DE1138038B - Process for the preparation of hydrochlorides of aliphatic, araliphatic or cycloaliphatic ketoximes - Google Patents
Process for the preparation of hydrochlorides of aliphatic, araliphatic or cycloaliphatic ketoximesInfo
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Description
Es ist bekannt, daß man flüssige oder kristalline Hydrochloride von aliphatischen, araliphatischen oder cycloaliphatischen Ketoximen erhält, wenn man entsprechende Kohlenwasserstoffe mit nitrosierenden Mitteln, z. B. mit Nitrosylchlorid oder mit Stickstoffmonoxyd und Chlor, gegebenenfalls unter Zugabe von Chlorwasserstoff, bei gleichzeitiger Einwirkung von aktivem Licht behandelt. Bei diesen Verfahren überziehen sich bei längerem Betrieb die lichtdurchlässigen Teile der Apparatur auf der dem Reaktionsgemisch zugewandten Lichtdurchtrittsfläche oder die Lampen mit einem je nach Beschaffenheit des gebildeten Oximhydrochlorids festen oder zähflüssigen, gelbbraun gefärbten Belag. Dadurch wird der freie Durchtritt des Lichtes gestört, was wiederum bewirkt, daß die Umsetzungsgeschwindigkeit zurückgeht, so daß man insbesondere beim kontinuierlichen Arbeiten die Umsetzung nach relativ kurzer Zeit abbrechen und die Glasteile an den Lichtdurchlaßflächen oder die Lampen reinigen muß. Dazu kommt, daß sich der genannte Belag durch die Einwirkung des Lichtes und/oder der von der Lampe ausgehenden Wärme unter teilweiser Zersetzung immer mehr verfärbt und dadurch der Lichtdurchtritt in zunehmendem Maß gestört wird. Außerdem wird durch Bildung des Belages die Ausbeute an den Oximhydrochloriden vermindert, der Lichtenergieaufwand gesteigert und schließlich die Reinheit des erhaltenen Oximhydrochlorids in ungünstiger Weise beeinflußt.It is known that liquid or crystalline hydrochlorides of aliphatic, araliphatic or cycloaliphatic ketoximes are obtained when corresponding hydrocarbons with nitrosating Means, e.g. B. with nitrosyl chloride or with nitrogen monoxide and chlorine, optionally with addition treated by hydrogen chloride, with simultaneous exposure to active light. In these procedures During prolonged operation, the translucent parts of the apparatus on the light passage face facing the reaction mixture or the Lamps with a solid or viscous, depending on the nature of the oxime hydrochloride formed, yellow-brown colored coating. This disrupts the free passage of light, which in turn causes that the rate of conversion decreases, so that one can especially work continuously cancel the implementation after a relatively short time and the glass parts on the light transmission surfaces or have to clean the lamps. In addition, the said coating is caused by the action of light and / or the heat emanating from the lamp with partial decomposition more and more discolored and as a result, the passage of light is increasingly disturbed. In addition, the formation of the coating the yield of the oxime hydrochlorides is reduced, the light energy consumption is increased and finally adversely affects the purity of the oxime hydrochloride obtained.
Es sind zwar Verfahren bekanntgeworden, bei denen die Bildung des unerwünschten Belages durch gewisse Zusätze unterdrückt werden soll. Jedoch können auch diese Methoden nicht befriedigen, da die anzuwendenden Zusatzstoffe neue Schwierigkeiten mit sich bringen. Sie sind nämlich in dem gebildeten Oximhydrochlorid löslich, zum Teil sogar leichter als in dem Kohlenwasserstoff, und werden daher mit dem Oximhydrochlorid laufend aus dem Umsetzungsgemisch entfernt. Abgesehen davon, daß diese Zusatzstoffe also dauernd ersetzt werden müssen, verunreinigen sie das gebildete Oximhydrochlorid so stark, daß dieses vor seiner Weiterverarbeitung, z. B. zu den als Ausgangsstoffen für Polyamide wertvollen Lactamen, umständlich gereinigt werden muß.It is true that processes have become known in which the formation of the undesired deposit occurs certain additives should be suppressed. However, these methods cannot be satisfactory either the additives to be used bring new difficulties. You are in fact in the educated Oxime hydrochloride is soluble, in some cases even more easily than in the hydrocarbon, and are therefore with the oxime hydrochloride is continuously removed from the reaction mixture. Apart from that these additives have to be constantly replaced, they contaminate the oxime hydrochloride formed so much that that this before its further processing, z. B. on the lactams, which are valuable as starting materials for polyamides, must be laboriously cleaned.
Außerdem sind diese Zusätze zum Teil nicht indifferent gegen das Nitrosierungsmittel, was nicht nur einen Verlust an Nitrosierungsmittel zur Folge hat, sondern auch Ursache für zusätzliche Nebenprodukte bzw. Verunreinigungen ist.In addition, some of these additives are not indifferent to the nitrosating agent, which is not the only thing leads to a loss of nitrosating agents, but also causes additional by-products or impurities.
