DE853970C

DE853970C - Verfahren zur Herstellung selbsterhaertender Massen

Info

Publication number: DE853970C
Application number: DEE2904A
Authority: DE
Inventors: Robert Dr Purrmann; Werner Dr Schmitt
Original assignee: Espe Fabrik Pharmazeutischer Praeparate GmbH
Current assignee: SIH Stiftung and Co Industrie Holding KG
Priority date: 1950-10-22
Filing date: 1950-10-22
Publication date: 1952-10-30

Description

Verfahren zur Herstellung selbsterhärtender Massen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung selbsterhärtender Substanzen, die aus dem plastischen Zustand in eine feste, d. h. elastische, wachsartige oder harte Konsistenz übergehen. Präparate dieser Art werden für verschiedenartige Verwendungszwecke, vor allem in der Dentalmedizin, benötigt, urn Füllungen, Verklebungen, Abformungen, Abdeckungen u. dgl. herzustellen.
Trotzdem es verschiedene Materialien einschlägiger Art gibt, ist es bisher nicht gelungen, Produkte zu erzeugen, die in befriedigender Weise Wasserunlöslichkeit, Neutralität gegen lebendes Gewebe und möglichst auch Verfestigung in der Kälte in sich vereinigen.
Nach der Erfindung ist die Verwirklichung dieser Aufgabe möglich. Es zeigt sich nämlich, daß man Massen der gewünschten Art in hervorragender Qualität erzielt, wenn ß-Dicarbonylverbindungen von flüssiger oder plastischer Konsistenz mit Verbindungen mehrwertiger Metalle angemischt werden.
Es war seit Jahrzehnten bekannt, daß Lösungen von ß-Dicarbonylverbindungen mit Metalloxyden reagieren und organische Komplexverbindungen bilden, die in kristallisierter Form vorliegen. Demgegenüber war es eine überraschende Feststellung, daß man ß-Dicarbonylverbindungen in Substanz mit Metallverbindungen zur Reaktion bringen und hierdurch ein Material von kompakter und fester Konsistenz erhalten kann, das sich für die oben angegebenen Zwecke ausgezeichnet eignet, erhebliche mechanische Festigkeit und große Klebekraft besitzt und durch verschiedene Zusätze in seinen Eigenschaften weitgehend variiert werden kann, ohne an Qualität einzubüßen.
Der Erfindungsgedanke, der darin besteht, Oxo verbindungen bestimmter Konstitution mit Metall- verbindungen umzusetzen, ist nicht darauf beschränkt, daß die beiden Komponenten jeweils für sich allein angewendet werden. So kami man auch Gemische die die Oxoverbindungen enthalten, mit Metallverbindungen oder mit Gemischen, die solche enthalten, zur Anwendung bringen. Insonderheit bei den organischen Verbindungen ergeben sich verschiedene sehr vorteilhafte Variationen.
Hierzu gehört einmal, daß die ß-Dicarbonylgruppe mehr oder weniger in die Enolform umgelagert sein kann, so daß eine ß-Oxycarbonylverbindung vorliegt. Selbst bei reiner Enolform, z.B. o-Acetylphenol, sind günstige Voraussetzungen für die Durchführung der Erfindung gegeben. Andererseits hat es sich gezeigt, und hierin liegt ein weiteres Merkmal der Erfindung, daß man zu besonders festen, zähen Substanzen gelangt, wenn man von ß-Dicarhonylverbindungen ausgeht, die zwei oder mehr ß-Dicarbonylgruppen im Molekül enthalten.
Man erhält hierdurch hochmolekulare Komplexe von beträchtlicher Kettenlänge, deren Festigkeitseigenschaften ausgezeichnet sind. So haben sich beispielsweise Acyldiacetophenone zweibasischer Säuren, wie l, 9-Dipihpnyl-I, 3, 7, 9-tetraoxo-5propylnonan usw., gut bewährt.
Eine vorteilhafte Variante besteht auch darin, daß die ß-Dicarbonylverbindung zusätzlich saure Gruppen besitzt, etwa Carboxylgruppenoder Phenolgruppein,, wie z.B. 4-Acylresorcine (I-Butyryl-2, 4-dioxybenzol, Resorcindiiarlldehyd usw.).
Wie schon angegebene sollen die ß-Dicarbonylverbindungen bei der Umsetzungstemperatur flüssig sein. Es kommt deshalb darauf an, möglichst solche auszusuchen, die bei Zimmertemperatur entweder schon flüssig sind oder doch flüssig gemacht werden können. Im allgemeinen erhält man durch Mischen von (zwei) verschiedenen ß-Dicarbonylverbindungen, die etwa bei 40 bis 450 schmelzen, ein Gemisch, das bei Zimmertemperatur flüssig ist. Es lassen sich im Bedarfsfall geringe Mengen von Weichmachern zusetzen.
In die flüssige Phase der ß-Dicarbonylverbindungen kann man zugleich verschiedene Substanzen einbringen, wie sie zur Erreichung bestimmter Eigenschaften erwünscht sind, z.B. organische Substanzen, wie Harze, Wachse, Kunststoffe od. dgl., oder anorganische Füller oder auch geringe Mengen Metall derivate, wie Zinkoxyd. Diese Zusätze dienen zugleich dazu, die Masse plastisch und fließend zu machen, so daß deren Verarbeitung leicht vor sich gehen kann.
Ohne daß dies eine Beschränkung bedeuten würde, haben sich organische Substanzen der folgenden Art für die erfindungsgemäßen Zwecke gut bewährt: I. Acylacetone, z.B. Acetylaceton, Butyrylaceton, Capronylaceton, Laurylaceton, Benzoylaceton usw., 2. Acylacetophenone, z.B. Formylacetophenon, Propionylacetophenon, Buty rylacetophenon, Laurylacetophenon, Stearylacetophenon, Phenacetylacetophenon usw., 3. o-Acylplrenole, z.B.
O-Acetylphenol, o-Butyrylphenol, o-Phenacylphenon usw.
Hinsichtlich der Metallverbindungen ergibt sich, daß Oxyde, Hydroxyde, hasische Salze oder Alkoholate zwei- oder mehrwertiger Metalle, wie Beryllium, Magnesium, Zink, Kupfer, Kadmium usw., besonders geeignet sind. Man kann diese Verbindungen beispielsweise als Pulver verwenden oder mit organischen Substanzen zu einer plastischen Masse anteigen.
Die Erhärtung der Masse, die im Gefolge der Umsetzung zwischen ß-Dicarbonylverbindung und Metallverbindung eintritt, kann von Fall zu Fall gesteuert werden, sei es, daß man einen Beschleuniger, z. B. geringe Mengen Wasser, oder einen Verzögerer zugibt, etwa Phosphate. Art und Menge dieser Zusätze richten sich einerseits nach dem Verwendungszweck der erhärtenden Masse, andererseits nach der Natur der Ausgangsmaterialien, ihrer Abbindungsgeschwindigkeit usw. Zur Verzögerung der Reaktion hat sich eine Oberflächenbehandlung der verwendeten, Metalloxyde mit Säuren, vor allem Phosphorsäure, erwiesen, die zur Bildung schwerlöslicher Salze führt.
Im einzelnen kann das erfindungsgemäße Verfahren noch in verschiedener Richtung variiert werden. So wäre es beispielsweise möglich, in an sich bekannter Weise zwecks Erzielung fester Polymerisate ein Monomeres mit den entsprechenden Polymeren und mit einem Polymensationsbeschleuniger zu vermischen, indem also z.B. der einen Mischkomponente, etwa der Metallverbindung, Monomeres und Polymeres und der anderen Kompotente, etwa der ß-Dicarbonylverbindung, Polymeres und Polymerisationsbeschleuniger beigemischt werden.
Beispiel I Eine Suspension von 10 g Zinkoxyd in 100 ccm Wasser wird mit einer Lösung von 0,5 g PhosphorsäureanhydridN in 20 ccm Wasser geschüttelt. Nach I Stunde wird abgesaugt und das Pulver getrocknet.
Das so präparierte Zinkoxyd wird mit einer Lö-Sung von 5 g Polyvinylacetat in In cm Caprylylaceton vermischt, so daß eine eben noch tropfbare Masse entsteht. Diese Masse erhärtet nach einigen Minuten.
Beispiel 2 2 g I, g-Diphenyl-I, 3,7, 9-tetraoxononan und 1 g Kolophonium werden in 4 ccm Salicylaldehyd gelöst.
Diese Lösung wird mit Magnesiumoxyd angeteigt zu einer plastischen Masse, die in kurzer Zeit erhärtet.

