DE1284083B - Verfahren zur Herstellung von durch Glasfasern, synthetische oder natuerliche Fasern verstaerkten Formkoerpern - Google Patents

Description

• Formkörper, wie Platten u. dgl., die aus glasfaserverstärkten Kunstharzen hergestellt werden, sind bereits seit langem bekannt. An Stelle der Glasfasern hat man für dieselben Zwecke auch schon synthetische Fasern verwendet. Zur Herstellung solcher Formkörper geht man von Geweben oder Matten aus, die man zunächst mit ungesättigten Polyestern, gegebenenfalls zusammen mit anderen polymerisierbaren, organischen Verbindungen, wie Styrol, Methylmethacrylat, oder mit Polyepoxyden imprägniert bzw. beschichtet. Die Aushärtung dieser Formkörper kann mit Hilfe von Katalysatoren unter Mitwirkung von Beschleunigern, durch Temperatureinwirkung, durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht, erfolgen. Es ist auch möglich, die Aushärtung bei Raumtemperatur durchzuführen, was mit gewissen Vorteilen, wie rationelle Fertigung, verbunden ist. Diese Art der Aushärtung bringt aber andererseits auch erhebliche Schwierigkeiten mit sich. Dies ist insbesondere bei der kontinuierlichen Herstellung der Formkörper der Fall und wird bedingt durch die begrenzte »Topfzeit« des mit dem Katalysator und dem Beschleuniger versetzten Gemisches aus der monomeren, polymerisierbaren und der polymeren Verbindung. Als weitere Schwierigkeit tritt hierbei sehr häufig die schlechte Haftung des Kunstharzes auf den Fasern auf. Um dies nach Möglichkeit zu vermeiden, ist es bekannt, die Glasfasern in irgendeiner Art vorzubehandeln. Hierfür kommen das Aufbringen von Kupferoxyd auf die Fasern und die anschließende Reduktion zum metallischen Kupfer sowie die Behandlung mit Silanen oder kationenaktiven Haftmitteln in Frage.
• -,Es,-ist ferner bekanntgeworden, einen besseren Verbund der Glasfasern mit dem Kunstharz dadurch zu erreichen, daß man die Polymerisation von der Glasoberfläche ausgehen läßt. Zu diesem Zweck werden die Peroxyde als Polymerisationskatalysatoren auf die Glasfasern aufgebracht, während man den Beschleuniger dem Harz zusetzt. Es konnten hierdurch die Wasseraufnahme des hergestellten Formkörpers verringert und die Wasserbeständigkeit erhöht werden.-Als Nachteil trat bei diesem Verfahren eine Verlängerung der Härtungszeiten auf, außerdem wuchs die Gefahr einer Unterhärtung infolge einer Lokalisierung der Härtung in der Nähe der Glasfasern.
• Es wurde nun gefunden, daß man durch Glasfasern, synthetische oder natürliche Fasern verstärkte Formkörper auf der Grundlage von Polyacryl- oder Poly- -methacrylsäureestern durch Aushärten von monomeren methacrylsäureestern durch Aushärten von monomeren Acryl- bzw. Methaerylsäureestern, gegebenenfalls in Anwesenheit von in diesen gelösten Polymerir saten dieser Ester sowie gegebenenfalls in Anwesenheit einer weiteren monomeren polymerisierbaren Verbindung mit Hilfe von peroxydischen Katalysatoren sowie gegebenenfalls weiteren üblichen Beschleunigern herstellen kann, wenn man das Verstärkermaterial mit einem Hydrochlorid einer organischen Base vorbehandelt, dann das polymerisierbare Gemisch aufbringt und bei Raumtemperatur aushärtet.
• Das Aufbringen der Hydrochloride organischer Basen kann nach bekannten Verfahren, wie Tränken oder Sprühen und zweckmäßigerweise anschließendes Trocknen, erfolgen. Die Stoffe werden vorzugsweise in Form einer Lösung verwendet. Als Lösungsmittel können alle Stoffe, die flüchtig sind und die Beschleuniger zu lösen vermögen, verwendet werden. Beispiele sind Methylmethacrylat, Methylacetat, Aceton, Methanol und Wasser.
