DE1136116B - Verfahren und Herstellung von Epoxydpolymerisaten - Google Patents

Description

INTERNAT. KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

U4563IVd/39c

ANMELDETAG: 28. MAI 1957

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT:

6. SEPTEMBER 1962

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Polymerisation von Epoxyden unter Verwendung von Erdalkalimetallderivaten organischer Oxyverbindungen als Katalysatoren, sowie auf die neuen so hergestellten Produkte.

Trotz der Tatsache, daß die Polymerisation von Äthylenoxyd zur Bildung von Produkten mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht, d. h. Produkten mit einer reduzierten Viskosität in Acetonitril bis zu etwa 0,2, bereits bekannt ist, sind bis jetzt nur wenige Versuche zur Herstellung von Äthylenoxydpolymerisaten mit hohem Molekulargewicht (Polymerisate, die in Acetonitril eine reduzierte Viskosität von mehr als 1,0 haben würden, erfolgreich gewesen. Soweit bekannt ist, wurden solche Polymerisate niemals handelsüblich hergestellt.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Epoxydpolymerisatengefunden, das sich ausgezeichnet zur Herstellung fester Polymerisate von niedrigeren Olefinoxyden und ganz besonders zur Herstellung von Äthylenoxydpolymerisaten mit reduzierten Viskositäten in Acetonitril von mehr als 1,0 eignet. Außerdem wurde gefunden, daß das Verfahren zur Herstellung neuer Produkte verwendet werden kann, die höhere Polymerisate von Äthylenoxyd mit niedrigeren Aschegehalten als die zuvor bekannten Produkte enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Epoxydpolymerisaten, welche eine reduzierte Viskosität von mehr als 1 in Acetonitril aufweisen, durch Polymerisation von Epoxyden in Gegenwart von erdalkalimetallhaltigen Katalysatoren bei erhöhter Temperatur und unter Druck ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man einen erdalkalimetallhaltigen Katalysator verwendet, der durch Umsetzung eines Erdalkalimetallderivates einer organischen Mono- oder Polyoxyverbindung mit Kohlendioxyd und Wasser erhalten worden ist.

Wie in der Polymerisationstechnik bekannt, ist die reduzierte Viskosität ein Maß für das Molekulargewicht und sie wird erhalten, indem die spezifische Viskosität durch die Konzentration des Polymerisats in der Lösung dividiert wird, wobei die Konzentration in Gramm des Polymerisates auf 100 ecm Lösungsmittel gemessen wird. Die spezifische Viskosität wird durch Division der Differenz zwischen der Viskosität der Lösung und der Viskosität des reinen Lösungsmittels durch die Viskosität des Lösungsmittels erhalten. Die hier erscheinenden Viskositäten wurden bei einer Konzentration von 0,2 g Polymerisat in 100 ecm Lösungsmittel bei 3O⁰C gemessen. Die reduzierten Viskositäten der Äthylenoxydpolymerisate Verfahren und Herstellung
von Epoxydpolymerisaten

Anmelder:

Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 29. Mai 1956 (Nr. 587 954)

Fred Noble Hill, South Charleston, W. Va.,

John Thomas Fitzpatrick
und Frederick Eugene Bailey jun.,

Charleston, W. Va. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

wurden in jedem Fall in Acetonitril gemessen, diejenigen der anderen Epoxydpolymerisate in Benzol.

Äthylenoxydpolymerisate mit reduzierten Viskositäten von weniger als, jedoch nahe 1 haben viele Eigenschaften eines brüchigen Wachses; jedoch sind die Polymerisate von Äthylenoxyd mit reduzierten Viskositäten von mehr als etwa 1,0 harte, zähe, hornartige Materialien und nicht brüchig. Die erfindungsgemäß hergestellten Äthylenoxydpolymerisate besitzen reduzierte Viskositäten in Acetonitril von etwa 1,0 bis 25 und mehr, was geschätzten Molekulargewichten von etwa 50 000 bis zu einigen Hunderttausend entspricht. Der Erfindungsgegenstand bezieht sich auf solche Polymerisate und hochmolekulare Polymerisate anderer Epoxyde, insbesondere der niedrigeren Olefinoxyde.