Es wurde nun gefunden, daß man Hydrochloride aliphatischer, araliphatischer oder cycloaliphatische! Ketoxime durch Einwirkung nitrosierender Mittel auf Verfahren zur HerstellungIt has now been found that hydrochlorides of aliphatic, araliphatic or cycloaliphatic! Ketoxime by the action of nitrosating agents on manufacturing processes
von Hydrochloriden aliphatischer,of hydrochlorides of aliphatic,
araliphatischer oder cycloaliphatischermore araliphatic or cycloaliphatic
KetoximeKetoxime
Anmelder:Applicant:
Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/RheinAniline & Soda Factory in Baden
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen / Rhein
Dr. Horst Metzger und Dr. Dieter Weiser,Dr. Horst Metzger and Dr. Dieter Weiser,
Ludwigshafen/Rhein,
sind als Erfinder genannt wordenLudwigshafen / Rhine,
have been named as inventors
die entsprechenden Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls in Gegenwart von Chlorwasserstoff, unter gleichzeitiger Belichtung ohne die genannten Schwierigkeiten und in einfacher Weise erhält, wenn man zur Verhinderung eines die Lichtdurchlässigkeit störenden Belages auf der dem Umsetzungsgemisch zugewandten Lichtdurchtrittsfläche der Apparatur oder gegebenenfalls der Lampe selbst durch Kristallisation oder Sublimation einen Stoff aufbringt, der an sich im Reaktionsmedium löslich ist.the corresponding hydrocarbons, optionally in the presence of hydrogen chloride, with simultaneous Exposure without the difficulties mentioned and obtained in a simple manner if one goes to Prevention of a coating that interferes with the light transmission on the layer facing the conversion mixture Light passage area of the apparatus or, if appropriate, of the lamp itself by crystallization or sublimation applies a substance which is soluble in itself in the reaction medium.
Die Kristallschicht besteht vorteilhaft aus dem zu oximierenden Kohlenwasserstoff selbst. Sofern dieser etwa im Bereich der gewünschten Umsetzungstemperatur erstarrt und man die Reaktion ohne Mitverwendung von Verdünnungsmitteln durchführen will, kann man so vorgehen, daß man durch Kühlung der Lichtdurchtrittsfläche den Kohlenwasserstoff an dieser zum Ausfrieren bringt. Soll der Kohlenwasserstoff verdünnt mit einem Lösungsmittel oximiert werden, so hält man die Konzentration des Kohlenwasserstoffs in der Lösung so hoch, daß bei der gewünschten Umsetzungstemperatur an der gekühlten Lichtdurchtrittsfläche immer eine ausreichende Kristallschicht vorhanden ist. Hierbei kann die Kristallschicht entweder aus dem Kohlenwasserstoff selbst oder dem Verdünnungsmittel oder einem Gemisch von beiden bestehen. Man kann jedoch die Kristallschicht auch gesondert vor Beginn der Reaktion aufbringen, indem man z. B. auf der Lichtdurchtrittsfläche die Kristallschmelze zum Erstarren bringt oder die Kristallschicht aufsublimiert.The crystal layer advantageously consists of the hydrocarbon to be oximated itself. If this is the case solidifies approximately in the range of the desired reaction temperature and the reaction is carried out without using wants to carry out diluents, one can proceed in such a way that one by cooling the light passage area causes the hydrocarbon to freeze out on this. Should the hydrocarbon be diluted are oximated with a solvent, the concentration of the hydrocarbon is kept in the solution so high that at the desired reaction temperature on the cooled light passage area there is always a sufficient crystal layer. Here, the crystal layer can either from the hydrocarbon itself or the diluent or a mixture of both exist. However, the crystal layer can also be applied separately before the start of the reaction by one z. B. brings the crystal melt to solidify on the light passage surface or the Crystal layer sublimated.
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Bei einer anderen Ausführungsform des Verfahrens besteht die Kristallschicht aus einem gegenüber den Reaktionspartnern inerten und im wirksamen Spektralbereich natürlich nicht oder nur wenig absorbierenden Hilfsstoff, z. B. einem entsprechend hochschmelzenden aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Naphthalin oder Anthracen, oder einem chlorierten Kohlenwasserstoff, wie Hexachloräthan. Einen solchen Hilfsstoff wird man vorteilhaft dann anwenden, wenn der zu oximierende Kohlenwasserstoff oder das Verdünnungsmittel sich erst bei einer wesentlich unter der gewünschten Umsetzungstemperatur liegenden Temperatur verfestigen. Die Aufbringung des Hilfsstoffs kann in analoger Weise erfolgen, wie oben für den Kohlenwasserstoff geschildert, d. h. also durch Kristallisieren aus der Schmelze oder aus einer Lösung oder durch Sublimieren, wobei das Aufbringen zu Beginn der Umsetzung erfolgen kann.In another embodiment of the method, the crystal layer consists of one opposite inert to the reactants and naturally not absorbing or only slightly absorbing in the effective spectral range Auxiliary, e.g. B. a corresponding high-melting aromatic hydrocarbon, such as naphthalene or anthracene, or a chlorinated hydrocarbon such as hexachloroethane. A Such an auxiliary will be used advantageously when the hydrocarbon to be oximated or the diluent only becomes significantly lower than the desired reaction temperature solidify at a lying temperature. The application of the auxiliary material can be carried out in an analogous manner, as described above for the hydrocarbon, d. H. i.e. by crystallizing from the melt or from a solution or by sublimation, the application taking place at the beginning of the reaction can.
Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren zur Verhütung eines unerwünschten Belages erhält man beim Arbeiten nach der Erfindung keine Verunreinigungen des Oxims bzw. Lactams, da die Hilfsstoffe gegenüber den Umsetzungsbedingungen indifferent sind bzw. bei der Verwendung des zu oximierenden Kohlenwasserstoffs selbst das erwünschte Umsetzungsprodukt ergeben. Außerdem werden Verluste an Nitrosierungsmittel vermieden.In contrast to the known methods for preventing an undesired deposit, one obtains When working according to the invention, no impurities in the oxime or lactam, since the auxiliaries are indifferent to the conversion conditions or when using the one to be oximated Hydrocarbon itself give the desired reaction product. There will also be losses of nitrosating agents avoided.
Die Dicke der erfindungsgemäß anzuwendenden Kristallschicht kann innerhalb weiter Grenzen variieren; sie soll jedoch mindestens bimolekular sein. Hinsichtlich der maximalen Dicke der Kristallschicht besteht lediglich die Begrenzung, daß eine für die Umsetzung ausreichende Menge flüssiger Phase übrig-Ablauf versehenes Kühlmantelgefäß aus Glas eingesetzt und in dieses eine Quecksilbertauchlampe von 80 Watt eingeführt. Man füllt das Reaktionsgefäß mit 312 g Cyclohexan und sättigt den Kohlenwasserstoff bei Raumtemperatur mit Chlorwasserstoff.The thickness of the crystal layer to be used according to the invention can vary within wide limits; however, it should be at least bimolecular. Regarding the maximum thickness of the crystal layer there is only the limitation that a sufficient amount of liquid phase is left over for the reaction provided cooling jacket vessel made of glass and inserted into this a mercury immersion lamp from 80 watts introduced. The reaction vessel is filled with 312 g of cyclohexane and saturates the hydrocarbon at room temperature with hydrogen chloride.
Dann pumpt man die Kühlflüssigkeit um, deren Temperatur man so einstellt, daß die Innentemperatur des Reaktionsgefäßes zwischen 4 und 6° C beträgt und der Lampenkühlmantel mit einer 3 bisThen the coolant is pumped around, the temperature of which is adjusted so that the internal temperature of the reaction vessel is between 4 and 6 ° C and the lamp cooling jacket with a 3 to
ίο 5 mm dicken Schicht von festem Cyclohexan bedeckt ist. Nach Inbetriebnahme der Quecksilberlampe werden jeweils 2-g-Portionen Nitrosylehlorid in jeweiligen Zeitabständen von 35 Minuten zugegeben, wobei gleichzeitig Chlorwasserstoff so eingeleitet wird, daß die Lösung daran immer gesättigt ist.ίο 5 mm thick layer covered by solid cyclohexane is. After putting the mercury lamp into operation, 2 g portions of nitrosyl chloride are added in each case Added at intervals of 35 minutes, with hydrogen chloride being introduced at the same time so that that the solution is always saturated with it.
Das gebildete Cyclohexanonoximhydrochlorid scheidet sich als schweres, zu Boden sinkendes Öl ab, das von Zeit zu Zeit abgelassen wird. Es werden insgesamt neun 2-g-Portionen Nitrosylchlorid eingebracht. Die für die Entfärbung einer 2-g-Portion Nitrosylchlorid benötigte Zeit beträgt jeweils 35 Minuten. Eine Verfärbung der Reaktionslösung infolge von Verunreinigungen tritt nicht ein.The cyclohexanone oxime hydrochloride formed separates out as a heavy oil that sinks to the bottom, which is drained from time to time. A total of nine 2 g servings of nitrosyl chloride are introduced. The time required to decolorize a 2 g portion of nitrosyl chloride is in each case 35 minutes. There is no discoloration of the reaction solution as a result of impurities.
