CH402834A - Verfahren zur Herstellung von -Oxoseneciosäureestern - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von y-Oxoseneciosäureestern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von y-Oxoseneciosäureestern aus   y-Brom-      seneciosäureestern    mit kommerziellen Vorteilen.



   Die erfindungsgemäss hergestellten y-Oxoseneciosäureester sind nützlich als Zwischenprodukte für die Synthese von Vitamin A, Karotin und anderen Verbindungen und eignen sich wegen ihres spezifischen   Wohlgeruches    als   Riech-    und Geschmackstoffe für Nahrungsmittel.



   Das bisher bekannte Verfahren zur Herstellung von y-Oxoseneciosäureestern bestand in der Oxydation von y-Hydroxyseneciosäureestern mit aktiviertem Magnesiumdioxyd. Dieses Verfahren hat jedoch die Nachteile, dass die Ausgangsmaterialien, nämlich y-Hydroxyseneciosäureester und das Oxydationsmittel, nämlich aktiviertes Magnesiumdioxyd, kaum erhältlich waren und kein Endprodukt von hoher Reinheit erhalten werden konnte. Demgemäss war dieses Verfahren kommerziell nicht vorteilhaft.



   Das Verfahren gemäss der Erfindung gestattet nun, y-Oxoseneciosäureester vorteilhaft und mit hoher Reinheit herzustellen. Es ist gefunden worden, dass   y-Oxoseneciosäureester    (IV) hergestellt werden können durch Behandlung von   y-Bromseneciosäureester    (I) mit Pyridin. Es bildet sich dabei das Pyridiniumsalz   (II),    das durch Behandlung mit einer alkoholischen Lösung eines p-Nitrosodialkylanilins, z. B. p-Nitrosodimethylanilin, vorzugsweise in Gegenwart eines   Alkalihydroxydes,    in das entsprechende Nitron übergeführt wird. Das Nitron wird dann in Gegenwart einer Säure hydrolisiert.



   Das erfindungsgemässe Verfahren kann anhand der folgenden chemischen Formeln veranschaulicht werden:
EMI1.1     
  
R = gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder aromatische Gruppe mit bis zu 8 Kohlenstoff atomen.    niedere    Alkylgruppe.



   Die erfindungsgemäss hergestellten y-Oxosenecio säureester sind von höherer Reinheit als die nach dem  üblichen Verfahren hergestellten.



   Das erfindungsgemässe Verfahren führt zu einer höheren Ausbeute als die bisher bekannten Verfahren.



  Das Ausgangsmaterial, nämlich y-Bromseneciosäure ester, kann leicht hergestellt werden durch Behandlung eines Seneciosäureesters mit Brom- oder N-Bromsuccinimid.



   Die erfindungsgemäss hergestellten Ester umfassen gesättigte und ungesättigte niedere aliphatische und aromatische Ester, wie z. B. den Methyl-,   Sithyl-,    Amyl-, Octyl-, Allyl-, Phenyl- und Benzylester.



   Beispiel
20,7 g (0,1 Mol)   Mol),-Bromseneciosäureäthylester    werden in Benzol gelöst. Unter Rühren und Eiskühlung wird dieser Lösung eine Lösung von 8 g (0,1 Mol) wasserfreiem Pyridin in Benzol langsam und tropfenweise zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird die Mischung 60 Minuten am Rückfluss erhitzt. Die Lösung wurde rot und trennte sich in zwei Schichten.



  Nach dem Abkühlen wurde die obere Schicht abdekantiert und die untere flüssige rote Schicht mit Benzol gewaschen. Die untere flüssige rote Schicht wurde dann mit einer geringen Menge Alkohol bedeckt. Eine alkoholische Lösung von 15,0 g (0,1 Mol) p-Nitrosodimethylanilin wird darauf unter Eiskühlung zugegeben. Danach werden   100cm3    einer in Natriumhydroxydlösung langsam und tropfenweise unter Rühren zugefügt. Das Rühren wird in der Folge noch während ungefähr 30 Minuten fortgesetzt, bis sich rotgefärbte Kristalle abscheiden. Diese Kristalle des gebildeten Nitrons zeigten nach Umkristallisierung aus   Benzol-Äthylacetat    einen Schmelzpunkt von 900 C.