Alle Äthylenoxydpolymerisate mit reduzierten Viskositäten von etwa 1 bis 25 und mehr sind wasserlöslich und scheinen mit Wasser in allen Mengenverhältnissen homogene Systeme zu bilden. Obgleich

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die Produkte mit höherem Molekulargewicht bei Zusatz kleiner Mengen von Wasser lediglich quellen, gehen sie beim Zusatz größerer Mengen in Lösung. Die wäßrigen Lösungen sind viskos, wobei die Viskosität sowohl mit der Konzentration des Polymerisates in der Lösung als auch mit der reduzierten Viskosität des Polymerisates zunimmt. Diese Äthylenoxydpolymerisate zeigen bei erhöhter reduzierter Viskosität (erhöhtes Molekulargewicht) nur eine geringe Änderung des Schmelzpunktes, der, gemessen durch die Änderung der Steifigkeit mit der Temperatur, bei allen reduzierten Viskositäten von 1 bis 25 und mehr etwa 65 ±2° C beträgt. Diese Polymerisate zeigten bei der Prüfung mit Röntgenstrahlen die kristalline Struktur von Polyäthylen. Die Kristalisationstemperatur, bestimmt durch Messung des Knicks in der Abkühlungskurve, liegt bei etwa 55° C. Die nach diesem Verfahren hergestellten Äthylenoxydpolymerisate sind in Wasser, Acetonitril, Chloroform, Formaldehyd, Methanol und Gemischen von Wasser und den höheren Alkoholen löslich. Sie sind unlöslich in Aceton, Methyläthylketon, Äthylacetat, Tetrachlorkohlenstoff und Dimethylformamid. Im kalten Zustand sind diese harzartigen Polymerisate durchscheinend und beim Erhitzen über den Schmelzpunkt von etwa 65° C sind sie klar trotz etwa zurückgebliebenem Katalysator, vorausgesetzt, daß der zurückgebliebene Katalysatoranteil nicht mehr als ungefähr 0,1¹Vo des Gewichtes des Polymerisates beträgt.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren sind erheblich wirksamer als die früher bekannten und können in viel kleineren Mengen verwendet werden. Außerdem lösen sich die Katalysatoren, obgleich sie in den monomeren Epoxyden unlöslich sind, mit fortschreitender Reaktion im Polymerisat auf. Es ist anzunehmen, daß die Katalysatoren im Polymerisat chemisch gebunden werden und die Polymerisate sind, vorausgesetzt, daß die Menge des Katalysators genügend niedrig gehalten wird, beim Schmelzen klar und zeigen keinen sichtbaren, zurückgebliebenen Katalysator; außerdem fallen die Katalysatoren beim Lösen der Äthylenoxydpolymerisate in Wasser nicht aus, sondern bleiben mit dem Polymerisat in Losung.

Die Äthylenoxydpolymerisate mit reduzierten Viskositäten von mehr als etwa 1,0 eignen sich als Verdickungsmittel, Leime, Bindemittel und wasserlösliche Schmiermittel sowie zur Herstellung verschiedenartig geformter Gegenstände. Für viele derartigen Anwendungszwecke ist es erforderlich, daß diese Polymerisate nur sehr geringe Mengen an Katalysatoren enthalten. Die bisher bekannten Äthylenoxydpolymerisate waren für solche Verwendungszwecke wegen eines zu hohen Restgehaltes an schwer zu entfernenden, unlöslichen Katalysatoren, die nicht ohne erheblichen Abbau der Polymerisate entfernt werden konnten, nicht geeignet. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde es möglich, neue Produkte herzustellen, die kleinere Mengen zurückgebliebenen Katalysators enthalten als die bisher bekannten.

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind Katalysatoren geeignet, die aus den Erdalkalimetallderivaten (d. h. Derivaten des Calciums, Strontiums, Bariums) von organischen Mono- und Polyoxyverbindungen durch Umsetzung mit Kohlendioxyd und Wasser erhalten werden. Der organische Teil des Katalysatormoleküls soll dabei zweckmäßigerweise frei von aktivem Wasserstoff sein. Vorzugsweise besteht er nur aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff, wobei der Sauerstoff nur als Sauerstoff der Hydroxylgruppe oder -gruppen und als Äthersauerstoff vorhanden ist.

Die bevorzugten Erdalkalimetallderivate von organischen Mono- und Dioxyverbindungen sind solche, bei denen der organische Teil keine mit dem Äthylenoxyd reaktionsfähigen Gruppen enthält und insbesondere frei von aktivem Wasserstoff ist.

ίο Im Falle von Monooxyverbindungen soll der Ausdruck »Derivat« sich lediglich auf das Erdalkalimetallsalz der Oxyverbindungen beziehen, d. h. auf solche Salze, wie Strontiummethylat. Im Falle von Polyoxyverbindungen soll der Ausdruck »Derivat« auch Verbindungen, die einige Oxygruppen enthalten können, die nicht mit dem Erdalkalimetall reagiert haben, umfassen.