Sowohl der Kristallmantel als auch das Glas des Lampenkühlgefäßes sind nach Umsetzung der insgesamt eingebrachten 18 g Nitrosylchlorid völlig frei von Belag. Nach Neutralisieren des in Wasser gelösten öligen Hydrochlorids mit Natronlauge enthält man 19,65 g Cyclohexanonoxim vom Schmelzpunkt 89° C. Durch Ausäthern der wäßrigen Lösung erhält man weitere 3,45 g Oxim, so daß die Gesamtausbeute 23,10 g Oxim beträgt, d. h. 74% der Theorie, bezogen auf angewendetes Nitrosylchlorid. Arbeitet man in der gleichen Weise, jedoch ohneBoth the crystal jacket and the glass of the lamp cooling vessel are after implementation of the total introduced 18 g of nitrosyl chloride completely free of deposits. After neutralizing the dissolved in water oily hydrochloride with sodium hydroxide solution contains 19.65 g of cyclohexanone oxime with a melting point 89 ° C. By etherifying the aqueous solution, a further 3.45 g of oxime are obtained, so that the total yield Is 23.10 grams of oxime; H. 74% of theory, based on the nitrosyl chloride used. You work in the same way, but without
bleiben soll. Vorteilhaft wird man jedoch die Schicht- 35 Kristallschicht auf dem Mantelgefäß für die Lampe,
dicke aus Gründen der Wirtschaftlichkeit nicht allzu bei einer Temperatur von 12 bis 14° C, so ist die
groß wählen, sie kann z. B. durch Erhöhen der
Temperatur der lichtdurchlässigen Teile verkleinertshould stay. However, it is advantageous to choose the layer- 35 crystal layer on the jacket vessel for the lamp, which is not too thick for reasons of economy, at a temperature of 12 to 14 ° C. B. by increasing the
Temperature of the translucent parts decreased
oder durch Erniedrigen vergrößert werden.or increased by decreasing it.
Reaktionszeit, erkennbar an der Entfärbung, bereits von der dritten 2-g-Portion ab wesentlich verlängert. Nach Zugabe von insgesamt 12 g Nitrosylchlorid mußThe reaction time, recognizable by the discoloration, is significantly longer from the third 2 g portion onwards. After adding a total of 12 g of nitrosyl chloride must
Die Durchführung des Verfahrens erfolgt in der an 40 der Versuch abgebrochen werden, da der Kühlmantel sich für die Umsetzung von aliphatischen, aralipha- mit einem so dichten dunkelbraunen Belag bedecktThe procedure is carried out in which the experiment is terminated at 40 because the cooling jacket itself for the implementation of aliphatic, aralipha- covered with such a dense dark brown coating
daßthat
tischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen mit nitrosierenden Mitteln, wie Nitrosylchlorid, Stickstoffmonoxyd und Chlor oder im Reaktionsmedium Nitrosylchlorid bildenden Verbindungen, z. B. Alkylnitriten und Chlorwasserstoff, nitrosen Gasen und Chlorwasserstoff oder Nitrosylschwefelsäure und Chlorwasserstoff, bekannten Arbeitsweise unter üblichen Bedingungen, z. B. bei Temperaturen von — 30 bis +40° C und gewünschtenfalls in Gegenwart von Chlorwasserstoff. Durch die Anwesenheit der Kristallschicht wird die Umsetzungsgeschwindigkeit nicht beeinträchtigt. tables and cycloaliphatic hydrocarbons with nitrosating agents such as nitrosyl chloride, nitrogen monoxide and chlorine or compounds which form nitrosyl chloride in the reaction medium, e.g. B. alkyl nitrites and hydrogen chloride, nitrous gases and hydrogen chloride or nitrosylsulphuric acid and Hydrogen chloride, known procedure under customary conditions, e.g. B. at temperatures of - 30 up to + 40 ° C and, if desired, in the presence of hydrogen chloride. Due to the presence of the crystal layer the speed of implementation is not affected.
Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren sind die für die bekannten Arbeitsweisen in Betracht kommenden aliphatischen, araliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe geeignet, z. B. η-Hexan, n-Heptan, Cyclopentan, Fluoren, Cyclohexan, Dekahydronaphthalin, Cyeloheptan, Cyclooctan und Cyclododecan, die in inerten Lösungsmittem, ζ. Β. aromatischen Kohlenwasserstoffen, chlorierten Kohlenwasserstoffen oder Äthern gelöst sein können.Starting materials for the process according to the invention are those for the known procedures in Considerable aliphatic, araliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons are suitable, z. B. η-hexane, n-heptane, cyclopentane, fluorene, cyclohexane, decahydronaphthalene, cyeloheptane, cyclooctane and cyclododecane, which in inert solvents, ζ. Β. aromatic hydrocarbons, chlorinated Hydrocarbons or ethers can be dissolved.
In ein zylindrisches Gefäß von 20 cm Höhe und 6,5 cm lichter Weite, an das unten ein Ablaßhahn angebracht ist, wird ein oben offenes, mit Zulauf undIn a cylindrical vessel with a height of 20 cm and an internal width of 6.5 cm with a drain cock at the bottom is attached, an open top, with inlet and
ist, daß das aktive Licht nicht mehr hindurchtreten kann. Die Ausbeute an verunreinigtem Cyclohexanonoxim vom Schmelzpunkt 85° C beträgt 13,5 g, das sind 6510/» der Theorie, bezogen auf angewendetes Nitrosylchlorid.is that the active light can no longer pass through. The yield of contaminated cyclohexanone oxime of melting point 85 ° C is 13.5 g, that is 65 10 / "of the theoretical, based on nitrosyl-applied.
