DE1131672B

DE1131672B - Verfahren zur Herstellung von Arylborazolen

Info

Publication number: DE1131672B
Application number: DEU7144A
Authority: DE
Inventors: Harry Goldsmith
Original assignee: United States Borax and Chemical Corp
Current assignee: US Borax Inc
Priority date: 1959-06-03
Filing date: 1960-05-19
Publication date: 1962-06-20

Description

Verfahren zur Herstellung von Arylborazolen Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Arylborazolen.
Die als Borazole bekannte Stoffklasse umfaßt Verbindungen mit einem heterocyclischen, 6 Atome enthaltenden Ring der allgemeinen Formel (HB - NH)3, und jeder Substituent des Ringes wird zur Kennzeichnung seiner Stellung mit dem Buchstaben »B« oder »N« gekennzeichnet.
Es ist bekannt, daß arylsubstituierte Borazole durch Umsetzung von B-Halogenoborazolen mit Grignardverbindungen hergestellt werden können, wie in den folgenden allgemeinen Reaktionsgleichungen angegeben ist: (NHBX)3 +3 ArMgX < (NHBAr)3 + 3 MgX2 oder (ArNBX)3 + 3 RMgX zu (ArNBR)3 + 3 MgX2 oder (RNBX)3 + 3 ArM + (RNBAr)3 + 3 MgX; oder (ArNBX)3 +3 3 ArMgX + (ArNBAr)3 + 3 MgX2 In diesen Gleichungen stellt R ein Alkylradikal, Ar ein Arylradikal und X ein Halogenatom dar.
Die obigen Gleichungen veranschaulichen Reaktionen, die auf den ersten Blick leicht durchführbar erscheinen. Auch erscheint es beim Studium dieser Reaktionsgleichungen leicht, die gewünschten Borazole von den als weiteres Reaktionsprodukt entstehenden Magnesiumhalogeniden zu trennen. Es wurde jedoch gefunden, daß ein Reaktionsgemisch erhalten wird, in dem das Magnesiumhalogenid mit dem gewünschten Borazol einen Komplex bildet, und daß es selbst unter Anwendung besonderer Verfahrensschritte äußerst schwer ist, das entstandene Reaktionsprodukt zu zerlegen.
Die genaue Zusammensetzung des Komplexes, der sich zwischen dem Borazol und dem Magnesiumhalogenid bildet, wurde noch nicht vollständig festgestellt. Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens können jedoch Ausbeuten von 70 bis 800/o erreicht werden.
Es ist unwesentlich, welcher Art die mit dem B-Halogenoborazol umgesetzte Grignardverbindung ist. Die Reaktion führt stets zu einem Komplex, der aufgespalten werden muß, um das Arylborazol zu erhalten.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Arylborazolen der allgemeinen Formeln (NHBAr)3, (ArNBR)3, (RNBAr)3 oder (ArNBAr)3, worin R Alkyl- und Ar Arylreste bedeutet, durch Umsetzung der entsprechenden Halogen am Bor enthaltenden Borazole mit Alkyl-oder Aryl-Grignardverbindungen in einem organischen Lösungsmittel und Abtrennen der Borazole, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von etwa 0,01 bis 1 Mol eines tertiären, Alkylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen enthaltenden Amins, N,N-Dimethylanilin, Pyridin oder Chinolin pro Mol der Grignardverbindung erfolgt.
Es wurde gefunden, daß der Borazol-Magnesium-Komplex durch Zugabe einer der obigen Verbindungen zu dem Reaktionsgemisch aufgespalten werden kann. Es wird angenommen, daß die obengenannten Amine mit dem Magnesiumhalogenid einen neuen Komplex bilden, der nicht an das Borazol gebunden ist. Das aus dem Komplex so in Freiheit gesetzte Borazol kann aus dem Reaktionsgemisch leicht durch eine der bekannten Aufarbeitungsmöglichkeiten, wie Destillation, Extraktion und Umkristallisation oder Sublimation, abgetrennt werden.
Beispiel 1 25 mol einer 3molaren Phenylmagnesiumbromidlösung werden unter Rühren zu 4,6 g (0,025 Mol) B-Trichloroborazol in 100 ml wasserfreiem Äther während 30 Minuten zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und sodann filtriert. Der Äther wird vom Filtrat abdestilliert, und der erhaltene Rückstand wird mit Cyclohexan extrahiert und aus diesem Lösungsmittel umkristallisiert. Hierbei wird B-Triphenylborazol in einer Ausbeute von 200/0 erhalten.
F. = 169 bis 174Q C.
Beispiel 2 25 ml einer 3molaren Phenylmagnesiumbromidlösung werden unter Rühren zu 4,6 g (0,025 Mol) B-Trichloroborazol in 100 ml wasserfreiem Äther während 30 Minuten zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird etwa 1 Stunde unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Danach werden 7,6 g (0,075 Mol) Triäthylamin zugegeben, worauf das Reaktionsgemisch etwa 3 Stunden unter Rühren unter Rückfluß zum Sieden erhitzt wird. Das erhaltene Reaktion gemisch wird filtriert, das Filtrat bis zur Trockne eingedampft und der feste Rückstand sodann mit Cyclohexan extrahiert und aus diesem Lösungsmittel umkristallisiert.
Hierdurch wird B-Triphenylborazol in einer Ausbeute von 75°/0 erhalten. F. = 179 bis 1820 C.
Es sei bemerkt, daß der Schmelzpunkt des im wesentlichen reinen B-Triphenylborazols mit 180 bis 182" C angegeben wird. Hieraus folgt, daß mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht nur die Ausbeute an Arylborazolen etwa verdreifacht wird, sondern auch noch ein wesentlich reineres Produkt erhalten wird.
Beispiel 3 Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei 0,4 g (0,004 Mol) Triäthylamin verwendet wurden. Das Ergebnis war dasselbe wie bei Beispiel 2.
Das Beispiel 2 wurde unter Verwendung von N,N-Dimethylanilin, Pyridin und Chinolin als Aminoverbindung mit gleichem Ergebnis wiederholt.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Arylborazolen der allgemeinen Formeln (NHBAr)3, (ArNBR)3, (RNBAr)3 oder (ArNBAr)3, worin R Alkyl-und Ar Arylreste bedeutet, durch Umsetzung der entsprechenden Halogen am Bor enthaltenden Borazole mit Alkyl- oder Aryl-Grignardverbindungen in einem organischen Lösungsmittel und Abtrennen der Borazole, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von etwa 0,01 bis 1 Mol eines tertiären, Alkylgruppen mit 2 bis 20Kohlenstoffatomen enthaltenen Amins, N,N-Dimethylanilin, Pyridin oder Chinolin pro Mol der Grignardverbindung erfolgt.