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DE1130165B - Verfahren zum Herstellen von durch Fasern verstaerkten Kunststoffen aus Polyesterharzmassen - Google Patents

Verfahren zum Herstellen von durch Fasern verstaerkten Kunststoffen aus Polyesterharzmassen

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Publication number
DE1130165B
DE1130165B DED33505A DED0033505A DE1130165B DE 1130165 B DE1130165 B DE 1130165B DE D33505 A DED33505 A DE D33505A DE D0033505 A DED0033505 A DE D0033505A DE 1130165 B DE1130165 B DE 1130165B
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DE
Germany
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optionally
polyester resin
organic
hydrochloride
fibers
Prior art date
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Pending
Application number
DED33505A
Other languages
English (en)
Inventor
Dipl-Chem Dr Erich Baeder
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Degussa GmbH
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Publication date
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Priority to BE604286D priority patent/BE604286A/xx
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Priority to NL265550D priority patent/NL265550A/xx
Priority to DED33505A priority patent/DE1130165B/de
Application filed by Degussa GmbH filed Critical Degussa GmbH
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Priority to CH543961A priority patent/CH412318A/de
Priority to CH567761A priority patent/CH413188A/de
Priority to FR863459A priority patent/FR1295020A/fr
Priority to FR863460A priority patent/FR1297938A/fr
Priority to GB20446/61A priority patent/GB934900A/en
Publication of DE1130165B publication Critical patent/DE1130165B/de
Pending legal-status Critical Current

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Description

DEUTSCHES
PATENTAMT
D 33505 IVd/39b
ANMELDETAG: 9. JUNI I960
BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT.· 24. MAI 1962
Formkörper, wie Platten u. dgl., die aus glasfaserverstärkten Kunstharzen hergestellt werden, sind bereits seit langem bekannt. An Stelle der Glasfasern hat man für dieselben Zwecke auch schon synthetische Fasern verwendet. Zur Herstellung solcher Formkörper geht man von Geweben, Matten od. dgl. aus, die man zunächst mit ungesättigten Polyesterharzen, gegebenenfalls zusammen mit anderen polymerisierbaren, organischen Verbindungen, wie Styrol, Methylmethacrylat u. ä., oder mit Epoxydharzen imprägniert bzw. beschichtet. Die Aushärtung dieser Gebilde kann mit Hilfe von Katalysatoren unter Mitwirkung von Beschleunigern, durch Temperatureinwirkung, durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht erfolgen. Es ist auch möglich, die Aushärtung bei Raumtemperatur durchzuführen, was mit gewissen Vorteilen, wie rationelle Fertigung, verbunden ist. Diese Art der Aushärtung bringt aber andererseits auch erhebliche Schwierigkeiten mit sich. Dies ist insbesondere bei der kontinuierlichen Herstellung der Formkörper der Fall und wird bedingt durch die begrenzte Topfzeit des mit dem Katalysator und dem Beschleuniger versetzten Gemisches aus der monomeren, polymerisierbaren und der polymeren Verbindung. Als weitere Schwierigkeit tritt hierbei sehr häufig die schlechte Haftung des Kunstharzes auf den Fasern auf. Um dies nach Möglichkeit zu vermeiden, ist es bekannt, die Fasern in irgendeiner Art vorzubehandeln. Hierfür kommen das Aufbringen von Kupferoxyd auf die Fasern und die anschließende Reduktion zum metallischen Kupfer sowie die Behandlung mit Silanen oder kationenaktiven Haftmitteln in Frage.
Es ist ferner bekanntgeworden, einen besseren Verbund der Glasfasern mit dem Kunstharz dadurch zu erreichen, daß man die Polymerisation von der Glasoberfläche ausgehen ließ. Zu diesem Zwecke wurden die Peroxyde auf die Glasfaser aufgebracht, während man den Beschleuniger dem Harz zusetzte. Es konnten hierdurch die Wasseraufnahme des hergestellten Gebildes verringert und die Wasserbeständigkeit erhöht werden. Als Nachteil trat bei diesem Verfahren eine Verlängerung der Härtungszeiten auf, außerdem wuchs die Gefahr einer Unterhärtung infolge einer Lokalisierung der Härtung auf Glasnähe.