• Selbstverständlich ist beim Aufbringen des Beschleunigers darauf zu achten, daß die Ausrüstung der Matte mit Schlichte, Veredlungs- und Appreturmitteln sowie mit Bindern möglichst nicht entfernt wird. Dies kann in erster Linie durch eine fachmännische Auswahl des verwendeten Lösungsmittels geschehen. So fühlen sich beispielsweise Matten, die unter Verwendung von Methanol oder Wasser imprägniert worden sind, weich und locker an, während -man andererseits bei der Verwendung von beispielsweise Methylmethacrylat oder Methylacetat als Lösungsmittel eine leichte Verhärtung feststellen kann.
• Nach dieser Behandlung liegen die Stoffe in sehr feiner Verteilung auf der Oberfläche der Fasern, Gewebe oder Matten vor. Die so behandelten Fasern sind sehr haltbar und fast beliebig lange lagerfähig.
• Als Hydrochloride organischer Basen kommen insbesondere die der tertiären Amine in Frage.
• Das polymerisierbare Gemisch muß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im wesentlichen aus einem monomeren Ester der Acryl- öder Methacrylsäure bestehen; vorzugsweise wird Methacrylsäuremethylester verwendet. Diese Gemische werden zweckmäßigerweise in sirupöser Form gebraucht. Sie können vorzugsweise zusätzlich bis zu 50 "/, eines polymeren Stoffes enthalten. Zu dieser Gruppe von Stoffen gehören vorzugsweise die Polymerisate der Ester der Acryl- oder Methacrylsäure. Ferner sind auch Mischungen mit ungesättigten Polyesterharzen mit Vorteil zu verwenden. Ebenso ist es- -oft zweckmäßig, -einen Teil des Gemisches im -- anpolymerisierten Zustand mitzuverwenden. Vorzugsweise wird ein Monomer-Polymer-Gemisch des Methylmethacrylates verwendet, welches bis zu etwa 300/0 Polymethylmethacrylat enthält und nach einem an sich bekannten Verfahren (bekanntgemachte -Unterlagen des belgischen Patents 572 359 und französische Patentschrift 1221537) in einer sogenannten »Eintopfreaktion«, vorzugsweise unter Verwendung eines schwefelhaltigen Reglers, beispielsweise eines Mercaptans oder seiner Derivate, hergestellt worden ist.
• In vielen Fällen ist es ferner vorteilhaft, weitere monomere, polymerisierbare, organische Verbindungen, wie Styrol, Vinylacetat, Acrylnitril, Vinyltoluol, Diallylphthalat, Allylmethacrylat, und allgemein Vernetzer, wie Äthylenglykoldimethacrylat, Triallylcyanurat, Divinylbenzol u. ä., zuzugeben.
• Die polymerisierbaren Gemische müssen als unerläßlichen Bestandteil eine peroxydische Verbindung, vorzugsweise ein organisches PeroKyd, -gegebenenfalls zusammen mit einem Hydroperoxyd, enthalten. Daneben können über noch weitere Bestandteile eines an sich bekannten Beschleunigersystems in der Masse vorhanden sein. Hierzu gehören z. B. Kupfer- und organische Schwefelverbindungen, wie a-Anünosulfone, x-Oxysulfone, Mercaptane, sulfinsaure Salze organischer Basen.
• Wie bereits ausgeführt, werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren das Hydrochlorid der organischen Base auf die Oberfläche der Fasern, Matten, Gewebe, Stränge u. dgl. in feiner Verteilung aufgebracht. Im Gegensatz zu dem bisher bekannten Verfahren, bei dem die peroxydische Verbindung auf die Matte aufgebracht worden ist, handelt es sich im vorliegenden Falle um lagerfähige Gebilde. Andererseits ist auch das polymerisierbare Gemisch, das nur den peroxydischen Katalysator und gegebenenfalls einen oder mehrere Teile des Beschleunigersystems enthält, ebenfalls lagerfähig, und zwar kann dieses Gemisch mehrere Wochen bei Raumtemperatur und bei niedrigeren Temperaturen einige Monate gelagert werden. Beispielsweise waren 1.00 g einer sirupösen Methylmethacrylatmasse, die 1,6 ml tert.-Butylperbenzoat (500/,ig in Dimethylphthalat) und 0,2 g Bis-(toloylsulfonmethyl)-amin (500/,)ig) in Dibutylphthalat enthielt, nach 58 Tagen noch unverändert.
