DE1129771B

DE1129771B - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators fuer die oxydierende Reinigung von Motorabgasen

Info

Publication number: DE1129771B
Application number: DEM42942A
Authority: DE
Inventors: Dr Erich Herrmann; Bad Homburg V D Hoehe; Dr Helmut Rueping; Dr Klaus Storp
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1959-10-03
Filing date: 1959-10-03
Publication date: 1962-05-17

Description

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die oxydierende Reinigung von Motorabgasen Es ist bekannt, daß die in den Abgasen von Verbrennungsmotoren enthaltenen giftigen oder übelriechenden Stoffe, z. B. Kohlenwasserstoffe und ihre Oxydationsprodukte, Stickoxyde, Kohlenoxyd u. dgl., durch katalytische Oxydation weitgehend beseitigt werden können und daß auf diese Weise die schädlichen Wirkungen der Abgase stark vermindert werden können. Man bedient sich zu diesem Zweck neuerdings Platin und Palladium enthaltender Katalysatoren, deren Trägermaterial zumeist aus Aluminiumoxyd oder Gemischen derselben mit Aluminiumsilikaten besteht. Die Reinigungswirkung solcher Katalysatoren beim Einsatz in den Abgasleitungen von Fahrzeugen kommt den praktischen Bedürfnissen schon sehr nahe. Auch nachdem die bisher für erforderlich gehaltenen hohen Edelmetallgehalte dieser Katalysatoren auf etwa O,lQ/o gesenkt werden konnte, ist ihre Einführung in den Kraftfahrzeugserienbau bisher an der geringen mechanischen Festigkeit der Katalysatorpartikeln gescheitert.
An Stelle körniger Katalysatoren sind auch schon katalytisch nicht wirksame Trägergerüste mit einer oberflächlich auf diesem Gerüst niedergeschlagenen Katalysatorsubstanz verwendet wordell. Das Katalysatorgerüst besteht beispielsweise aus Porzellanstäben, die zwischen Platten verankert sind, und auf deren Oberfläche ein Alaminiumoxyd-Edelmetall-Katalysator mit einem Platin- und bzw. oder Palladiumgehalt von 1 bis 2 Gewichtsprozent in sehr dünner Schicht aufgetragen ist. Diese Katalysator körper sind zwar gegen mechanische Beanspruchung empfindlich, haben aber bei höheren Temperaturen eine gute Formbeständigkeit. Sie werden in gewissem Umfang zur Reinigung der Abgase von Dieselmotoren und der Abgase von Ottomotoren eingesetzt, falls die letzteren mit bleifreiem Kraftstoff betrieben werden. An ihrer Lebensdauer gemessen, sind sie so teuer, daß ein serienmäßiger Einbau in Kraftfahrzeuge sich bisher nicht durchsetzen konnte.
Die zahlreichen Versuche zur Entwicklung geeigneter Katalysatoren haben gezeigt, daß neben den zur Motorabgasreinigung erforderlichen katalytischen Qualitäten, wie niedrige Anspringtemperatur, hohe Reaktionsgeschwindigkeit, unspezifische Oxydationswirkung, Unempfindlichkeit gegen im Abgas enthaltene Verunreinigungen von Staub, Ruß7 Öl und Bleioxyd, die mechanischen Eigenschaften, Abriebfestigkeit und Formbeständigkeit bei hohen Temperaturen für die Betriebslçosten der Abgasreinigung von großer Bedeutung sind.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die oxydierende Reinigung von Motorabgasen, welcher ein Aluminiumsilikat oder Aluminiumsilikat-Aluminiumoxyd-Gemisch und 0,06 bis 0,12 Gewichtsprozent Palladium und bzw. oder Platin enthält und als Kornschicht im Auspuffrohr des Motors angeordnet ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator vor seinem Einsatz einer Glühbehandlung bei Temperaturen, die mindestens gleich den später im Betrieb herrschenden Temperaturen sind, vorzugsweise bei 900 bis 10000 C unterzogen wird.