Es ist auch schon vorgeschlagen worden, bei der Herstellung von durch Glasfasern oder synthetische Fasern verstärkten Kunststoffen auf Grundlage von Polyacryl- oder Polymethacrylsäureestern auf die zur Verstärkung dienenden Fasern, Gewebe, Matten, Stränge u. dgl. zuerst Hydrochloride oder Chloride organischer Basen oder anorganische salzsaure Salze,
Verfahren zum Herstellen
von durch Fasern verstärkten
Kunststoffen aus Polyesterharzmassen
Anmelder:
Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt
vormals Roessler,
Frankfurt/M., Weißfrauenstr. 9
Dipl.-Chem. Dr. Erich Bäder, Hanau/M.3
ist als Erfinder genannt worden
die ein labiles Chloratom enthalten und gegebenenfalls weitere Bestandteile des Beschleunigersystems aufzubringen und sodann diese Fasern, Matten und Gewebe mit der Polyacryl- oder Polymethacrylsäureestermasse, die einen peroxydischen Katalysator enthalten muß, zu behändem und anschließend auszuhärten.
Es wurde nun gefunden, daß die oben aufgezeigten Schwierigkeiten und Nachteile bei der Herstellung, insbesondere aber bei der kontinuierlichen Herstellung von durch Fasern verstärkten Kunststoffen aus Polyesterharzmassen, die ungesättigte Polyester, organische Peroxyde als Katalysatoren, Hydrochloride oder Chloride organischer Basen oder anorganischer Salze der Salzsäure als Beschleuniger und gegebenenfalls weitere bekannte Beschleuniger sowie gegebenenfalls monomere, anpolymerisierbare, organische Verbindungen enthalten, vermeiden kann, wenn man die zur Verstärkung dienenden Fasern, die auch in Form von Geweben, Matten oder Strängen vorliegen können, zuerst mit dem Hydrochlorid oder Chlorid der organischen Base oder dem anorganischen Salz der Salzsäure und gegebenenfalls mit einem weiteren bekannten Beschleuniger behandelt und dann die ungesättigte Polyesterharzmasse (A) gegebenenfalls zusammen mit einem polymeren Stoff (B) aufbringt und anschließend aushärtet. Die Polyesterharzmasse (A) muß dabei einen peroxydischen Katalysator in gleichmäßiger Verteilung enthalten.
Der Beschleuniger, mit dem die Faser behandelt wird, muß zumindest aus einem Hydrochlorid oder Chloride einer organischen Base oder einem anorganischen Salz der Salzsäure bestehen. Daneben können auf die Faser weitere, als Beschleuniger bekannte
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Verbindungen, insbesondere Kupferverbindungen, auf- Polymethylmethacrylat enthält und nach einem gebracht werden. Hierzu gehören ferner organische üblichen bekannten Verfahren in einer sogenannten Schwefelverbindungen, wie a-Aminosulfone, a-Oxy- »Eintopfreaktion«, vorzugsweise unter Verwendung sulfone und Mercaptane. Von diesen Stoffen werden eines schwefelhaltigen Reglers, beispielsweise eines a-Aminosulfone, die mindestens einen aromatischen 5 Mercaptans oder seiner Derivate, oder in Anwesen-Rest enthalten, und Mercaptane bevorzugt eingesetzt. heit eines Radikale bildenden Katalysators, wie Azo-
Das Aufbringen der obengenannten Stoffe kann diisobuttersäuredinitril, hergestellt worden ist. nach bekannten Verfahren, wie Tränken, Sprühen In vielen Fällen ist es ferner vorteilhaft, weitere
usw., und zweckmäßigerweise anschließendem Trock- monomere, anpolymerisierbare, organische Verbinnen erfolgen. Die Stoffe werden vorzugsweise in Form ίο düngen (C), wie Styrol, Vinylacetat, Acrylnitril, einer Lösung verwendet. Als Lösungsmittel können Vinyltoluol, Diallylphthalat, Allylmethacrylat und allalle Stoffe, die flüchtig sind und die Beschleuniger zu gemeine Vernetzer, wie Äthylenglykoldimethacrylat, lösen vermögen, verwendet werden. Beispiele sind Triallylcyanurat, Divinylbenzol u. ä., zuzugeben. Methylmethacrylat, Methyläcetat, Aceton, Methanol Wie bereits ausgeführt, werden nach dem erfin-
