DE1169293B

DE1169293B - Zweikomponenten-Diazotypiematerial

Info

Publication number: DE1169293B
Application number: DEK43651A
Authority: DE
Inventors: Dr Oskar Sues
Original assignee: Kalle GmbH and Co KG
Current assignee: Kalle GmbH and Co KG
Priority date: 1961-05-05
Filing date: 1961-05-05
Publication date: 1964-04-30
Also published as: SE305804B; GB991800A; NL277400A; CH409628A; BE617154A; US3255010A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KL: G 03 c

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 57 b-12/05

K 43651IX a/57 b

5. Mai 1961

30. April 1964

In der Diazotypie hat die Verwendung von Amiden der 2,3-Oxynaphthoesäure als Azokomponente in Kombination mit p-Aminobenzoldiazoverbindungen eine gewisse praktische Bedeutung erlangt, besonders bei der Herstellung von Diazolichtpausschichten auf transparenten Schichtträgern oder Papieren mit lackierter Oberfläche. Wegen ihrer besseren Löslichkeit bevorzugt man die Amide aus 2,3-Oxynaphthoesäure und aliphatischen Aminen, vor allem solchen, welche wenigstens eine löslichmachende Gruppe enthalten, z. B. eine Hydroxyalkylgruppe oder eine basisch substituierte Alkylgruppe, die zur Salzbildung befähigt ist.

Bisher verwendete man für die Diazotypie nur Amide der 2,3-Oxynaphthoesäure mit primären aliphatischen Aminen, d. h. Amide mit einem freien Wasserstoffatom an dem Carbonamidstickstoff. Diese ergeben besonders farbkräftige Kopien mit tiefblauen Linien. Nachteilig ist jedoch, daß diese Azokomponenten bei Anwesenheit von Alkali, beispielsweise von für die Entwicklung von Zweikomponenten-Diazotypiepapieren üblicherweise gebrauchtem Ammoniakgas, eine Gelbfärbung des Papier-Schichtträgers hervorrufen, vermutlich infolge Salzbildung, die an dem freien Wasserstoffatom des Carbonamid-Stickstoffs en. .ritt. Man erhält daher Diazotypiekopien mit stark gelbgefärbtem Untergrund, der auch nach längerem Liegen nicht das in der Praxis gewünschte Weiß annimmt. Aus diesem Grund wurden die 2,3-Oxynaphthoesäureamide als Azokomponenten nur für lichtempfindliche Diazotypieschichten auf einem hydrophoben Schichtträger verwendet, bei dem sowohl die Sensibilisierflüssigkeit Zweikomponenten-Diazotypiematerial

Anmelder:

Kalle Aktiengesellschaft,

Wiesbaden-Biebrich, Rheingaustr. 190-196

Als Erfinder benannt:

Dr. Oskar Süs,

Hans-Dieter Dötsch, Wiesbaden-Biebrich

als auch das Ammoniakgas nur oberflächlich in den Schichtträger eindringen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Zweikomponenten - Diazotypiematerial von hoher Qualität und großer Lagerfähigkeit, dessen hervorragende Eigenschaften auf der Anwesenheit bestimmter 2,3-Oxynaphthoesäureamide als Azokomponenten in der lichtempfindlichen Schicht beruhen. Das erfindungsgemäße Zweikomponenten-Diazotypiematerial ist dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht als Azokomponente wenigstens eine amidierte 2,3-Oxynaphthoesäure entsprechend der allgemeinen Formel

OH

CO-N H₂ H₂
-C-Cv

N-R₁

H₂ H₂

in welcher R für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy, Ri für Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Oxyalkyl steht, und als Diazokomponente wenigstens eine Diazoverbindung vom Typ der diazotierten p-Phenylendiamine enthält, in welchen der zur Diazogruppe paraständige Stickstoff sekundär oder tertiär ist.

Man erhält die erfindungsgemäßen Azokomponenten der oben angegebenen allgemeinen Formel durch Amidierung von 2,3-Oxynaphthoesäure oder einem entsprechenden Substitutionsprodukt mit einem einseitig an einem Stickstoffatom durch Alkyl, Oxyalkyl, Aralkyl oder einen durch verseifende Mittel abspaltbaren Rest substituierten Piperazin, wobei das

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freie Wasserstoffatom an dem nicht substituierten Stickstoffatom des Piperazine mit der Carboxylgruppe der Oxynaphthoesäure in Reaktion tritt. Die erhaltenen 2,3 - Oxynaphthoesäurepiperazide sind in Form ihrer Salze gut wasserlöslich und ergeben bei ihrer Verwendung als Azokomponente in Zweikomponenten-Diazotypieschichten bei Anwesenheit von p-Aminobenzoldiazoverbindungen Diazotypiekopien in tiefblauen bis blauschwarzen Farbtönen bei reinweißem Untergrund.

