DE1132847B - Verfahren zur Kristallisation von Ammonium- und Kaliumperchlorat in Form von runden Kristallen - Google Patents

Description

Zur Herstellung von Treibladungen für Raketen und Geschosse nimmt man üblicherweise als Verbindungen für Startbeschleuniger und Gasgeneratoren Mischungen von Treibstoffen mit Verbrennungsträgern. Diese Mischungen können unter anderem dadurch hergestellt werden, daß man ein sauerstoffreiches anorganisches Salz mit einem natürlichen, künstlichen oder synthetischen Harz, das als Bindemittel wirkt, vereint und die gebildete Zusammensetzung als sogenanntes zusammengesetztes Treibmittel bezeichnet. Die für diesen Zweck verwendeten Oxydationsmittel sind fast ausschließlich Ammoniumperchlorat und -nitrat und Kaliumperchlorat, mit oder ohne einen Zusatz von geringen Anteilen anderer sauerstoffreicher Bestandteile.

Zur Herstellung der zusammengesetzten Treibmittel verwendet man verschiedene Methoden, die in Abhängigkeit von dem verwendeten Harz und den benötigten Merkmalen des fertigen Produktes schwanken. Alle diese Verfahren haben j,edoch gemeinsam, daß dabei eine Paste hergestellt wird, die in mehr oder weniger fließendem Zustand das Harz und das oxydierende Salz enthält. Die derart erhaltene Paste wird dann auf verschiedene Weise zu den Formen geführt, wo sie durch Gelieren, Kühlen, Polymerisation oder Vulkanisation zu einer festen Einheit umgewandelt wird.

Da das anorganische Salz in diesen Pasten in einem sehr hohen prozentualen Anteil vorliegt, üblicherweise von 60 bis 85 %>, hängen die wesentlichen Fließeigenschäften der Pasten von der Form und Größe der Kristalle des verwendeten oxydierenden Mittels ab.

Es wurde festgestellt, daß das Fließvermögen der Paste in einem sehr deutlichen Ausmaß erhöht wird, wenn die Kristalle zu einer sphärischen Form neigen. Die Herstellung der Paste und ihre Einführung in die Formen, in denen das Härtungsverfahren durchgeführt wird, wird dadurch leichter.

Durch die Verwendung von Sphäroidkristallen wird die innere Reibung beim Verkneten des Harzes mit dem Oxydationsmittel verringert. Dadurch verringert sich die Gefahr von Selbstentzündung und auch die zur vollständigen Homogenisierung der Paste erforderliche Zeit und Kraft.

Besonders wichtig ist, daß eine solche fließfähige Paste direkt in die Form gegossen oder eingespritzt werden kann, ohne daß die Verwendung von Pumpen, Schrauben oder ähnlichen Vorrichtungen erforderlich wird. Dabei wird eine bemerkenswerte Verringerung von Gefahren und Vorrichtungen erreicht.

Durch die Verwendung von sphäroidförmigen oxydierenden Salzen wird es auch möglich, den prozen-

von Ammonium- und Kaliumperchlorat

in Form von runden Kristallen

Anmelder:

Bombrini Parodi-Delfino Societä per Azioni, Rom

Vertreter: Dipl.-Ing. A. Maxton

und Dipl.-Ing. W. Freischem, Patentanwälte,

Köln, Bismarckstr. 31

Beanspruchte Priorität:
Italien vom 20. April 1960 (Nr. 43 353)

Dr. Tullio Quintavaüli, Rom,
ist als Erfinder genannt worden

tualen Anteil an Oxydationsmitteln zu erhöhen und dadurch den spezifischen Antrieb des Treibstoffes zu vergrößern und die Verwendung von Harzen mit höherem Molekulargewicht und besseren mechanischen Endmerkmalen zu ermöglichen.

Durch das Verfahren gemäß der Erfindung wird es möglich, neue, besonders wirksame Treibstoffzusammensetzungen mit geringeren Kosten und nach weniger gefährlichen Verfahren herzustellen. Das ist besonders bei Zusammensetzungen mit Elastomeren wichtig, die Polyurethane, Polysulfide oder auch Vinylplastisole als Basis enthalten. Ohne die Verwendung von sphäroidförmigen Oxydationsmitteln würden die meisten dieser Zusammensetzungen nicht fließen, und die Treibmittel könnten nicht durch Eingießen in Formen hergestellt werden.