und Wasser. 15 dungsgemäßen Verfahren der oder die Beschleuniger
Selbstverständlich ist beim Aufbringen des Be- auf die Oberfläche der Fasern, Matten, Gewebe, schleunigere darauf zu achten, daß die Ausrüstung der Stränge u. dgl. in feiner Verteilung aufgebracht. Im Matte mit Schlichte, Veredlungs- und Appreturmitteln Gegensatz zu dem bisher bekannten Verfahren, bei (Finish) sowie mit Bindern möglichst nicht entfernt dem das Peroxyd auf die Matte aufgebracht worden wird. Dies kann in erster Linie durch eine fachmän- 20 ist, handelt es sich um lagerfähige Gebilde. Anderernische Auswahl des verwendeten Lösungsmittels ge- seits ist auch das Kunstharz, das nur den Peroxydschehen. So fühlen sich beispielsweise Matten, die katalysator und gegebenenfalls einen oder mehrere unter Verwendung von Methanol oder Wasser im- Teile des Beschleunigersystems enthält, ebenfalls prägniert worden sind, weich und locker an, während lagerfähig, und zwar kann diese Masse mehrere man andererseits bei der Verwendung von beispiels- 25 Wochen bei Raumtemperatur und bei niedrigeren weise Methylmethacrylat oder Methylacetat als Lö- Temperaturen einige Monate gelagert werden, sungsmittel eine leichte Verhärtung feststellen kann. Beim Aufbringen dieser Massen auf die Fasern
Nach dieser Behandlung liegen die Stoffe in sehr kommen die Beschleunigerkomponenten und die feiner Verteilung auf der Oberfläche der Fasern, Ge- Katalysatoren miteinander in Berührung, so daß eine webe, Matten u. dgl. vor. Die so behandelten Fasern 30 sehr schnelle Aushärtung erfolgt. Diese Aushärtung sind sehr haltbar und fast beliebig lange lagerfähig. ist mit gutem Erfolg bei Raumtemperatur und auch Als Kupferverbindungen können die verschieden- bei erhöhter Temperatur durchführbar. Als weiterer artigsten Salze und Komplexe des Kupfers verwendet Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Tatwerden. Vorzugsweise werden organische Kupf erver- sache zu nennen, daß die Polymerisation von der bindungen eingesetzt, die wie Kupfemaphthenat in der 35 Faser ausgeht, so daß ein Aufschrumpfen des Kunst-Kunstharz bildenden Masse leicht löslich sind. Sie harzes auf die Faser bewirkt wird. Da außerdem das werden in geringen Mengen, vorzugsweise in ppm- Peroxyd in der Kunstharzmasse gleichmäßig verteilt Mengen, bezogen auf die Kunstharz bildende Masse, ist, wird die Nachhärtung sehr erleichtert, und es beverwendet. . steht keine Gefahr der Unterhärtung. Die nach diesem Zu den Verbindungen, die ein labiles Chloratom 40 Verfahren hergestellten Gebilde zeigen einen sehr enthalten, gehören beispielsweise die Chlorwasser- guten Verbund zwischen Faser und Harz, wodurch stoffsäure und ihre Salze insbesondere organischer die Wetterfestigkeit und die Naßfestigkeit sehr stark Basen, z. B. die tertiärer Amine. Ferner können für verbessert werden.
denselben Zweck Quartchloride und Betain- oder Im übrigen kann das erfindungsgemäße Verfahren
Hydroxylaminderivate verwendet werden. 45 vorteilhaft auch unter Anwendung von Druck und/
Als verstärkende Fasern werden vorzugsweise Glas- oder erhöhten Temperaturen ausgeführt werden, fasern benutzt. Es sind aber auch synthetische Fasern, Hierbei ist als bemerkenswerter Vorteil zu verzeichwie Polyamidfasern und Polyesterfasern und natür- nen, daß niedrigere Temperaturen, als sonst bei der liehe Fasern sowie daraus hergestellte Gewebe, Warmverformung üblich, eingehalten werden kön-Matten, Stränge u. dgl. mit gutem Erfolg verwendbar. 