Substituenten, die im organischen Teil des Derivats vorhanden sein können und die mit Alkylenoxyden unter den Reaktionsbedingungen nicht in erkennbarem Maße reagieren, sind Äther- und Thioäthergruppen, an aromatische Kohlenstoffatome gebundenes Halogen, Sulfon- und aromatisch gebundene Nitrogruppen. Zu den Substituenten, die anwesend sein können und die, obgleich sie mit den Alkylenoxyden unter den Reaktionsbedingungen zu einem gewissen Grad reagieren, die Reaktionen oder das Erdprodukt jedoch nicht wesentlich beeinträchtigen, gehören primäre, sekundäre und tertiäre Amino- und Oxygruppen. Andere aliphatisch gebundene Halogene als Fluor sind zu vermeiden.

Die Erdalkaliderivate der organischen Mono- und Polyoxyverbindungen können nach hier nicht beanspruchten Verfahren aus Verbindungen hergestellt werden, in denen die Oxygruppen primär, sekundär oder tertiär gebunden sind, wie z. B. in einem primären, sekundären oder tertiären Alkohol; weiter aus Verbindungen, in denen die Oxygruppe an einem aromatischen Ring steht (Oxygruppen wie pheno-

lisches Hydroxyl); und aus Mono- oder Polyoxyverbindungen mit aliphatischen und/oder aromatischen Oxygruppen, die sowohl aliphatische als auch aromatische Gruppen enthalten. Außerdem brauchen in der organischen Verbindung vorhandene Oxygruppen nicht ausschließlich an aromatischen oder an aliphatischen Radikalen zu stehen; es können in den organischen Polyoxyverbindungen, aus denen die Erdalkalimetallderivate gebildet werden, sowohl aromatische als auch aliphatische Hydroxylgruppen vorhanden sein.

Die bevorzugten Erdalkalimetallderivate können nach hier nicht beanspruchtem Verfahren z.B. aus Methanol, Äthanol, n-Propylalkohol, Butylalkohol, η-Amylalkohol, Isoamylalkohol, n-Hexylalkohol, Laurylalkohol, 2-Äthylhexanol und Äthylenglykolmonoäthyläther; Cyclohexanol, Isopropylalkohol und sec-Butylalkohol sowie den höheren sec-Alkanolen, t.-Butylalkohol, t.-Amylalkohol und anderen t-Alkanolen, Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 2,3-Butylenglykol, 2-Äthylhexandiol, Decamethylenglykol und ß-Thiodiglykol, Phenol, 0- und p-Oxydiphenyl, den Xylenolen, Benzylalkohol, m-, o- und p-Kresol, Benzylalkohol, Resorcin, Brenzkatechin, Naphtholen, Dioxynaphthalinen, o-Tolylcarbinol und Halogenphenolen, wie z. B. 0-, p- und m-Chlorphenol, Glyzerin, /J-Methylglyzerin, Dextrose und Pentaerythrit sowie aus Aminogruppen enthaltenden Oxyverbindungen, wie Äthanolamin, Amino-

phenol, p-Benzylaminophenol und p-Acetylaminophenol, hergestellt werden.

Die Erdalkalimetallderivate der organischen Mono- und Polyoxyverbindungen können nach jedem bekannten Verfahren hergestellt werden. Jedoch ist hohe Reinheit wesentlich.

Im allgemeinen können die Erdalkalimetallderivate durch Reaktion des gewünschten Metalls mit der entsprechenden organischen Oxyverbindung in irgendeinem oder mehreren inerten organischen Verdünnungsmitteln, wie Aceton oder Acetonitril, die, obgleich sie in gewissem Maße reaktionsfähig sind, die Herstellung nicht beeinträchtigen, oder in flüssigem Ammoniak oder in der organischen Oxyverbindung, aus der der Katalysator hergestellt wird, gewonnen werden.

Die Derivate sollten in einer inerten Atmosphäre oder in einer Lösung, die praktisch von Kohlendioxyd und Wasser frei ist, hergestellt werden. Bei der Verwendung von flüssigem Ammoniak od. dgl. in einem gewöhnlichen Reaktionsgefäß wird die Luft vom Ammoniak ausgespült und so eine Schutzschicht gebildet.

Die Erdalkalimetallderivate von Dioxyverbindungen, wie z. B. Äthylenglykol, können direkt aus dem Metall oder einem Alkoholat, wie z. B. einem Erdalkalimethylat, hergestellt werden, indem die Dioxyverbindung und das Metall oder das Metallmethylat in einem inerten organischen Verdünnungsmittel umgesetzt wird. Wenn ein Methylat verwendet wird, sollte das Reaktionsmedium ausreichend erhitzt werden, um das Methanol, wenn es im Erdalkalimethylat durch die Dioxyverbindung ersetzt ist, zu entfernen. Zusätzlich zu den inerten Verdünnungsmitteln kann ein Überschuß an Dioxyverbindung verwendet werden, das als Lösungsmittel dient. Ein bevorzugtes Verfahren besteht in der Reaktion der Dioxyverbindung mit in flüssigem Ammoniak gelöstem Metall. Wenn die Derivate der Dioxyverbindungen in Anwesenheit von mehr als der Menge Dioxyverbindung hergestellt werden, die mit dem Metall reagiert, oder in einem Verdünnungsmittel wie Acetonitril, so sind die Produkte physikalisch nicht genau definiert und schwierig zu handhaben. Bei der Herstellung in flüssigem Ammoniak werden die Produkte, wenn die Oxyverbindung in flüssigem Ammoniak löslich ist, durch Verdampfen des Ammoniaks in solcher Form gewonnen, daß sie leicht durch Mahlen in ein feinverteiltes Material umgewandelt werden können.