Die mechanischen und ballistischen Merkmale der Treibmittel oder Gasgeneratoren sind in gleicher Weise von der spezifischen Oberfläche des Oxydationssalzes abhängig. Durch vollständige oder teilweise Verwendung von runden Kristallen erreicht man daher eine merkliche Verbesserung sowohl der mechanischen Merkmale als auch der Regelmäßigkeit der Verbrennung.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Kristallisation von Ammonium- und Kaliumperchlorat

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in Form von runden Kristallen ohne Zusatz von Mitteln zur Änderung der Viskosität oder von anderen Verbindungen zu der wäßrigen Lösung, die das gelöste Salz enthält. Dabei wird weder die Kristallbildung noch die Anisotropie der Kristalle modifiziert, sondern nur das äußere Erscheinungsbild der Kristalle. Es findet daher keine Verschmutzung des Oxydationsmittels statt, die während der Trocknungsstufe gefährlich sein könnte.

Es ist bekannt, daß das Volumen eines Kristalls einer in einer gesättigten Lösung der gleichen Verbindung suspendierten Verbindung in bestimmten Ebenen wächst, wobei die Kristallform konstant bleibt. Wenn eine der Kristallflächen oder -ecken mit einem Körper in Berührung kommt, hat der betreffende Kristallteil keine Wachstumsmöglichkeit mehr.

Erfindungsgemäß wird die runde Kristallform, die zur Verwendung als dispergiertes Oxydationsmittel in gießfähigen Spreng- oder Treibmittelmassen geeignet ist, durch ein besonderes physikalisches Verfahren erhalten, bei dem die Kristallisation in einem bewegten Medium unter wachstumsstörenden, mechanischen Bedingungen vorgenommen wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Kristallisation in einer Kugelmühle durchgeführt wird, deren Kugeln in bezug auf Größe, Härte und Gewicht so gehalten sind, daß ein Zermahlen der wachsenden Kristalle nicht erfolgt. Unter diesen Bedingungen ist statistisch die Wahrscheinlichkeit größer, daß die Kristallecken miteinander und mit den Behälterwandungen in Berührung gelangen, als daß sie in der Lage wären, aus der gesättigten Lösung ergänzt zu werden. Man erreicht dadurch, daß die Ecken so lange nicht mehr wachsen, bis sie verschwunden sind. Bei diesem Verfahren wird die Anisotropie des Kristallwachstums mehr oder weniger kompensiert, jedoch ohne Änderung der inneren Struktur des Kristalls.

Die Analyse der der Mischung aus der gesättigten Lösung und den wachsenden Kristallen zu erteilenden Bewegungen, um runde Kristalle zu erhalten, hat gezeigt, daß alle Arten von Schaufelrühren, Vibration, Zentrifugenrühren usw. nicht angewendet werden dürfen. Diese Systeme verleihen dem System Flüssigkeit—Feststoff weite Bewegungen, erreichen jedoch nur spärliche relative Bewegungen der Kristalle in Bezug zueinander.

Eine Vorrichtung, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist, besteht im wesentlichen aus einem waagerechten Zylinder, der um seine Achse rotiert und in dem Kugeln oder ähnliche Gegenstände rotieren. Die Umdrehung des Zylinders und die zufällige Bewegung der innen vorliegenden Kugeln erfüllen in mäßig gutem Ausmaß die vorstehend angeführten theoretischen Bedingungen. Die Kugeln müssen jedoch aus einem Stoff bestehen, der die Kristalle nicht zermahlt.

Die Drehungskristallisation kann in beliebiger Weise durch Kühlen oder Konzentrieren erfolgen, wobei man entweder von der einen gesättigten Lösung oder von einer Mischung aus Lösung und Kristallen ausgeht. Man erhält auf diese Weise tatsächlich runde Ammonium- und auch Kaliumperchloratkristalle.

Die mehr oder weniger große Annäherung der Kristalle an die theoretische sphärische Form hängt von der Wahl der Merkmale der Vorrichtung und auch von der Mengender Größe und der Anfangsform der Kristalle, der Lösungsmittelmenge und der Kristallisationsgeschwindigkeit ab. Von den gleichen Merkmalen hängen auch die Endgrößen der Kristalle und der Grad ihrer Veränderung ab.

Eine wesentliche Bedeutung besitzen die physikalischen Eigenschaften der Kugeln, die eine solche Dichte aufweisen müssen, daß sie nicht schwimmen, jedoch in der Lage sind, die bereits gebildeten Kristalle zu vermählen. Dieses Ziel wird erreicht, wenn man die Kugeln aus einem plastischen Stoff herstellt ίο oder damit überzieht und nach einem Kompromiß zwischen Gewicht und Elastizität sucht. Der die Kugeln bildende Stoff darf außerdem das Oxydationsmittel nicht verunreinigen.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen erläutert. Die Figuren der Zeichnungen zeigen beispielsweise eine mögliche Ausfuhrungsform der im Beispiel 3 verwendeten Vorrichtung. In den Zeichnungen zeigt

Fig. 1 einen Querschnitt der Vorrichtung entlang der Linie I-I von Fig. 2;

Fig. 2 zeigt von vorn eine Aufsicht auf die Vorrichtung.