Die Anwesenheit von Substituenten in dem Naphthalinkern der 2,3-Oxynaphthoesäurepiperazide gemäß obiger allgemeiner Formel hat auf Farbton und Farbkraft der mit dem erfindungsgemäßen Diazotypiematerial hergestellten Diazotypiekopien einen günstigen Einfluß. Beispielsweise bewirkt eine Methoxygruppe eine Verschiebung des Farbtons nach Blau. Halogenatome führen zur absoluten Wasserfestigkeit der Farbstoffe auch mit solchen Diazoverbindungen, deren Farbstoffe stark zum Ausbluten _2a neigen.

Durch die vorliegende Erfindung wird die Anwendungsmöglichkeit von Amiden der 2,3-Oxynaphthoesäuren, die allgemein Azofarbstoffe mit besonderer Farbkraft liefern, in der Diazotypie wesentlich erweitert und verbessert. Die erfindungsgemäßen 2,3-Oxynaphthoesäurepiperazide gehören zu den weniger schnell kuppelnden Azokomponenten und können daher mit Diazoverbindungen mit hoher Kupplungsenergie in Zweikomponentenschichten verwendet werden. Viele dieser Diazoverbindungen ergeben besonders lichtechte Farbstoffe, mithin Diazotypiekopien hoher Qualität.

Verwendet man die erfindungsgemäßen 2,3-Oxynaphthoesäurepiperazide in Zweikomponentenschichten mit solchen p-Aminobenzoldiazoverbindungen, welche im Benzolkern zwei paraständige Alkoxygruppen tragen und wegen ihrer hohen Lichtempfindlichkeit neuerdings viel Interesse fanden, so ist das lichtempfindliche Material sehr gut lagerfähig und liefert Diazotypiekopien mit tiefblauen Linien. Durch Mitverwendung einer gelbkuppelnden Kornponente in der Schicht lassen sich die Blautöne nach Schwarz einstellen.

Hervorzuheben ist die gute Wasserfestigkeit der Diazotypiekopien, die man von dem erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Diazotypiematerial erhält. Diese Diazotypiekopien übertreffen hinsichtlich ihrer Wasserbeständigkeit bei weitem diejenigen, welche von den bisher bekannten Diazotypiepapieren erzeugt werden können, die hochlichtempfindliche Diazoverbindungen enthalten und blaue oder schwäre Farbtöne ergeben.

Man stellt erfindungsgemäß als Azokomponenten für Zweikomponenten-Diazotypiematerial zu verwendende 2,3-Oxynaphthoesäurepiperazide beispielsweise her,, indem man 2,3-Oxynaphthoesäure oder ihr den betreffenden Substituenten tragendes Substitutionsprodukt in das Säurechlorid überführt und dieses mit Monoalkylpiperazin in Gegenwart eines 6,, indifferenten Lösungsmittels zur Umsetzung bringt. Die Säurechloridherstellung ist in der USA.-Patentschrift 2 899 458 beschrieben. Es ist nicht erforderlich, das Säurechlorid zu isolieren, nan erhält die Piperazide in guter Ausbeute im Einstufenverfahren, indem man die Piperazinbase der nach der Überführung in 2,3-Oxynaphthoesäurechlorid erhaltenen Reaktionslösung nachträglich hinzufügt. Die Verbindungen sind auch erhältlich durch Umsetzung der Ester der 2,3-Oxynaphthoesäure und ihrer Derivate mit den Piperazinbasen, doch ist diese Darstellungsmethode wegen der nur schlechten Ausbeute weniger geeignet.