Bei der Herstellung der Erdalkalimetallderivate organischer Dioxyverbindungen ist die Anwesenheit der Reaktionsteilnehmer im Reaktionsgemisch in stöchiometrischen Mengen nicht sehr entscheidend. Dies wird durch die Herstellung der Calciumderivate von Glykolen veranschaulicht, wo ein molares Verhältnis von 0,95 bis 2 Mol Glykol je Mol Calcium mit guten Ergebnissen verwendet wurde. Die mit mehr als 1 Mol Glykol je Mol Calcium hergestellten Produkte sind manchmal klebrig und schwierig zu handhaben, während die mit weniger als 1 Mol Glykol je Mol Calcium hergestellten Erdalkalimetallderivate mehr freifließend und leicht zu handhaben sind.

Obgleich die genannten Alkalimetallderivate bei der Herstellung nicht einer übermäßigen Einwirkung von Kohlendioxyd und Wasser, als Flüssigkeit oder als Wasserdampf ausgesetzt werden sollen, ergibt eine nur mäßige Einwirkung von Kohlendioxyd und Wasser neue wirksamere Katalysatoren. Die Derivate der niedrigeren Alkohole, wie Methanol, sind außerordentlich empfindlich gegen die Einwirkung von Kohlendioxyd und Wasser, und es muß eine übermäßige Einwirkung und damit eine Abnahme der katalitischen Wirksamkeit vermieden werden. Die Derivate der höheren Alkohole, wie z. B. Butanol und n-Hexanol, und die Derivate von Verbindungen, wie 2-Methoxyäthanol und 2-Butoxyäthanol, sowie die

ίο Derivate der Dioxyverbindungen, wie z. B. die Calciumderivate von Äthylenglykol, Propylenglykol und 2-Äthylhexandiol, können Kohlendioxyd und Wasser in stärkerem Maße ausgesetzt werden als die Derivate der niedrigeren Alkohole, ohne daß die katalytische Wirkung vermindert wird. Ebenso ergeben diese Derivate bei Behandlung mit Kohlendioxyd und Wasser Katalysatoren, die wirksamer sind als jene, die durch Behandlung der aus Methanol hergestellten Derivate mit Kohlendioxyd und Wasser erhalten werden. Wenn die Derivate geringen Mengen Kohlendioxyd und Wasser ausgesetzt werden, unterliegen diese einer chemischen Umsetzung und zeigen eine Gewichtszunahme. Es wurde gefunden, daß diese Gewichtszunahme ein geeignetes Maß für den optimalen Einfluß von Kohlendioxyd und Wasser ist. Zum Beispiel nahm die katalytische Wirksamkeit eines Calciumderivates des Äthylenglykols mit einer Zunahme des Gewichtes bis zu ungefähr 60% ebenfalls zu; dann begann die katalytische Wirksamkeit abzunehmen. Jedoch war der auf diese Weise nach hier nicht beanspruchtem Verfahren hergestellte Katalysator nach einer Gewichtszunahme von ungefähr 70% noch immer wirksamer als vor der Einwirkung von Kohlendioxyd und Wasser. Für dieses Produkt lag die optimale Einwirkung, gemessen an der Gewichtszunahme, bis zu einer Gewichtszunahme von ungefähr 45 bis 60%.

Die genaue Zusammensetzung der neuen Katalysatoren, die durch Reaktion von Erdalkalimetallderivaten von Oxyverbindungen mit Kohlendioxyd und Wasser gebildet werden, ist nicht bekannt. Obgleich der Verlauf der Reaktion zwischen Kohlendioxyd und Wasser und dem Derivat nicht klar ist, hat es den Anschein, daß eines der Reaktionsprodukte, zumindest in gewissem Umfang, die Oxyverbindung ist, aus der das Derivat ursprünglich hergestellt wurde. Nach Entfernen des Teiles der Hydroxyverbindung, die durch Behandlung der Derivate mit Kohlendioxyd und Wasser gebildet wurde, z. B. durch leichtes Erwärmen unter vermindertem Druck, kann eine weitere Zunahme der katalytischen Wirkung beobachtet werden.