Beispiel 1

Die Vorrichtung besteht aus einem gepufferten nichtrostenden Stahlzylinder, der waagerecht angeordnet ist und mit 60 Umdr./Min. um seine Achse rotiert. Dieser Zylinder hat einen Innendurchmesser von 30 cm und ist 15 cm hoch. Der Zylinder hat eine axiale Öffnung mit einem Durchmesser von 12 cm und ist mit einem Schaber aus Polytetrafluoräthylenharz ausgerüstet. Der Zylinder enthält 20 Kugeln, die jede einen Durchmesser von 2,5 cm aufweisen, jede 20 g wiegen und eine Shore-Härte C 50 besitzen. Der Zylinder wird auf 80° C erwärmt und enthält 2 1 einer bei 80° C ,gesättigten Ammoniumperchloratlösung. Eine Luftdüse, die auf 95° C erwärmt wird, erleichtert die Verdampfung des Wassers. Nach 2 Stunden Rotation ist eine vollständige Trocknung erreicht, und man erhält runde Kristalle, die ähnlich wie Kiesel aussehen und einen mittleren Durchmesser von 500 bis 100 μ bei einem maximalen Durchmesser von etwa 300 μ haben.

Beispiel 2

Vorrichtung und Werte sind die gleichen wie im Beispiel 1. In den Zylinder wird 11 einer bei 75° C gesättigten und auf 80° C erwärmten Ammoniumperchloratlösung und 500 g gemahlenes und auf Kristalldimensionen zwischen 100 und 120 μ gesiebtes Ammoniumperchlorat gegossen. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels, d. h. nach etwa 80 Minuten, wird etwa 1 kg runder Kristalle einer Größe von 140 bis 170 μ gewonnen.

Beispiel 3 '

Es wird mit der in Fig. 1 und 2 dargestellten Vorrichtung gearbeitet, die aus einem nichtrostenden gepufferten Zylinder 1 besteht, der waagerecht angeordnet ist und mit einer Geschwindigkeit von 60 Umdrehungen je Minute um seine Achse rotiert, die durch die Lagerbüchse 2 dargestellt ist. Der Zylinder hat einen Innendurchmesser von 2,10 m, ist etwa 1 m lang und weist eine koaxiale Öffnung 4 von etwa 0,6 m auf. Innen im oberen Teil des Zylinders ist ein fester Schaber 3 aus nichtrostendem Stahl angeordnet, der von dem Schaft 5 getragen wird und der bei jeder

Umdrehung auf die gesamte Innenfläche einwirkt. Der Schaber 3 berührt die Wandungen nicht, ist jedoch in einem Abstand von weniger als 1 mm davon angeordnet.

Innen im Zylinder 1 sind 100 kg Kugeln 6 angeordnet, die einen Durchmesser von 3 bis 10 cm, eine Dichte von 2 bis 3 und eine Shore-Härte von C 45 bis C 70 besitzen.

In den Zylinder 1, der durch den Heizmantel 7 auf 95° C erwärmt wird, werden 3501 einer bei 75° C ge- ίο sättigten Ammoniumperchloratlösung und 175 kg Ammoniumperchlorat einer Größe von 100 bis 120 μ gegossen. Innerhalb von 3 Stunden wird die Temperatur von 95 auf 20° C verringert und aus dem Zylinder der wesentliche Teil der zurückbleibenden Lösung extrahiert.

Anschließend werden 0,8 kg sehr feines Tricalciumphosphat zugegeben und die Gesamtmasse unter Rotieren auf bis zu 95 ⁰C erhitzt. Nach etwa 1 Stunde erhält man ein trockenes Salz.

Es werden etwa 280 kg Ammoniumperchlorat in Sphäroidform mit Größen zwischen 110 bis 160 μ erhalten.

Claims (1)

1. Patentanspruch.

   Verfahren zur Kristallisation von Ammoniumoder Kaliumperchlorat in Form von runden Kristallen zur Verwendung als dispergiertes Oxydationsmittel in gießfähigen Spreng- und/cder Treibmittelmassen, wobei die Kristallisation in bewegtem Medium und unter wachstumsstörenden, mechanischen Bedingungen vorgenommen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallisation in einer Kugelmühle durchgeführt wird, deren Kugeln in bezug auf Größe, Härte und Gewicht so gehalten sind, daß ein Zermahlen der wachsenden Kristalle nicht erfolgt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschriften Nr. 569 568, 349 050.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

   © 209 618/130 6.62