• Beim Aufbringen dieser Gemische auf die Fasern kommen die Beschleunigerkomponenten und die peroxydischen Katalysatoren miteinander in Berührung, so daß eine sehr schnelle Aushärtung ermöglicht wird. Diese Aushärtung ist mit gutem Erfolg bei Raumtemperatur und auch bei sehr wenig erhöhter Temperatur durchführbar. Als weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Tatsache zu nennen, daß die Polymerisation von der Faser ausgeht, so daß ein Aufschrumpfen des Kunstharzes auf die Faser bewirkt wird. Da außerdem das Peroxyd in der Kunstharzmasse gleichmäßig verteilt ist. wird die Nachhärtung sehr erleichtert, und es besteht keine Gefahr der Unterhärtung. Die nach diesem Verfahren hergestellten Formkörper zeigen einen sehr guten Verbund zwischen Faser und Harz, wodurch die Wetterfestigkeit und die Naßfestigkeit sehr stark verbessert werden.
• Die Herstellung von faserverstärkten Formkörpern unter Anwendung der Heißhärtung ist im allgemeinen mit dem Vorteil einer großen Topfzeit verbunden, da die Kunstharz bildende Masse als Katalysator nur ein Peroxyd enthält. Nachteilig fällt bei diesem Verfahren ins Gewicht, daß in bezug auf die Temperaturzuführung und auf ihre genaue Regelung große Aufwendungen notwendig sind. Dies trifft in verstärktem Maße bei der Herstellung von großen Bauteilen zu. Demgegenüber zeichnet sich ein Verfahren, welches unter Anwendung der Kalthärtung durchgeführt wird, durch die Einfachheit seiner Durchführbarkeit aus. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren fällt außerdem günstig ins Gewicht, daß die Güte der hergestellten Formkörper derjenigen nach einem Heißhärtungsverfahren dargestellten entspricht. Bei dem vorliegenden Verfahren fällt außerdem, obwohl es sich um eine Kaltaushärtung handelt, die kurze Topfzeit weg. Dies ist insbesondere bei der Verarbeitung von großen Mengen vorteilhaft. Selbst wenn bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Anfangshärte an irgendeiner Stelle etwas geringer sein sollte, so ist dies ohne Bedeutung, weil das im Gemisch gut verteilte Peroxyd in der Lage ist, eine erhebliche Nachhärtung herbeizuführen.
• Die Bestandteile der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren bzw. Beschleunigersysteme sind an sich bekannt. Auch die Mengen, in denen diese vorteilhafterweise eingesetzt werden, sind bereits mehrfach beschrieben worden. Im vorliegenden Falle empfiehlt es sich aber, die Peroxyde, bezogen auf 100 g des polymerisierbaren Gemisches, in einer Menge von 0,5 bis 2,0"/" die Hydroperoxyde bis zu 1,00/" die organischen Schwefelverbindungen bis zu 0, 5 0/0, die Kupferverbindungen in Mengen von 10 bis 3000 y und die Hydrochloride organischer Basen in Mengen von 0,01 bis 0,5 0/() zu verwenden.
• Das erfindungsgemäße Verfahren ist außerdem besonders gut zur kontinuierlichen Herstellung von faserverstärkten Formkörpern geeignet, und zwar kann sowohl die Imprägnierung mit dem Hydrochlorid der organischen Base als auch das Aufbringen des polymerisierbaren Gemisches kontinuierlich durchgeführt werden. So kann beispielsweise die Faserbahn mit Hilfe von Rollenpaaren über oder durch einen trogartigen bzw. wannenartigen Behälter durchgeführt werden und gleichzeitig von oben her mit der Lösung des Beschleunigers bzw. mit dem polymerisierbaren Gemisch aus einem Tank einer Spritzvorrichtung, die gegebenenfalls einen Mischtopf haben kann, betropft, besprüht oder berieselt werden. Auf demselben Wege ist auch das Aufbringen des Gemisches in Form eines Films möglich. Gleichzeitig kann der herzustellende Formkörper kontinuierlich mit einer Beilauffolie versorgt werden.