Unter diesen neuen Katalysatoren werden diejenigen Polymerisationskatalysatoren bevorzugt, die nach hier nicht beanspruchtem Verfahren durch die Reaktion von Kohlendioxyd und Wasser mit einem Erdalkalimetallderivat einer organischen Mono- oder Dioxyverbindung hergestellt wurden und in denen der organische Teil des Derivates nur Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthält, wobei der Sauerstoff nur als Sauerstoff der Oxygrappe oder -gruppen vorhanden ist oder wobei zusätzlich zu diesem Sauerstoff der organische Teil des Derivates noch Äthersauerstoff enthält.

In der Praxis wird die Behandlung der Derivate mit Kohlendioxyd und Wasser in einfachster Weise durchgeführt, indem sie Wasserdampf und Kohlendioxydgas ausgesetzt werden. Dies kann auch da-

durch erfolgen, daß der gelöste oder suspendierte Katalysator in Anwesenheit von Kohlendioxyd in wäßrige organische Flüssigkeiten, wie z. B. 9°/o Wasser enthaltendes Isopropanol, eingegossen wird. In manchen Fällen werden brauchbare Ergebnisse erzielt, indem das Derivat in einem Mörser in Gegenwart feuchter Luft zermahlen wird, wobei die Luft sowohl das notwendige Kohlendioxyd als auch das Wasser enthält.

Bei der Durchführung der Polymerisation ist die Menge an erfindungsgemäß zu verwendendem Katalysator nicht entscheidend. Es sollten mindestens etwa 0,01 Gewichtsteile Katalysator auf 100 Gewichtsteile Epoxyd verwendet werden. Die Menge Katalysator, die über 0,01 Teile auf 100 Teile Epoxyd verwendet wird, hängt von der katalytischen Wirksamkeit des verwendeten Erdalkalimetallderivats, der verfügbaren Oberfläche des Katalysators, der gewählten Reaktionstemperatur und der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit ab. Bevorzugt werden Katalysatormengen im Bereich von 0,01 bis 0,5 Gewichtsteilen Katalysator auf 100 Gewichtsteile Epoxyd. Höhere Konzentrationen können verwendet werden, sind jedoch mit Vorsicht zu gebrauchen, da durch hohe Katalysatorkonzentrationen eine so schnelle Reaktion bewirkt werden kann, daß eine Kontrolle nur schwierig ist.

Bei der Durchführung des Verfahrens wird vor dem Beginn der Polymerisation für gewöhnlich eine Induktionszeit beobachtet. Diese Induktionszeit kann Minuten oder auch weniger oder auch einige Stunden und mehr betragen. Diese Induktionszeit hängt vom speziellen Katalysator und seiner Beschaffenheit einschließlich des Herstellungsverfahrens, dem Ausmaß der Lufteinwirkung und der Teilchengröße (verfügbare Oberfläche des Katalysators) ab. Ferner hängt die Induktionszeit von der Reaktionstemperatur, der Menge des verwendeten speziellen Katalysators und der Reinheit des zu polymerisierenden Epoxyds ab.

Bestimmte Verunreinigungen, die in den Epoxyden vorhanden sein können, neigen dazu, die Induktionszeit zu verlängern. Diese Verunreinigungen sind Kohlendioxyd, Wasser, Aldehyde und Sauerstoff. Äthylenoxyd zufriedenstellender Reinheit läßt sich laboratoriumsmäßig durch Destillation des Äthylenoxyds über Trockenmittel, wie pulverisiertes wasserfreies Calciumsulfat, und Mittel zur Entfernung von Kohlendioxyd, wie Gemische aus Natriumhydroxyd und Asbest, herstellen.

Obgleich die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren bei Raumtemperatur wirksam sind, kann die Induktionszeit bei diesen Temperaturen vor Beginn der Polymerisation unerwünscht lang und die Polymerisationsgeschwindigkeit gering sein. Aus diesen Gründen werden etwas erhöhte Temperaturen, d. h. Temperaturen zwischen etwa 70 und 150° C vorzugsweise von 90 bis 150° C, bevorzugt.

Da die Polymerisation eine Reaktion in flüssiger Phase ist, wird Überdruck angewendet, um die flüssige Phase aufrechtzuerhalten. Für gewöhnlich ist jedoch ein äußerer Druck nicht erforderlich, und es ist lediglich notwendig, eine Reaktionsapparatur zu verwenden, die den Druck des Epoxyds bei Reaktionstemperatur, d. h. den Eigendruck, aushalten kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann als Polymerisation in Substanz durchgeführt werden und ferner bei Polymerisationsverfahren Anwendung finden, bei denen ein inertes Verdünnungsmittel verwendet wird.