In ein zylindrisches Rührgefäß von 21 cm Höhe und 9,5 cm lichter Weite, das, wie im Beispiel 1 angeführt, mit Ablaßhahn, Quecksilbertauchlampe und für diese mit einem Kühlmantelgefäß ausgestattet ist, werden 820 g Cyclooctan eingefüllt. Nach Sättigen mit Chlorwasserstoff bei Raumtemperatur wird in dem Maß mittels des Lampenkühlers gekühlt, daß sich an diesem eine 2 bis 6 mm dicke Kristallschicht von Cyclooctan befindet und die Innentemperatur während der Dauer der Umsetzung 13 bis 15° C beträgt. Man setzt die Quecksilberlampe in Betrieb, leitet unter Rühren einen Strom von Chlorwasserstoff so ein, daß die Lösung immer daran gesättigt bleibt, und gast insgesamt 18 g Nitrosylchlorid in. 2-g-Portionen in der Weise ein, daß die Zugabe der nächsten Portion nach vollständiger, an der Entfärbung der Lösung erkennbaren Umsetzung der vorhergehenden Portion Nitrosylchlorid erfolgt, wozu immer der gleiche Zeitabstand von 40 Minuten erforderlich ist. Das gebildete ölige Oximhydrochlorid scheidet sichIn a cylindrical stirred vessel 21 cm high and 9.5 cm clear width, which, as stated in Example 1, is equipped with a drain cock, a mercury immersion lamp and for this with a cooling jacket, 820 g of cyclooctane are poured in. After saturation with hydrogen chloride at room temperature, in Cooled to the extent by means of the lamp cooler that there is a 2 to 6 mm thick crystal layer on this of cyclooctane and the internal temperature is 13 to 15 ° C during the duration of the reaction. The mercury lamp is switched on and a stream of hydrogen chloride is passed through while stirring that the solution always remains saturated with it, and a total of 18 g of nitrosyl chloride in 2 g portions in such a way that the addition of the next portion after complete, on the decolorization of the Solution recognizable implementation of the previous portion of nitrosyl chloride takes place, for which always the the same time interval of 40 minutes is required. The oily oxime hydrochloride formed separates
punkt 115° C/14 Torr und dem Schmelzpunkt 61° C. Die Ausbeute an Cyclododecanonoximhydrochlorid vom Schmelzpunkt 129° C beträgt 47 g, das sind 90'°/o der Theorie, bezogen auf den umgesetzten 5 Kohlenwasserstoff.point 115 ° C / 14 Torr and the melting point 61 ° C. The yield of cyclododecanone oxime hydrochloride with a melting point of 129 ° C. is 47 g, which is 90% of theory, based on the reacted 5 hydrocarbon.
Bei der analogen Umsetzung einer 35 gewichtsprozentigen Cyelododecanlösung in Tetrachlorkohlenstoff bei 16 bis 18° C, jedoch ohne Kristallschicht auf dem Mantelgefäß der Lampe, ist die Lichtdurchtritts-With the analogous conversion of a 35 weight percent cyelododecane solution in carbon tetrachloride at 16 to 18 ° C, but without a crystal layer on the jacket of the lamp, the light transmission
der Theorie, bezogen auf umgesetzten Kohlenwasserstoff. of theory, based on converted hydrocarbon.
Ein für die im Beispiel 1 angeführte Apparatur geeignetes Kühlmantelgefäß wird durch Eintauchen in geschmolzenes Naphthalin mit einer Kristallschicht von etwa 5 mm versehen. Das so präparierte Kühl-A cooling jacket vessel suitable for the apparatus listed in Example 1 is immersed in molten naphthalene provided with a crystal layer of about 5 mm. The so prepared cooling
am Boden des Gefäßes ab und wird von Zeit zu Zeit abgelassen.at the bottom of the jar and drained from time to time.