Beispiel 1
Zu einer Lösung aus

3 g Zitronensäure,
8 g Thioharnstoff,
2 g Triglykol,

1 g Borsäure,

2 I

1 g Borsäure,

2 ecm Isopropylalkohol,
80 ecm Wasser

werden 2 g 2 - Oxy - 3 - naphthoesäure - N - methylpiperazid und 2 g 1 -Diätnylamino-3-äthoxybenzol-4-diazoniumchlorid (Chlorzinkdoppelsalz) gegeben. Man fügt Wasser hinzu, bis das Volumen der Flüssigkeit 100 ecm beträgt. Diese Sensibilisierflüssigkeit wird filtriert und zur Herstellung einer lichtempfindlichen Schicht auf Lichtpaus-Rohpapier verwendet. Nach der Belichtung der lichtempfindlichen Schicht unter einer transparenten Kopiervorlage wird sie mit Ammoniakgas entwickelt und erhält dann intensiv blaue, positive Kopien der verwendeten Vorlage. Das 2-Oxy-3-naphthoesäure-N-methylpiperazid mit der Formel

OH

— Ν Η N-CH₃

stellt man folgendermaßen her:

37,6 g = 0,2 Mol 2-Oxy-3-naphthoesäure werden in 75 ecm Methylenchlorid suspendiert. Die Suspension wird mit ein bis zwei Tropfen Pyridin versetzt, unter Rühren 23,8 g = 0,2 Mol Thionylchlorid hinzugegeben und das Gemisch unter Rückfluß zum Sieden gebracht. Nach etwa einer Stunde hat sich eine klare Lösung gebildet, zu der man 2Og = 0,2 Mol N-Methylpiperazin tropfenweise zugibt. Man rührt die Lösung noch kurze Zeit weiter, setzt dann etwa 100 ecm Wasser zu, stellt mit Salzsäure einen ph-Wert von etwa 3 bis 4 ein und trennt das Methylenchlorid im Scheidetrichter ab. Die wäßrige Phase wird mit etwa 45 ecm 40%iger Natronlauge versetzt, durch Zufügen von Eisstücken abgekühlt, über Aktivkohle filtriert und auf pH 7 bis 7,5 eingestellt, indem etwa 100 ecm einer 50%igen Essigsäure tropfenweise zugefügt werden. 2-Oxy-3-naphthoesäure-N-methylpiperazid scheidet sich als fast weißes Produkt ab und wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 50 bis 6O⁰C getrocknet. Nach dem Umkristallisieren aus einem Methanol-Wasser-Gemisch schmilzt die Verbindung bei 221⁰C. Die Ausbeute beträgt 45 g = 84% der Theorie.

In der oben angegebenen Sensibilisierflüssigkeit lassen sich an Stelle von l-Diäthylamino-3-äthoxybenzol-4-diazoniumchlorid in Form des Zinkchloriddoppelsalzes die folgenden Diazoverbindungen mit gleich gutem Ergebnis verwenden, und zwar gleichfalls als Zinkchloriddoppelsalz:

l-Benzoylamino^S-diäthoxybenzoM-diazoniumchlorid (Farbe der Kopie: Blauviolett).

l-Dimethylamino-^S-diäthoXybenzoM-diazoniumchlorid (Farbe der Kopie: Leuchtendblau).

l-Morpholino-2,5-dimethoxybenzol-4-diazoniumchlorid (Farbe der Kopie: intensiv Blau). ·

l-Morpholino-2,5-diäthoxybenzol-4-diazoniumchlorid (Farbe der Kopie: intensiv Blau).

1 -PhenylaminobenzoM-diazoniumchlorid (wird nicht als Zinkchloriddoppelsalz verwendet, Farbe der Kopie: Violettschwarz).

Beispiel 2

Die Sensibilisierflüssigkeit wird wie im Beispiel 1 hergestellt unter Verwendung von 2,0 g 2-Oxy-3-naphthoesäure-N-äthylpiperazid als Azokompo_: nente und von 2,0 g l-Benzoylamino^^-diäthoxybenzol-4-diazoniumchlorid (Chlorzinkdoppelsalz) als Diazoverbindung. Von dem mit dieser Lösung beschichteten Papier erhält man Diazotypiekopien mit blauvioletten Linien, deren Farbton im wesentlichen übereinstimmt mit dem, den man mit der gleichen Diazoverbindung und 2-Oxy-3-naphthoesäure-N-methylpiperazid (Beispiel 1) erhält.

Das 2 - Oxy - 3 - naphthoesäure - N - äthylpiperazid wird durch Umsetzen von N-Äthylpiperazin mit 2-Oxy-3-naphthoesäurechlorid in Analogie zu der im Beispiel 1 aufgeführten Arbeitsweise hergestellt. Die Verbindung ist ein weißes, kristallines Produkt vom Schmelzpunkt 177° C.