Verdünnungsmittel, in denen sowohl das monomere Äthylenoxyd als auch die hergestellten PoIymerisate löslich sind, sind z. B. Benzol, alkylsubstituierte Benzole und Chlorbenzol. Sie werden in Mengen zwischen 5 und 95 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte flüssige und gasförmige Beschickung, verwendet.

ίο Sowohl Äthylenoxyd als auch die gebildeten Polymerisate sind außerdem in Anisol löslich und, zumindest bei Temperaturen über 90° C, in Äthern, wie den Dimethyl- und Diäthyläthern von Glykolen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol und Diäthylenglykol.

Weitere Verdünnungsmittel, in denen das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann, sind solche, in denen Äthylenoxyd löslich und die hergestellten Polymerisate unlöslich sind. Diese Verdünnungsmittel sind normalerweise flüssige, gesättigte Kohlenwasserstoffe, einschließlich der geradkettigen und verzweigten, cyclischen, alkyl-substituierten cyclischen gesättigten Kohlenwasserstoffe und normalerweise flüssige gesättigte Kohlenwasserstofffraktionen. Normalerweise flüssige, geradkettige und verzweigte Alkyläther, die zwei oder mehr Kohlenstoffatome je Alkylgruppe enthalten, sind ebenfalls Lösungsmittel, in denen Äthylenoxyd löslich ist und die Polymerisate unlöslich sind. Diese Verdünnungsmittel, d. h. sowohl die Dialkyläther als auch die gesättigten Kohlenwasserstoffe, können in Mengen von 30 bis 300 Teilen Verdünnungsmittel je 100 Gewichtsteile Äthylenoxyd verwendet werden.

Außerdem kann bei allen Verfahren sowohl in Lösungsmitteln als auch ohne diesen (Polymerisation in Substanz) ein gasförmiger Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Butan, zugesetzt werden, um das Äthylenoxyd zu stabilisieren (s. Ind. and Eng. Chem., 42, 1251 [1950]).
Das erfindungsgemäße Verfahren kann ferner zum Polymerisieren von anderen Epoxyden als Äthylenoxyd verwendet werden. Insbesondere lassen sich Styroloxyd und die niedrigeren Olefinoxyde, wie Propylenoxyd, l,2~Epoxybutan und 2,3-Epoxybutan zu hochmolekularen Produkten polymerisieren. Wenn das Verfahren auf andere Epoxyde als Äthylenoxyd angewendet wird, ist es in jeder Hinsicht dem oben für Äthylenoxyd beschriebenen Verfahren gleich, außer daß die Polymerisationsgeschwindigkeit kleiner ist.

Das erfindungsgemäß hergestellte Polypropylenoxyd ist ein steifes, klebriges, halbfestes Produkt und enthält eine kristalline Fraktion. Dieses kristalline Polypropylenoxyd kann durch Fällung aus gekühltem Aceton abgeschieden werden.

In den nachstehenden Beispielen und für den Erhalt der in den folgenden Tabellen 1 und 2 angegebenen Werte wurde normalerweise folgendermaßen vorgegangen: Es wurde ein etwa 23 cm langes Pyrexrohr von 22 mm Durchmesser, das an einem Ende versiegelt und am anderen Ende mit einem 7,5 cm langen Pyrexrohr mit 8 mm Durchmesser versehen war, verwendet. Die gewöhnlich verwendete Epoxydmenge betrug 30 g. Die Rohre wurden gereinigt, getrocknet und vor dem Beschicken mit trockenem Stickstoff gespült. Dann wurde eine abgewogene Menge an Katalysator in die Rohre eingeführt. Die Rohre wurden in einer auf Raumtemperatur gehaltenen und eine inerte Atmosphäre enthaltenden Trok-

kenkammer gefüllt, wobei die Menge des verwendeten Oxyds volumetrisch gemessen wurde. Nach dem Füllen der Rohre wurden diese mit Gummikappen verschlossen, in einem Trockeneis-Aceton-Bad gekühlt und unter dem so erzielten Vakuum zugeschmolzen. Die zugeschmolzenen Rohre wurden dann in einem Wasserbad oder in einem sich bewegenden Aluminiumblock bei vorbestimmter Temperatur eine bestimmte Zeit lang hin- und herbewegt. Danach wurden die Rohre aufgebrochen und das Polymerisat zur Prüfung entnommen.

