszeit, das ist das 3,3fache der Reaktionszeit der ersten 2-g-Portion, noch nicht zu Ende reagiert. Nach Zugabe von insgesamt 12 g Nitrosylchlorid und einer Reaktionsdauer von 7 Stunden wird die Reaktion abgebrochen. Das Kühlmantelgef äß ist mit einem dicken, harzigen, schwarzbraunen Belag versehen, der sich nicht in Wasser löst. Die Lösung ist dunkelbraun gefärbt; nach einiger Zeit wird die Farbe dunkelgrünstichig, ein deutliches Zeichen dafür, daß die Reaktion noch nicht vollständig war. Nach der wie oben angeführten Aufarbeitung erhält man 15,1 g der isomeren Oxime der Ketodecahydronaphthaline als ölige dunkelbraune Masse. Die Ausbeute beträgt 49% der Theorie, bezogen auf Nitrosylchlorid.

Bei Verwendung einer Kristallschicht aus Naphthalin zum Schutz der Lampenfläche erhält man in analoger Weise aus n-Heptan ein Isomerengemisch der n-Heptanonoxime in einer Ausbeute von 71%, wobei auch nach lOstündiger Durchführung des Verfahrens kein Lampenbelag auftritt.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Hydrochloriden aliphatischcr, araliphatischer oder cycloaliphatischer Ketoxime durch Einwirkung nitrosierender Mittel auf aliphatische, araliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls in Gegenwart von Chlorwasserstoff, bei gleichzeitiger Einwirkung von Licht, dadurch gekennzeichnet, daß man auf der dem Umsetzungsgemisch zugewandten Lichtdurchtrittsfläche der Apparatur oder gegebenenfalls auf der Lampe selbst durch Kristallisation oder Sublimation einen Stoff aufbringt, der an sich im Reaktionsmedium löslich ist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallschicht aus dem zu oximierenden Kohlenwasserstoff oder einem indifferenten Hilfsstoff besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der indifferente Hilfsstoff ein aromatischer Kohlenwasserstoff ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der indifferente Hilfsstoff aus einem chlorierten Kohlenwasserstoff besteht.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1070 172.

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