Der Kristallmantel wie auch das Kühlgefäß sind
nach Umsetzung der insgesamt eingebrachten 18 g
Nitrosylchlorid völlig frei von Belag. Nach Neutralisieren der wäßrigen Lösung des erhaltenen Cyclooctanonoximhydrochlorids
mit Natronlauge erhält
man insgesamt 35,8 g Cyclooctanonoxim vom
Schmelzpunkt 41 bis 42° C. Die Ausbeute beträgt somit 89 «/ο der Theorie, bezogen auf angewendetes io fläche mit einem braunen festen Belag versehen. Bis
Nitrosylchlorid. zur völligen Umsetzung des eingebrachten Nitrosyl-The crystal jacket as well as the cooling vessel are
after implementing the total of 18 g
Nitrosyl chloride completely free from deposits. After neutralizing the aqueous solution of the cyclooctanone oxime hydrochloride obtained with sodium hydroxide solution
a total of 35.8 g of cyclooctanone oxime from
Melting point 41 to 42 ° C. The yield is thus 89% of theory, based on the applied area provided with a brown solid coating. Until nitrosyl chloride. for complete implementation of the introduced nitrosyl
Arbeitet man in gleicher Weise bei einer Tempe- chlorids werden 7V2 Stunden benötigt. Bei der Aufratur
von 16 bis 18° C, jedoch ohne Kristallschicht arbeitung wie voranstehend erhält man nur 43,8 g
auf dem Mantelgefäß für die Lampe, so verlängert eines bräunlichen Cyclododecanonoximhydrochlorids
sich die Reaktionszeit für eine 2-g-Portion Nitro- 15 vom Schmelzpunkt 123 bis 125° C. Die Ausbeutesylchlorid
bereits von der zweiten Portion an; für die bestimmung wie oben ergab eine Ausbeute von 85*Vo
Entfärbung der sechsten Portion wird eine doppelt
so lange Reaktionszeit wie für die erste benötigt, so
daß nur sieben 2-g-Portionen Nitrosylchlorid eingetragen wurden. Das Kühlmantelgefäß ist in diesem 20
Fall in Höhe des Brennzylinders der Quecksilberlampe mit einem braunen Harz bedeckt, das sich nur
teilweise in Wasser löst, während das Cyclooctanonoximhydrochlorid sehr gut wasserlöslich ist. Nach Zugabe
von insgesamt 14 g Nitrosylchlorid wurde der 25 mantelgefäß wird in das im Beispiel 1 beschriebene
Versuch abgebrochen. Nach der wie voranstehend zylindrische Gefäß von 20 cm Höhe und 6,5 cm lichter
Weite eingebaut. 300 g einer 10 gewichtsprozentigen Naphthalinlösung in Decahydronaphthalin
werden eingefüllt, wobei gleichzeitig so gekühlt wird, 30 daß die Innentemperatur 6 bis 9° C beträgt. Während
der Umsetzung wird diese Temperatur stets beibehalten. Man sättigt die Lösung mit Chlorwasserstoff und
leitet während der Umsetzung weiterhin so viel Chlorwasserstoff ein, daß die Lösung stets daran gesättigtIf you work in the same way with a temperature chloride, 7V2 hours are required. At the temperature from 16 to 18 ° C, but without crystal layer processing as above, only 43.8 g are obtained on the jacket vessel for the lamp, so a brownish cyclododecanone oxime hydrochloride extends the reaction time for a 2 g portion of Nitro-15 from the melting point 123 to 125 ° C. The yieldsyl chloride from the second portion on; For the determination as above, the yield was 85%. Discoloration of the sixth portion becomes a double
as long response time as needed for the first, like that
that only seven 2 g portions of nitrosyl chloride were entered. The cooling jacket vessel is in this 20th
Case at the level of the burning cylinder of the mercury lamp covered with a brown resin, which only becomes
partially dissolves in water, while the cyclooctanone oxime hydrochloride is very soluble in water. After addition of a total of 14 g of nitrosyl chloride was 25 ma ntelgefäß is canceled in the experiment described in Example 1. Installed after the cylindrical vessel 20 cm high and 6.5 cm clear width as above. 300 g of a 10 percent strength by weight naphthalene solution in decahydronaphthalene are poured in, with cooling at the same time so that the internal temperature is 6 to 9 ° C. This temperature is always maintained during the reaction. The solution is saturated with hydrogen chloride and so much hydrogen chloride is passed in during the reaction that the solution is always saturated with it
Beispiel 2 beschriebenen Rührgefäß mit Chlorwasser- 35 ist. Nach Einschalten der Quecksilberlampe wird, wie stoff bei Raumtemperatur gesättigt. Danach kühlt in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, in man das Reaktionsgemisch in der Weise, daß an der 2-g-Portionen Nitrosylchlorid eingeleitet, und zwar in Lichtdurchtrittsfläche eine etwa 5 bis 7 mm dicke Abständen von 45 Minuten, die zur vollständigen, an Cyclododecanschicht aufkristallisiert und das Reak- der Entfärbung der Lösung erkennbaren Umsetzung tionsgemisch während der Umsetzung eine Tempera- 40 erforderlich sind. Die Hydrochloride der isomeren tür von 13 bis 15° C hat. Nach Einschalten der Oximino-decahydronaphthaline scheiden sich im Quecksilberlampe werden in der in den voranstehen- Lauf der Umsetzung ölig am Boden des Gefäßes ab den Beispielen beschriebenen Weise 2-g-Portionen und können von Zeit zu Zeit abgelassen werden. Nitrosylchlorid in Abständen von jeweils 40 Minuten Nach der Zugabe von sechs 2-g-Portionen Nitro-Example 2 described stirred vessel with chlorine water 35 is. After switching on the mercury lamp it will be how substance saturated at room temperature. Then cools described in the previous examples, in one the reaction mixture in such a way that initiated on the 2 g portions of nitrosyl chloride, namely in Light passage area an approximately 5 to 7 mm thick intervals of 45 minutes, which to complete Cyclododecane layer crystallized and the reaction of the discoloration of the solution was recognizable tion mixture during the implementation a temperature 40 are required. The hydrochlorides of the isomers door from 13 to 15 ° C. After switching on the oximino-decahydronaphthalenes separate in the Mercury lamps will turn oily at the bottom of the vessel in the preceding course of the implementation the examples described in 2 g portions and can be drained from time to time. Nitrosyl chloride every 40 minutes. After adding six 2 g portions of nitro