50 nen, und zwar werden im allgemeinen Temperaturen Polyesterharzmassen werden zweckmäßigerweise von 100° C nicht überschritten. Vorzugsweise findet im Gemisch mit einem polymeren Stoff (B) in Men- diese Art der Aushärtung bei Temperaturen von 50 gen bis zu 50% und/oder zusammen mit einer mono- bis 70° C statt, während sonst Temperaturen von 100 meren, anpolymerisierbaren, organischen Verbin- bis etwa 150° C erforderlich gewesen sind. Hierdurch dung (C) hi Mengen von etwa 5% bis 70% verwen- 55 wird insbesondere die Herstellung dickwandiger Teile det. Zu den polymeren Stoffen (B) gehören insbeson- erleichtert, weil eine Blasenbildung nicht zu bedere die Polymerisate der Ester der Acryl- oder fürchten ist, da ja bei dem erfindungsgemäßen Ver-Methacrylsäure; vorzugsweise wird Polymethacryl- fahren der Siedepunkt der im Kunstharz vorhandenen säuremethylester verwendet. Diese Stoffe können ein- Monomeren nicht erreicht wird. Außerdem wird hierzeln oder im Gemisch miteinander eingesetzt werden. 60 bei ein besserer Verbund zwischen dem Kunstharz Ferner können der Polyesterharzmasse auch die den und der Glasfaser erhalten. Als Folge der außerzuletzt genannten polymeren Stoffen entsprechenden ordentlich kurzen Härtungszeit ist ein schneller Aus-Monomeren beigegeben werden; ebenso ist es oft vor- wurf der angefertigten Teile möglich, teilhaft, den polymeren Stoff (B) in nur anpolymeri- Die Bestandteile der bei dem erfindungsgemäßen
siertem Zustand zu verwenden. Vorzugsweise wird 65 Verfahren verwendeten Katalysatoren bzw. Beschleuein Monomer-Polymer-Gemisch der Acrylsäureester nigersysteme sind bekannt. Auch die Mengen, in und Methacrylsäureester, insbesondere des Methyl- denen diese vorteilhafterweise eingesetzt werden, sind methacrylats, verwendet, das bis zu etwa 50 bis 60% bereits mehrfach beschrieben worden. Es empfiehlt
sich aber, die Peroxyde, bezogen auf 100 g des Kunstharzes, in einer Menge von 0,5 bis 2,0 °/o, die Hydroperoxyde bis zu 1,0 %, die organischen Schwefelverbindungen bis zu 0,5%, die Kupferverbindungen in Mengen von 10 bis 3000/ und die Hydrochloride oder Chloride organischer Basen oder die anorganischen salzsauren Salze in Mengen von 0,01 bis 0,5% zu verwenden. Bezieht man die Mengen auf das verwendete Gewebe, so muß die Art des herzustellenden Produktes berücksichtigt werden, da ja bekanntlich der Gewebeanteil bei der Herstellung von beispielsweise Platten 25 bis 35 % beträgt, während er bei der Herstellung von Preßteilen od. dgl. 60 bis 80% ausmachen kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist außerdem besonders gut zur kontinuierlichen Herstellung von faserverstärkten Kunststoffen geeignet, und zwar kann sowohl die Imprägnierung mit dem Beschleuniger als auch das Aufbringen des Kunstharzes kontinuierlich durchgeführt werden. So kann beispielsweise die Faserbahn mit Hilfe von Rollenpaaren über oder durch einen trogartigen bzw. wannenartigen Behälter durchgeführt werden und gleichzeitig von oben her mit der Lösung des Beschleunigers bzw. mit dem Kunstharz aus einem Tank einer Spritzvorrichtung, die gegebenenfalls einen Mischkopf haben kann, betropft, besprüht oder berieselt werden. Auf demselben Wege ist auch das Aufbringen der Masse in Form eines Films möglich. Gleichzeitig kann das herzustellende Gebilde kontinuierlich mit einer Beilauffolie versorgt werden.
Beispiel 1
In der nachfolgenden Tabelle sind die Ergebnisse einiger Versuche wiedergegeben, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielt worden sind. Es wurden alkalifreie Glasseidenmatten pro 100 g ihres Gewichtes mit 120 ml einer Lösung von 0,3 g des Hydrochlorides oder Chlorid einer organischen Base oder des salzsauren, anorganischen Salzes getränkt, getrocknet und nach einer Lagerzeit von 5 bis 6 Tagen mit einem Gemisch aus einem ungesättigten Polyesterharz und Monostyrol behandelt. Dieses Gemisch enthielt in 100 g 1,6 ml tert. Butylperbenzoat (50%ig in Dimethylphthalat), 0,2 g Bis-(tolylsulfonmethyl)-amin-Paste (50%ig in Dibutylphthalat) und 0,1 ml Kupfernaphthenat, gelöst in Methylmethacrylat (100 γ Cu++/ml).