  Diese Substanz stellt eine neue Verbindung dar. Die Werte der Elementaranalyse stimmten mit den berechneten Werten überein. Dieses Nitron wurde durch Filtration abgeschieden und in 200   cm3      Ather    suspendiert. Unter Eiskühlung wurden dieser Suspension    150cm3    6n Schwefelsäure langsam zugegeben und dann wurde die Mischung eine Weile gerührt. In der Folge wurde die ätherische Schicht entfernt und mit derjenigen Flüssigkeit zusammengegeben, wie sie durch Extraktion der verbleibenden wässrigen Schicht mit Äther erhalten worden ist. Die kombinierte Lösung wurde sukzessive mit einer gesättigten Lösung von Natriumbicarbonat und Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach der Trocknung wurde der Äther abdestilliert.

   Die Destillation des Rückstandes unter reduziertem Druck in Stickstoffatmosphäre ergab   7,7 g      ;,-Oxoseneciosäure-    äthylester mit einem Siedepunkt von 51 bis   53 C/    4,5 mm Hg und einem Brechungsindex von n   D 1,4597.   



  Berechnet auf   den y-Bromsenedosäureäthyiester,    wurde eine Ausbeute von 54   S    erzielt.



   Der   y-Oxoseneciosäureäthylester    konnte in ähnlicher Weise erhalten werden, selbst wenn das pasten ähnliche Nitron einer Hydrolyse unterworfen wurde, die dadurch zustande kam, dass der Mutterlauge, in welcher sich das Nitron gebildet hatte, Wasser zugefügt wurde, das heisst also, ohne dass das Nitron in kristalliner Form vorgängig isoliert worden war.



   Der nach diesem Verfahren erhaltene y-Oxoseneciosäureäthylester war eine gelbgefärbte Flüssigkeit mit einem Wassermelonenaroma. Die Werte derElementaranalyse stimmten mit den berechneten Werten über  ein. Die Infrarotspektren n zeigten Absorptionen bei      2840 cm--l,      2720cm-1    und   1705cm-1 für die Aldehyl-    bindung und bei   1730 carl    für die Esterbindung und   bei 1645 cml für die Doplpelbindung zwischen den    Kohlenstoffatomen.



   Das Semicarbazon und das   2,4-Dinitrophenyl-    hydrazon dieses Produktes hatten Schmelzpunkte von 208 und 2000 C. Auch die Werte der Elementaranalysen dieser Substanzen stimmten mit den berechneten Werten überein.



   Das erfindungsgemässe Verfahren kann gemäss dem obigen Beispiel in ähnlicher Weise auf verschiedene Ester angewendet werden. Die erzielten Ergebnisse sind zusammen mit einigen Eigenschaften der   Produkte    in der nachfolgenden Tabelle angegeben.   y-Oxo-senecio-Siedepunkt    20 Ausbeute Berechnete Werte Gefundene Werte    säureester 0Cimm Hg nD % Bruttoformel C % H % C % H %   
Methyl   5657/7    1,4645 48 CoHsOs 56,24 6,29 56,18 6,53    Äthyl    51-53/4,5 1,4597 54   C7Hl003    59,14 7,09 58,83 7,22 n-Propyl   62,5-63/4,7    1,4600 35   C8H1208    61,52 7,75 60,03 7,33 n-Butyl 83-84/6 1,4589 46   C9H1408    63,51 8,29 62,54 8,27 iso-Amyl 82-84/4,7 1,4609 45   C10H1608    65,

  19 8,75 64,80 8,49
Die in dieser Tabelle angegebenen Ausbeuten wurden auf Grund der verwendeten Mengen an   y-Bromseneciosäureester    berechnet.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von y-Oxoseneciosäureestern der Formel EMI3.1 worin R einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder einen aromatischen Rest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man einen y-Bromseneciosäureester in das Pyridiniumsalz überführt, dieses Salz mit einem p-Nitrosodialkylanüin behandelt, in welchem die Alkylgruppen niedere Alkylgruppen sind, und das gebildete Nitrondertvat dann in Gegenwart einer Säure hydrolysiert.

   UNTER ANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das Pyridiniumsalz mit wasserfreiem Pyridin bildet.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung des Pyridiniumsalzes mit p-Nitrosodialkyianilin in Gegenwart eines Allkalihydroxydes vornimmt.