Beispiel 3

In der im Beispiel 1 angegebenen Sensibilisierflüssigkeit werden die Azokomponente und die Diazoverbindung ersetzt durch 2,5 g 6-Brom-2-oxy-3-naphthoesäure-N-methylpiperazid und 2,0 g 1-Phenylaminobenzol-4-diazoniumchlorid. Die Sensibilisierflüssigkeit wird auf Lichtpaus-Rohpapier aufgestrichen und getrocknet. Bei Belichtung der lichtempfindlichen Schicht und anschließendem Entwickeln mit Ammoniakgas erhält man Diazotypiekopien mit vjolettschwarzen Linien ähnlich denjenigen, die man mit der gleichen Diazoverbindung und 2 - Oxy - 3 - naphthoesäure - N - methylpiperazid (Beispiel 1) erhält. Der Farbstoff ist absolut wasserfest.

Das 6-Brom-2- oxy - 3 - naphthoesäure - N - methylpiperazid, ein weißes, kristallines Produkt, wird analog der im Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise durch Umsetzen von N-Methyl-piperazin mit 6-Brom-2-oxy-3-naphthoesäurechlorid hergestellt; es schmilzt bei 242° C.

Beispiel 4

Man löst in der im Beispiel 1 beschriebenen Sensibilisierflüssigkeit 2,2 g 6-Methoxy-2-oxy-3-naphthoesäure-N-methylpiperazid als Azokomponente und 2,0 g l-Benzoylamino-2,5-diäthoxybenzol-4-diazoniumchlorid (Chlorzinkdoppelsalz) als Diazoverbindung an Stelle der im Beispiel 1 angegebenen Azokomponente und Diazoverbindung. Von dem mit dieser Sensibilisierflüssigkeit beschichteten Papier erhält man Diazotypiekopien mit intensiv blauen Linien, weil die in dem 2-Oxy-3-naphthoesäure-N-methylpiperazid in 6-Stellung anwesende —OCH3-Gruppe eine Verschiebung des Farbtons nach Neutralblau bewirkt.

Das 6-Methoxy-2-oxy-3-naphthoesäure-N-methylpiperazid wird analog der im Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise durch Umsetzen von N-Methylpiperazin mit 6-Methoxy-2-oxy-3-naphthoesäurechlorid hergestellt; es schmilzt bei 225° C.

Beispiel 5

2,1 g 2-Oxy-3-naphthoesäure-N-oxäthylpiperazid, 0,3 g der gelbkuppelnden Azokomponente Bis-acetoacetyläthylendiamin und 2,0 g l-Morpholino-2,5-diäthoxybenzol-4-diazoniumchlorid (Chlorzinkdoppelsalz) werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Sensibilisierflüssigkeit an Stelle der dort angegebenen Mengen Azokomponente und Diazo verbindung, gelöst. Die Sensibilisierflüssigkeit wird wie üblich auf Lichtpaus-Rohpapier aufgestrichen und getrocknet. Nach der Belichtung des Diazotypiepapiers unter einer Kopiervorlage und Entwicklung mit Ammoniakgas erhält man eine Diazotypiekopie mit tiefschwarzen Linien.

Das 2-Oxy-3-naphthoesäure-N-oxäthylpiperazid wird analog der im Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise durch Umsetzen von N-Oxäthylpiperazin und 2-Oxy-3-naphthoesäurechlorid hergestellt; es schmilzt bei 184° C.

Beispiel 6

In der im Beispiel 1 beschriebenen Sensibilisierflüssigkeit löst man 2,0 g 2-Oxy-3-naphthoesäurepiperazid und 2,0 g l-Diäthylamino-3-äthoxybenzol-4-diazoniumchlorid (Chlorzinkdoppelsalz) an Stelle der im Beispiel 1 genannten Azokomponente und Diazoverbindung. Von dem mit dieser Sensibilisierflüssigkeit beschichteten Papier erhält man durch Belichtung unter einer Kopiervorlage und Entwicklung eine Diazotypiekopie mit blauschwarzen Linien. Im Vergleich zu dem im Beispiel 1 angegebenen Farbton bei Verwendung derselben Diazoverbindung ist der mit dieser hier benutzten Azokomponente erzeugte Farbton nach neutrajblau verschoben.

Das 2-Oxy-3-naphthoesäurepiperazid wurde auf folgendem Wege hergestellt:

Zu einer Suspension von 37,6 g = 0,2 Mol 2-Oxy-3-naphthoesäure in 75 ecm Methylenchlorid setzt man ein bis zwei Tropfen Pyridin und anschließend 23,8 g = 2 Mol Thionylchlorid hinzu und bringt das Gemisch unter Rühren etwa 1 Stunde lang unter Rückfluß zum Sieden. Es entsteht eine klare Lösung, zu welcher man 64 g = 0,4 Mol Piperazin-N-carbonsäureäthylester tropfenweise zufügt.