Die Herstellung solcher Katalysatoren erfolgt nach bekannten Methoden, etwa dadurch, daß das Trägermaterial durch Granulieren, z. B. durch Strangpressen oder Pelletisieren geformt, danach getrocknet und kalziniert wird und daß das geformte Trägermaterial mit einer Salzlösung des aktivierenden Metalls imprägniert wird. Der imprägnierte Katalysator wird in an sich bekannter Weise thermisch nachbehandelt.
Erfindungsgemäß werden dabei jedoch Temperaturen angewendet, die mindestens gleich der später im Betrieb herrschenden Temperatur sind, vorteilhaft aber darüber liegen. Bei der katalytischen Nachverbrennung von Motorabgasen an dem Katalysator sind in einem Katalysatorbett Temperaturen bis 8500 C gemessen worden. Die Nachbehandlungstemperatur wird deshalb zweckmäßig auf 900 bis 10000 C eingestellt.
Der Katalysator wird zweckmäßig in Korngrößen von 2 bis 8 mm, vorzugsweise 4 bis 6 mm, angewendet und als Schicht von 20 bis 80 mm, vorzugsweise 30 bis 60 mm, in den Strömungsweg der Motorabgase eingeschaltet, vorteilhaft derart, daß das Abgas den Katalysator von oben nach unten durchströmt. Die Katalysatormenge wird so bemessen, daß auf 10 bis 80 Raumteile Abgas (Normalbedingungen) je Sekunde 1 Raumteil Katalysator (Schüttvolumen) entfällt.
Voraussetzung für die gute Wirksamkeit des Katalysators ist lediglich, daß das rohe Abgas mit einer Temperatur von mindestens 2500 C, höchstens jedoch von 800 bis 8500 C, in den Katalysator eintritt und daß zur Oxydation der im unbehandelten Abgas vorhandenen verbrennbaren Bestandteile genügend Sauerstoff zur Verfügung steht. Dieser Sauerstoffgehalt ist in den Abgasen von Dieselmotoren und Zweitakt-Ottomotoren gewöhnlich vorhanden.
In Abgasen von Viertakt-Ottomotoren oder in anderen Abgasen mit ungenügendem Sauerstoffgehalt wird zusätzlich Verbrennungsluft in an sich bekannter Weise mittels eines in das Auspuffrohr vor der Katalysatorschicht geschalteten Venturirohres angesaugt.
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator ist unempfindlich gegen.die in den Abgasen der Fahrzeugmotoren enthaltenen Verunreinigungen. Er kann über eine Fahrstrecke von bis zu 50 000 km ohne Nachlassen der Wirksamkeit eingesetzt werden. Das entspricht einer Fahrdauer von etwa 600 bis 1000 Stunden. Er wird weder durch die gegebenen mechanischen Beanspruchungen noch durch den Einfluß der hohen Temperaturen, die in der Katalysatorschicht etwa 9000 C erreichen können, nachteilig verändert. Auch nach 1000 Betriebsstunden ist die Reinigungswirkung des erfindungsgemäßen Katalysators noch so hoch, daß die damit behandelten Abgase von Zweit akt- und Viertaktmotoren, gleichgültig ob es Dieselmotoren oder Ottomotoren sind, praktisch frei von Kohlenoxyd und Geruch sind.