• B e i s p i e 1 Eine Glasfasermatte wird pro 15 g ihres Gewichtes mit 20 ml monomeren Methylmethacrylat und 0,5 ml einer Lösung, die 1 g Phenyläthyldibutylaminhydrochlorid und 9 ml Monostyrol enthält, getränkt. Die gesamte Lösung wird von der Matte aufgesaugt. Anschließend wird die Matte 6 Stunden an der Luft getrocknet. Nach dieser Zeit wird sie mit monomerem Methylmethacrylat, welches etwa 3001, Polymethylmethaerylat sowie geringe Mengen eines Mercaptans von der Herstellung her enthält, behandelt. In 50 g dieses sirupösen Methylmethacrylats waren 0,05 ml einer Lösung von Kupfernaphthenat in monomerem Methylmethacrylat (1000,y Cu-I-+/ml) sowie 1,4 g Lauroylperoxydpaste (500/,ig in Dibutylphthalat) und 0,07 ml Cumolhydroperoxyd-Lösung (70%ig in Alkohol-, Ketonen und Cumolgemisch) vorhaanden.
• Die Aushärtungszeit betrug bei Raumtemperatur 140 Minuten.
• Zum Vergleich mit dem Stande der Technik wurden weitere Versuche durchgeführt, bei denen sämtliche Bestandteile des Katalysators bzw. des Beschleunigersystems dem polymerisierbaren Gemisch zugegeben worden waren, und zwar wurden zuje 50 g des Methylmethacrylat-Polymethylmethacrylat-Genüsches des Beispiels 0,5 ml Phenyläthyldibutylaminhydrochlorid-Lösung (1 g des Hydrochlorids gelöst in 9 ml Monostyrol) und 0,05 ml Cu++-Lösung (1000 y Cu-I-+/ml als Naphthenat in Methylmethacrylat) zugegeben und gut durchgemischt. Schließlich wurden noch 0,8 ml tert.-Butylperbenzoat (50%ig in Dimethylphthalat) und 0,1 g Bis-(tolysulfonmethyl)-amin-Paste (500/,ig in Dibutylphthalat) eingemischt. Nach einer Wartezeit von etwa 5 Minuten, die zur Entfernung der vorhandenen Luftblasen diente, wurde der entstandene Sirup auf eine Glasmatte aufgegeben. Die Matte wurde mit dem Sirup gut durchgetränkt und dann zwischen zwei Zellglasfolien eingelegt und bei Raumtemperatur ausgehärtet. Nach einer Zeit von 30 Minuten von der Zugabe des Katalysators an gerechnet, war die sirupöse Masse nicht mehr verarbeitbar. Nach weiteren 30 Minuten war die Erhärtung der Masse so weit fortgeschritten, daß entformt und bearbeitet werden konnte.
• Die Verarbeitungszeit, die zur Verfügung steht, wenn nicht nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung gearbeitet wird, beträgt für eine Mischung gemäß Beispiel bei einem 20-g-Ansatz 55 Minuten und bei einem 2-kg-Ansatz 45 bis 50 Minuten.

Claims (2)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von durch Glasfasern, synthetische oder natürliche Fasern verstärkten Formkörpern auf der Grundlage von Polyacryl- oder Polymethacrylsäureestern durch Aushärten von monomeren Acryl- bzw. Methacrylsäureestern, gegebenenfalls in Anwesenheit von in diesen gelösten Polymerisaten dieser Ester sowie gegebenenfalls in Anwesenheit einer weiteren monomeren, polymerisierbaren Verbindung mit Hilfe von peroxydischen Katalysatoren sowie gegebenenfalls weiteren üblichen Beschleunigern, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verstärkermaterial mit einem Hydrochlorid einer organischen Base vorbehandelt, dann das polymerisierbare Gemisch aufbringt und bei Raumtemperatur aushärtet.
2. 2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Methacrylsäuremethylester verwendet. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisate von Polyacryl- oder PolymethacryIsäureester, gegebenenfalls im Gemisch mit ungesättigten Polyesterharzen, verwendet. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische verwendet, die bis zu 5001, des Polymerisats undloder bis zu 800/, der weiteren monomeren, polymerisierbaren, organischen Verbindung enthalten.