eingebracht, während gleichzeitig durch Einleiten von 45 sylchlorid (= 12 g Nitrosylchlorid) und einer Gesamt-Chlorwasserstoff die Lösung dauernd an diesem ge- reaktionszeit von 4 Stunden 30 Minuten wird die Umsättigt gehalten wird. Vor der zweiten, dritten und setzung abgebrochen. Sowohl die Kristallschicht als jeder folgenden Zugabe der 2-g-Portionen Nitrosyl- auch der darunterliegende gläserne Kühlmantel sind chlorid werden jeweils 5 g Cyclododecan in das Um- völlig frei von Belag. Durch Neutralisieren der wäßsetzungsgemisch eingetragen, um den Sättigungsgrad, 50 rigen Lösung des Oximhydrochlorids mit verdünnter der sich durch die Umsetzung mit Nitrosylchlorid Natronlauge und Ausäthern des ausgefallenen Niederverringert, stets aufrechtzuerhalten, damit die Stärke schlags werden 24,3 g eines Isomerengemisches der der Kristallschicht und die Innentemperatur während Oxime der Ketodecanhydronaphthalin als hellbraune, der Dauer der Umsetzung unverändert bleiben. Ins- teilweise kristalline Masse, erhalten. Die Ausbeute begesamt werden 9 Portionen= 18 g Nitrosylchlorid 55 trägt somit 79,5% der Theorie, bezogen auf Nitroeingebracht. Nach der Umsetzung befindet sich weder sylchlorid.introduced while simultaneously by introducing 45 syl chloride (= 12 g nitrosyl chloride) and a total of hydrogen chloride the solution lasts at this reaction time of 4 hours 30 minutes and becomes unsaturated is held. Canceled before the second, third and settlement. Both the crystal layer as Each subsequent addition of the 2 g portions of nitrosyl are also used in the glass cooling jacket underneath chloride are each 5 g of cyclododecane in the environment - completely free of deposits. By neutralizing the watering mixture entered to the degree of saturation, 50 rigen solution of the oxime hydrochloride with dilute which is reduced by the reaction with nitrosyl chloride sodium hydroxide solution and etherification of the precipitated low, always to be maintained so that the strength will be 24.3 g of a mixture of isomers the crystal layer and the internal temperature during oximes of ketodecanhydronaphthalene as light brown, the duration of the implementation remain unchanged. Partly crystalline mass obtained. The total yield 9 portions = 18 g of nitrosyl chloride 55 thus contributes 79.5% of theory, based on nitro. After the reaction there is neither syl chloride.
auf der Kristallschicht noch auf der Lichtdurchtritts- Das Aufbringen der Kristallschicht kann auchon the crystal layer still on the light transmission The application of the crystal layer can also
fläche irgendein Belag. durch Aufsublimieren des Naphthalins erfolgen. Anany surface. done by subliming the naphthalene. At
Das gebildete kristalline Cyclododecanonoximhy- Stelle von Naphthalin kann mit gleich gutem Erfolg drochlorid wird nach insgesamt 6 Stunden Reaktions- 60 Hexachloräthan verwendet werden. In letzterem zeit abgesaugt, mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen Fall kann man die Umsetzung z. B. mit einer und im Vakuum getrocknet. lO°/oigen Hexachloräthanlösung in Decahydro-The crystalline Cyclododecanonoximhy- site formed by naphthalene can be equally successful Hydrochloride will be used after a total of 6 hours of reaction hexachloroethane. In the latter suctioned off time, washed with carbon tetrachloride. B. with a and dried in vacuo. 10% hexachloroethane solution in decahydro-
Zur Ausbeutebestimmung wird die nach Absaugen naphthalin durchgeführt werden. Man kann auch bei der Kristalle verbleibende Cyelododecanlösung zur der Umsetzung von Decahydronaphthalin mit einer Entfernung des Chlorwasserstoffs mit verdünnter 65 Kristallschicht aus Decahydronaphthalin selbst Lauge ausgeschüttelt, der Tetrachlorkohlenstoff ab- arbeiten (entsprechend Beispiel 2), wobei man vorteildestilliert und das Cyclododecan im Vakuum destil- haft eine Reaktionstemperatur von —26 bis —28° C liert. Man erhält 572,3 g Cyclododecan vom Siede- einhält.To determine the yield, the naphthalene is carried out after suction. You can also at of the crystals remaining Cyelododecanlösung for the reaction of decahydronaphthalene with a Removal of the hydrogen chloride with a thinned crystal layer of decahydronaphthalene itself Shaken out the lye, work off the carbon tetrachloride (as in Example 2), using partial distillation and the cyclododecane is distilled in vacuo at a reaction temperature of -26 to -28 ° C lates. 572.3 g of boiling-point cyclododecane are obtained.
angeführten Aufarbeitung werden 23,5 g Cyclooctanonoxim vom Schmelzpunkt 39° C erhalten. Die Ausbeute beträgt somit 77,8'% der Theorie, bezogen auf eingebrachtes Nitrosylchlorid.According to the work-up, 23.5 g of cyclooctanone oxime with a melting point of 39 ° C. are obtained. the The yield is therefore 77.8% of theory, based on the nitrosyl chloride introduced.