Beispiel 1 Zur Reinigung der Motorabgase eines Kraftfahrzeuges wurden 3,5 kg eines stranggepreßten Katalysators der Körnung 6 mm, dessen Schüttvolumen 3,71 betrug, als Schicht von 40mm Stärke im Auspuff angeordnet. Der bei 9500 C mehrere Stunden lang geglühte Katalysator bestand aus: etwa 50 Gewichtsprozent Silo, etwa 40 Gewichtsprozent Al2 O3 etwa 8 Gewichtsprozent Fe2 O, etwa 0,08 Gewichtsprozent Pt Rest Verunreinigungen Das Fahrzeug wurde von einem Zweitakt-Ottomotor, dessen Hubraum 1000 cm3 und dessen Drehzahl im Vollastbereich 3,500 UpM betrug, angerieben. Als Kraftstoff diente handelsübliches verbleites Benzin. Nach 1000 Betriebsstnnden war der Katalysator noch voll aktiv. Die Motorabgase wurden so weitgehend gereinigt, daß der für Zweitaktmotoren charakteristische üble Geruch in kurzer Entfernung hinter dem Fahrzeug nicht mehr wahrnehmbar war. Die Abgas analyse ergab folgendes Bild:

Gehalt Gehalt

Abgasbestandteil vor Eintritt in nach Verlassen

den Katalysator des Katalysators

Kohlenwasserstoffe 8 g/Nm3 1 glNmS

Aldehyde . . 0,2 g/Nm3 0,02 g/NmS

Stickoxyde . . . 0,3 g/Nms 0,05 g/NmS

Kohlenmonoxyd . . . 3,5 Volum- 0,001 Volum-

prozent prozent

Die Abgase enthielten den für die katalytische Oxydation nötigen Sauerstoff, so daß es nicht nötig war, den Abgasen vor der katalytischen Behandlung zusätzlich Frischluft zuzuführen. Vom Sauerstoffgehalt wurden etwa 85e/o während der katalytischen Oxydation verbraucht.

Beispiel 2 Ein Katalysator mit der Zusammensetzung 45 Gewichtsprozent Si O2 47 Gewichtsprozent Al2 O3 6 Gewichtsprozent Fe2. O3 0,07 Gewichtsprozent Pt Rest Verunreinigungen der bei 6000 C vorbehandelt war, wurde zur Reinigung der Motorabgase eines Kraftfahrzeuges eingesetzt. Die Reinigungsleistung war gut, solange die Temperaturen im Katalysator 6000 C nicht überschritten. Allerdings bildete sich etwas Katalysatorstaub, da dieser Katalysator nicht hart genug war, um den mechanischen Anforderungen zu widerstehen.
In einem weiteren Versuch wurde derselbe Katalysator unter Betriebsbedingungen eingesetzt, die Temperaturen im Katalysator von 9000 C zur Folge hatten. Dies führte zu einem starken Schrumpfen des Katalysators. Es wurde eine Volumenverminderung zwischen 10 und 20°/o beobachtet. Dadurch konnten sich im Katalysatorgehäuse Hohlräume ausbilden, durch welche die Abgase unbehandelt entweichen konnten. Die locker liegenden geschrumpften Katalysatorteilchen wurden einem starken mechanischen Verschleiß durch Erschütterungen und Reibungen ausgesetzt, so daß die mechanische Festigkeit des Katalysators überfordert war und ein starker Abrieb herbeigeführt wurde.
Ein Katalysator mit der gleichen Zusammensetzung wurde vor seinem Einsatz zum Zweck der Motorabgasreinigung bei 9500 C vorgeglüht. Dieser Katalysator war trotz der hohen Vorbehandlungstemperatur noch etwa genauso stark aktiv wie der zuvor beschriebene. Er war aber wesentlich härter und hielt später allen mechanischen und thermischen Anforderungen im Katalysatorgehäuse stand. Der Katalysator schrumpfte auch bei Dauerbetriebstemperaturen von 9000 C nicht mehr merklich, so daß auch nach 1000 Betriebsstunden der Katalysator noch dicht gepackt im Gehäuse lag und Abrieb kaum festzustellen war.

Claims

PATENYANSPRüCHE: 1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die oxydierende Reinigung der Abgase von Verbrennungsmotoren, welcher ein Aluminiumsilikat oder Aluminiumsilikat-Aluminiumoxydgemisch und 0,06 bis 0,12 Gewichtsprozent Palladium und bzw. oder Platin enthält und als Kornschicht im Auspuffrohr des Motors angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator vor seinem Einsatz einer Glühbehandlung bei Temperaturen, die mindestens gleich den später im Betrieb herrschenden Temperaturen sind, vorzugsweise bei 900 bis 10000 C, unterzogen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Trägermasse mit 40 °/e Al2O3, 50% SiO2 und 8% Fe2O3, die in bekannter Weise getrocknet, kalziniert und mit 0,08% Platin imprägniert ist, der Glühbehandlung unterzogen wird.

In Betracht gezogene Druckschriften.

Deutsche Patentschrift Nr. 660 870; französische Patentschrift Nr. 1 153 546.