Der Piperazin-N-carbonsäureäthylester wird hergestellt nach den Angaben in »Journal of the Chemical Society« London (1929), S. 42. Das Reaktionsgemisch wird mit 5%iger Natronlauge ausgeschüttelt, das Methylenchlorid abgetrennt und die wäßrige Phase über Aktivkohle filtriert und mit Salzsäure angesäuert. Der ausgeschiedene 2-Oxy-3-naphthoesäurepiperazid-N-carbonsäureäthylester wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus einer Methanol-Wasser-Mischung umkristallisiert. Man erhält 46,5 g 2-Oxy-3-naphthoesäure-N-carbäthoxypiperazid vom Schmelzpunkt 179° C. 10 g dieses Produktes löst man in 60 ecm 10%iger Natronlauge und erwärmt die Lösung etwa 2 Stunden auf 90° C. Die abgekühlte Lösung wird mit Salzsäure angesäuert, über Aktivkohle filtriert und

mit lO°/oiger Sodalösung auf den pH-Wert 7,5 bis 8 abgestumpft. Es scheidet sich 2-Oxy-3-naphthoesäurepiperazid aus, welches in eiskaltem Zustand abgesaugt und aus Wasser umkristallisiert wird. Es besitzt den Schmelzpunkt 217°C.

Beispiel 7
Zu einer Lösung aus

3 g Zitronensäure,

8 g Thioharnstoff,

2 g Triglykol,

1 g Borsäure,
50 ecm Isopropylalkohol,
30 ecm Wasser

werden 2,2 g 2-Oxy-3-naphthoesäure-N-benzylpiperazid und 2,0 g l-Morpholino^^-dimethoxybenzol-4-diazoniumchlorid (Chlorzinkdoppelsalz) hinzugegeben. Die Lösung wird mit Wasser auf ein Volumen von 100 ecm gebracht. Mit dieser Lösung wird ein mit Celluloseacetat lackiertes Lichtpaus-Rohpapier beschichtet. Man erhält nach dem Belichten des getrockneten Diazotypiematerials unter einer Kopiervorlage und dem Entwickeln mit Ammoniakgas sehr kontrastreiche Diazotypiekopien mit intensiv blauen Linien. Im Farbton zeigen sie keinen wesentlichen Unterschied im Vergleich mit den im Beispiel 1 angeführten Diazotypiekopien, die mit Diazotypiematerial, das die gleiche Diazoverbindung und 2-Oxy-3-naphthoesäure-N-methylpiperazid enthält, hergestellt wurden. Der intensiv blaue Farbstoff ist wie auch die mit anderen Diazoverbindungen erhältlichen Farbstoffe absolut wasserfest.

Zur Herstellung des 2-Oxy-3-naphthoesäure-N-benzylpiperazids verfährt man wie folgt:

Eine Suspension von 37,6 g = 0,2 Mol 2-Oxy-3-naphthoesäure in 75 ecm Methylenchlorid wird erst mit ein bis zwei Tropfen Pyridin und dann mit 23,8 g = 0,2 Mol Thionylchlorid versetzt. Man bringt das Gemisch unter Rühren etwa 1 Stunde zum Sieden und gibt zu der nun klaren Lösung 35,2 g = 0,2 Mol N-Benzylpiperazin tropfenweise zu. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches saugt man den Niederschlag ab, wäscht ihn mit etwas Methylenchlorid und löst ihn in heißem Dimethylformamid. Nach dem Filtrieren der Lösung über Aktivkohle fügt man zu dem Filtrat Wasser und saugt den entstandenen Niederschlag ab, der mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Man erhält 34 g eines weißen, kristallinen Produktes, das nach nochmaligem Umkristallisieren aus Dioxan bei 212°C schmilzt.

Claims

Patentanspruch:

Zweikomponenten - Diazotypiematerial mit 2-Oxy-3-naphthoesäureamiden als Azokomponenten in der lichtempfindlichen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß diese Schicht als Azokomponente wenigstens eine ämidierte 2-Oxy-3-naphthoesäure entsprechend der allgemeinen Formel

OH

H2 H2
-C-C_x

CO-N N-Ri

\c-c/

H₂ H₂

in welcher R für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy, Ri für Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Oxyalkyl steht, und als Diazokomponente wenigstens eine Diazoverbindung vom Typ der diazotierten p-Phenylendiamine enthält, in welchen der zur Diazogruppe paraständige Stickstoff sekundär oder tertiär ist.

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