1265 g einer 45 gewichtsprozentigen Cyelododecanlösung in Tetrachlorkohlenstoff werden in dem im1265 g of a 45 percent by weight cyelododecane solution in carbon tetrachloride are used in the im
Werden 300 g Decahydronaphthalin ohne Kristallschicht auf dem Mantelgefäß der Lampe bei 17 bis 18° C mit insgesamt 12 g Nitrosylchlorid umgesetzt, so tritt schon für die zweite 2-g-Portion Nitrosylchlorid eine merkliche Verlängerung der Reaktionszeit bis zur Entfärbung der Lösung ein. Die'sechste 2-g-Portion Nitrosylchlorid hat selbst nach 150 Minuten Reaktionszeit, das ist das 3,3fache der Reaktionszeit der ersten 2-g-Portion, noch nicht zu Ende reagiert. Nach Zugabe von insgesamt 12 g Nitrosylchlorid und einer Reaktionsdauer von 7 Stunden wird die Reaktion abgebrochen. Das Kühlmantelgef äß ist mit einem dicken, harzigen, schwarzbraunen Belag versehen, der sich nicht in Wasser löst. Die Lösung ist dunkelbraun gefärbt; nach einiger Zeit wird die Farbe dunkelgrünstichig, ein deutliches Zeichen dafür, daß die Reaktion noch nicht vollständig war. Nach der wie oben angeführten Aufarbeitung erhält man 15,1 g der isomeren Oxime der Ketodecahydronaphthaline als ölige dunkelbraune Masse. Die Ausbeute beträgt 49% der Theorie, bezogen auf Nitrosylchlorid.Are 300 g of decahydronaphthalene without a crystal layer on the jacket of the lamp at 17 to 18 ° C reacted with a total of 12 g nitrosyl chloride, for the second 2 g portion of nitrosyl chloride, there is already a noticeable increase in the reaction time until the solution is discolored. The sixth 2 g serving has nitrosyl chloride even after 150 minutes Reaction time, that is 3.3 times the reaction time of the first 2 g portion, has not yet reacted to the end. After adding a total of 12 g of nitrosyl chloride and a reaction time of 7 hours, the reaction is canceled. The cooling jacket vessel is provided with a thick, resinous, black-brown coating, the does not dissolve in water. The solution is dark brown in color; after a while the color becomes dark green, a clear sign that the reaction was not yet complete. After the same as above According to the work-up, 15.1 g of the isomeric oximes of the ketodecahydronaphthalenes are obtained as oily dark brown mass. The yield is 49% of theory, based on nitrosyl chloride.
Bei Verwendung einer Kristallschicht aus Naphthalin zum Schutz der Lampenfläche erhält man in analoger Weise aus n-Heptan ein Isomerengemisch der n-Heptanonoxime in einer Ausbeute von 71%, wobei auch nach lOstündiger Durchführung des Verfahrens kein Lampenbelag auftritt.If a crystal layer made of naphthalene is used to protect the lamp surface, the result is an analogous one Way from n-heptane an isomer mixture of the n-heptanone oximes in a yield of 71%, whereby Even after the process has been carried out for 10 hours, there is no lamp deposit.
Claims (4)
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1070 172.Considered publications:
German publication No. 1070 172.
Priority Applications (2)
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|---|---|---|---|
| DEB60973A DE1138038B (en) | 1961-01-25 | 1961-01-25 | Process for the preparation of hydrochlorides of aliphatic, araliphatic or cycloaliphatic ketoximes |
| GB239462A GB939149A (en) | 1961-01-25 | 1962-01-23 | Production of ketoxime hydrochlorides |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| DEB60973A DE1138038B (en) | 1961-01-25 | 1961-01-25 | Process for the preparation of hydrochlorides of aliphatic, araliphatic or cycloaliphatic ketoximes |
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Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| DE1070172B (en) * | 1959-12-03 | Badische Anilin- &. Soda-Fabrik Aktiengesellschaft, Ludwigshafen / Rhein | Process for the continuous production of hydrochlorides of cyclioaliphatic ketoximes |
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1961
- 1961-01-25 DE DEB60973A patent/DE1138038B/en active Pending
-
1962
- 1962-01-23 GB GB239462A patent/GB939149A/en not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1070172B (en) * | 1959-12-03 | Badische Anilin- &. Soda-Fabrik Aktiengesellschaft, Ludwigshafen / Rhein | Process for the continuous production of hydrochlorides of cyclioaliphatic ketoximes |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB939149A (en) | 1963-10-09 |
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