Beschleuniger Lösungs
mittel		 Polymeri
sationszeit
Nr. Dimethylamin-H Cl Methyl bei Raum-
tempe-
rät u τ
metha Minuten
1. crylat 20
Dimethylamin-H Cl Methanol
Dibutylamin-HCl Methyl
2. metha 15
3. crylat 10
Dibutylamin-HCl Methanol
Triäthylamin-HCl Methanol
4. Tolyläthyldibutyl- Essigester 10
5. amin-HCl 10
6. Triäthylaminoxyd- Methanol 10
HCl
7. 10
Nr. 6 Beschleuniger Lösungs
mittel		 Polymeri
sationszeit
bei Raum
tempe
8. NH2OH-Cl Methanol ratur
9. Betainhydrochlorid Methanol Minuten
O 10. Tetraäthylammonium Essigester 10
chlorid 25
11. Phenyläthyldibutyl- Essigester 10
äthylenammonium-
IO chlorid 10
12. Triäthylammonium- Methanol
essigsäureäthylester-
chlorid 10
13. Phenyläthyldibutyl- Methanol
15 ammonium-
essigsäure- 8
äthylesterchlorid
20
Beispiel 2
Ein Baumwollgewebe wird pro 75 g seines Gewichtes mit 110 ml einer Lösung aus 0,25 g Phenyläthyldibutylaminhydrochlorid und 0,25 ml einer Kupferlösung (1000 γ Cu++ als Naphthenat pro ml) in monomerem Methylmethacrylat imprägniert, getrocknet und nach einer Lagerung von 24 Stunden mit einem ungesättigten Polyesterharz behandelt. Dem Polyesterharz werden vorher auf 50 g seines Gewichtes 1,5 g einer 50%igen Lauroylperoxydpaste (in Dioctyladipat), 0,25 ml Methyläthylketonperoxydlösung (40%ig in Dimethylphthalat) und 0,22 g Bis-(tolylsulfonmethyl)-amin-Paste (50%ig in Dibutylphthalat) zugemischt. Ein Schichtstoff aus vier Lagen des behandelten Baumwollgewebes mit dem beschriebenen Polyester ist in 120 Minuten bei Raumtemperatur ausgehärtet.
Beispiel 3
Es wird wie im Beispiel 2 verfahren. An Stelle des Baumwollgewebes wird jedoch ein Trikotgewebe aus Polyaminocaprolactam verwendet. Ein Schichtstoff aus vier Lagen des behandelten Gewebes mit dem beschriebenen Polyester ist in 70 Minuten bei Raumtemperatur ausgehärtet.

Claims (7)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zum Herstellen von durch Fasern verstärkten Kunststoffen aus Polyesterharzmassen, die ungesättigte Polyester, organische Peroxyde als Katalysatoren, Hydrochloride oder Chloride organischer Basen oder anorganische Salze der Salzsäure als Beschleuniger und gegebenenfalls weitere bekannte Beschleuniger sowie gegebenenfalls monomere, anpolymerisierbare, organische Verbindungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die zur Verstärkung dienenden Fasern auch in Form von Geweben, Matten oder Strängen zuerst mit dem Hydrochlorid oder Chlorid der organischen Base oder dem anorganischen Salz der Salzsäure und gegebenenfalls mit einem weiteren bekannten Beschleuniger behandelt und dann die Polyesterharzmasse (A) gegebenenfalls zusammen mit einem polymeren Stoff (B) aufbringt und anschließend aushärtet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aushärtung bei Raum-
7 8
temperatur oder zumindest bei Temperaturen 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, da-
unter 100° C durchführt. durch gekennzeichnet, daß man als polymeren
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, Stoff (B) Polyacryl- oder Polymethacrylsäureester
dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydrochlo- einzeln oder im Gemisch, gegebenenfalls in An-
rid einer organischen Base das Hydrochlorid eines 5 Wesenheit der entsprechenden Monomeren, ver-
Amins verwendet. wendet.
© 209 601/462 5.62
DED33505A 1960-06-09 1960-06-09 Verfahren zum Herstellen von durch Fasern verstaerkten Kunststoffen aus Polyesterharzmassen Pending DE1130165B (de)

Priority Applications (12)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL121350D NL121350C (de) 1960-06-09
BE604286D BE604286A (de) 1960-06-09
NL123023D NL123023C (de) 1960-06-09
NL265550D NL265550A (de) 1960-06-09
NL265549D NL265549A (de) 1960-06-09
DED33505A DE1130165B (de) 1960-06-09 1960-06-09 Verfahren zum Herstellen von durch Fasern verstaerkten Kunststoffen aus Polyesterharzmassen
DED33504A DE1120045B (de) 1960-06-09 1960-06-09 Verfahren zum Verkleben von Metallen
CH543961A CH412318A (de) 1960-06-09 1961-05-09 Verfahren zur Herstellung von durch Glasfasern oder natürliche oder synthetische Fasern verstärkten Kunststoffen auf Grundlage von ungesättigten Polyestern
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