Beispiel I

A. Herstellung des erfindungsgemäß als Katalysator verwendeten Calciumderivats des Äthylenglykols in flüssigem Ammoniak und anschließende Einwirkung von Kohlendioxyd und Wasser nach hier nicht

beanspruchtem Verfahren

20 Gramm Calciummetall wurden in 1500 ecm flüssigem Ammoniak und 37 g Äthylenglykol in 500 ecm flüssigem Ammoniak gelöst. Die Glykollösung wurde in kleinen Mengen in die Calciummetallösungen eingegossen. Dann wurde die Mischung 2 Stunden stehengelassen und anschließend schnell in eine große, flache, offen an der Luft stehende Pyrexschale gegossen. Nachdem das Gemisch 20 Stunden der Luft ausgesetzt war, um Kohlendioxyd und Wasserdampf auf den Katalysator einwirken zu lassen, wurde das Produkt durch ein Sieb mit 0,246 mm großen Öffnungen hindurchgeführt und auf Flaschen gefüllt. Ein Teil des Produktes wurde zur Polymerisation von Äthylenoxyd verwendet, wie es im nachfolgenden Teil B beschrieben ist.

B. Polymerisation von Äthylenoxyd unter erfindungsgemäßer Verwendung des nach A. hergestellten

Katalysators

Zwei Röhren, von denen jede 30 mg des gemäß A. hergestellten Calciumderivates des Äthylenoxyds und ungefähr 30 g Äthylenoxyd enthielt, wurden zugeschmolzen und in einem Wasserbad von einer Temperatur von 100° C 20 Stunden hin- und herbewegt. Das Äthylenoxyd wurde vollständig in ein Polymerisat mit einer reduzierten Viskosität von 7 in Acetonitril umgewandelt.

Beispiel II

A. Herstellung des erfindungsgemäß als Katalysator verwendeten Calciumderivats des Äthylenglykols in Äthylenglykol und anschließende Behandlung mit Kohlendioxyd, Wasser und Isopropanol nach hier nicht beanspruchtem Verfahren

dukt wurde dann in einem Vakuumexsiccator bei Raumtemperatur und einem Druck von 0,1 mm Hg getrocknet.

B. Polymerisation von Äthylenoxyd unter erfindungsgemäßer Verwendung des nach A. hergestellten Katalysators

Zwei kleine Glasröhren wurden mit je 40 mg des gemäß A. hergestellten Calciumderivats des Äthylenglykols und ungefähr 30 g Äthylenoxyd gefüllt und zugeschmolzen. Die zugeschmolzenen Röhren wurden in ein auf 100° C gehaltenes Wasserbad eingebracht und 20 Stunden lang hin- und herbewegt. Das Äthylenoxyd wurde vollständig in ein Polymerisat mit einer reduzierten Viskosität von 3 in Acetonitril umgewandelt.

Beispiel III

A. Herstellung des erfindungsgemäß als Katalysator verwendeten Calciumderivats des Propylenglykols in flüssigem Ammoniak und anschließende Behandlung mit Kohlendioxyd und Wasser nach hier nicht

beanspruchtem Verfahren

20 g Calciummetall wurden in 1500 ecm flüssigem Ammoniak in einem Dreiliter-Erlenmeyerkolben gelöst. 38 g Propylenglykol wurden in 500 ecm flüssigem Ammoniak gelöst und diese Lösung langsam der Lösung des Calciummetalls in flüssigem Ammoniak zugesetzt. Nach einstündigem Stehenlassen des Gemisches wurde die Reaktionsmischung in eine offen an der Luft stehende Pyrexschale gegossen und der Ammoniak abdunsten gelassen. Das Produkt wurde dann gesiebt und zur Polymerisation von Äthylenoxyd verwendet, wie es im nachstehenden Teil B beschrieben ist.

B. Polymerisation von Äthylenoxyd unter erfindungsgemäßer Verwendung des nach A. hergestellten Katalysators

Zwei kleine Glasröhren wurden mit je 20 mg des gemäß A. hergestellten Calciumderivats des Propylenglykols, 20 g Äthylenoxyd und 45 g Toluol (mit folgenden Eigenschaften: Ungesättigtheit: 4 Gardnereinheiten; Kochbereich: I⁰C einschließlich 110,6° C; spezifisches Gewicht: 0,866 bis 0,870/20°; Säure: 0,005 als Essigsäure; Wasser: 0,01°/o max.; Farbe: 5 auf der Platin-Kobalt-Skala) gefüllt und zugeschmolzen. Die zugeschmolzenen Röhren wurden in einem auf 115⁰C gehaltenen Wasserbad 16 Stunden hin- und herbewegt. Nach 16 Stunden war das Äthylenoxyd mit 70 bis 8O°/oiger Ausbeute in ein Polymerisat mit einer reduzierten Viskosität von 5 umgewandelt.