Claims

PATENTANSPRUCHE I. Verfahren zur Herstellung selbsterhärtender Massen, die aus dem plastischen Zustand in eine feste Konsistenz übergehen, dadurch gekennzeichnet, daß ,ß-Dicarbonylverbindungen von flüssiger oder plastischer Konsistenz mit Verbindungen mehrwertiger Metalle angemischt werden.
2. Verfahren nach Anspruch I, gekennzeichnet durch die Verwendung solcher ,B-Dicarbonyl- verbindungen, die bei der für die Umsetzung mit der Metallverbindung erforderlichen Temperatur flüssig sind bzw. verflüssigt werden können.
3. Verfahren nach Anspruch I oder 2, gekennzeichnet durch die Nerwendung solcher organischer Verbindungell, die im Molekül eine mehrfache ß-nicarbonylgruppierung enthalten.
4. Verfahren nach Anspruch I, gekennzeichnet durch die Verwendung solcher organischer Ver-I)indungen, die außer ß-Dicarbonylgruppierullg noch saure Gruppen enthalten.
5. Verfahren nach Anspruch I oder Unteransprüchen, gekennzeichnet durch die Verwendung von Gemischen verschiedener ß-Dicarbonylverbindungen.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwecks Verzögerung des Abbindens als Metallverbindung Metalloxyde verwendet werden, die einer Oberflächenbehandlung mit Säuren unterworfen wurden.
7. Verfahren nach Anspruch I oder Unteransprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß in an sich bekannter Weise der einen Mischkomponente Monomeres und Polymeres und der anderen Komponente Polymeres und Polymerisationsbeschleuniger beigemischt werden.

S. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als fl-Dicarbonylverbindungen Acylacetone, Acylacetophenone oder o-Acylphenole verwendet werden.