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Beispiel IV

50 g Calciummetall wurden unter Rühren zu 2000 g Äthylenglykol in einem Dreiliterkolben zugegeben. Die Reaktionswärme bewirkte einen Temperaturanstieg des Kolbeninhalts auf 103° C. Das Rühren wurde bis zur vollständigen Reaktion des Metalls fortgesetzt. Das Produkt, eine Lösung des Calciumderivats des Äthylenglykols in Äthylenglykol, wurde unter starkem Rühren langsam in 1219 °/o Wasser enthaltendes Isopropanol zugegeben. Die Abscheidung wurde an der Luft filtriert, mit 3 1 99%igem Isopropanol gewaschen und erneut filtriert. Das Pro-Gemäß den oben beschriebenen Verfahren wurden kleine Glasröhren mit Propylenoxyd und 0,3 Gewichtsprozent (bezogen auf das Oxyd) des Calciumderivates des Äthylenglykols, das mit Wasserdampf und Kohlendioxyd durch Einwirkung feuchter Luft behandelt worden war, gefüllt. Die Röhren wurden zugeschmolzen und eine Woche lang in ein Wasserbad von 85° C eingebracht. Ungefähr 50% des Propylenoxyds waren in ein Polymerisat mit neuer reduzierter Viskosität von 1,5 bis 2,0 (in Benzol bei einer Temperatur von 30° C umgewandelt worden.

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Das erhaltene Polymerisat war ein steifes, klebriges, halbfestes Produkt. Eine Probe mit der reduzierten Viskosität von 2,0 wurde durch Röntgenstrahlendiffraktion untersucht und als teilweise kristallin befunden. Eine Fraktionierung dieser Proben durch Ausfällung aus gekühltem Aceton ergab kristallines Polypropylenoxyd.

Tabelle 1
Polymerisation von Äthylenoxyd in Substanz

Katalysator1)	Katalysator konzentration (Gewichtsprozent, bezogen auf Äthylenoxyd)	Reaktions- temperatur 0C	Reaktionszeit in Stunden	Ausbeute °/o	Reduzierte Viskosität des End produktes
Bariummethylat Bariumäthylat Barium-t-butylcatecholat ... Bariumsalz des Octylphenols Strontiumglykoxyd Strontiummethoxyäthoxyd .. Bariummethylat	0,02 0,06 0,03 0,03 0,07 0,07 0,1	100 100 100 100 100 100 80	84 16 18 18 16 20 23	75 30 20 20 10 10 100	13,1 1,4 1,1 2,4 1,0 2,5 2,8

Tabelle 2
Polymerisation des Äthylenoxyds in Verdünnungsmitteln

Katalysator1)	Katalysator konzentration (Gewichtsprozent, bezogen auf Äthylenoxyd)	Reaktions temperatur 0C	Reaktionszeit in Stunden	Verdünnungs mittel2)	Ausbeute »/o	Reduzierte Viskosität des End produktes
Calciummethylat ... Bariumglykoxyd ... Bariumphenolat ...	0,5 1,0 0,3	100 80 100	45 7 16	50 o/o Toluol 50 °/o Toluol 50% Toluol	20 100 80	1,2 Z, O 2,2

*) Die den in den Tabellen 1 und 2 aufgeführten Katalysatoren gegebenen Namen wurden nur der Kürze halber verwendet, und diese beziehen sich auf Derivate von Polyoxyverbindungen im oben angegebenen Sinn statt auf Verbindungen, die stöchiometrische Äquivalente enthalten.

²) Die Konzentration des Verdünnungsmittels ist in Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von Äthylenoxyd und Verdünnungsmittel, angegeben.

Claims (7)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Epoxydpolymerisaten, welche eine reduzierte Viskosität von mehr als 1 in Acetonitril aufweisen, durch Polymerisation von Epoxyden in Gegenwart von erdalkalimetallhaltigen Katalysatoren bei erhöhter Temperatur und unter Druck, dadurch gekenn zeichnet, daß man einen erdalkalimetallhaltigen Katalysator verwendet, der durch Umsetzung eines Erdalkalimetallderivates einer organischen Mono- oder Polyoxy verbindung mit Kohlendioxyd und Wasser erhalten worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein erdalkalimetallhaltiger Katalysator verwendet wird, der aus einer Lösung in Anwesenheit von Kohlendioxyd mit einer nicht lösenden organischen, wäßrigen Flüssigkeit ausgefällt worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein erdalkalimetallhaltiger Katalysator verwendet wird, der in Anwesenheit von Kohlendioxyd und Wasser zermahlen worden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß als erdalkalimetallhaltiger Katalysator ein Derivat einer organischen Dioxyverbindung verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein erdalkalimetallhaltiger Katalysator verwendet wird, dessen organischer Teil nur Kohlenstoff und Wasserstoff sowie Sauerstoff in Ätherbindung oder in einer Oxygruppe enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der erdalkalimetallhaltige Katalysator in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gewichtsteilen (bezogen auf 100 Gewichtsteile Epoxyd) verwendet wird.

7. Ausbildungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der erdalkalimetallhaltige Katalysator für die Polymerisation von Äthylenoxyd oder einem niedrigeren Olefinoxyd verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 903 496.

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