DE1237840B - Katalysator zur Oxydation von Kraftfahrzeugabgasen - Google Patents

Description

UNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

Int CL: F02f fi D 1Q 53/

BOlj

PATENTAMT Deutsche Kl: 46 c6-6/02

AUSLEGESCHRIFT

Nummer. 1237 840

Aktenzeichen: G 37487IV c/46 c6

Anmeldetag· 10. April 1963

Auslegetag 30 März 1967

Zur Vermeidung von Luftverunreinigungen durch Abgase von Verbrennungskraftmaschinen, insbesondere von Kraftfahrzeugmotoren, hat man bereits Oxydationskatalysatoren unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung und physikalischer Struktur vorgeschlagen. Es werden ζ B Metalle und Metalloxyde allein oder in Kombination miteinander verwendet, um eine vollständige Oxydation von Kohlenwasserstoffen zu katalysieren So ist ζ Β bekannt, Chrom-, Kupfer oder Manganverbindungen einzusetzen Auch die Verwendung von Platin und Palladium und die von Ni, Pt, Pd und Cu fur Hydnerzwecke sind aus der Literatur bekannt

Zur Entfernung von Kohlenwasserstoffen und von Kohlenmonoxyd muß der Katalysator innerhalb weniger Minuten nach dem Anlassen des Motors wirksam werden, seine Aktivität soll während der verschiedenen Arbeitsweisen des Motors mindestens 1 bis 2 Jahre lang oder fur eine Fahrstrecke von 30000 km erhalten bleiben, und ferner muß er die bei der Oxydation auftretenden hohen Temperaturen von 870° C und mehr längere Zeit ohne thermische Zersetzung überstehen. Besonders schwierig ist die Erzielung einer zufriedenstellenden Oxydation, insbesondere des Kohlenmonoxyds, bei den kurz nach Inbetriebnahme des Motors im katalytischen Schalldampfersystem herrschenden Temperaturen, da es nicht genügt, wenn der Katalysator erst nach dem Aufwärmen des Motors bei genügend hoher Temperatur des Katalysatorbettes eine gute Aktivität aufweist

Die fur erne gute Kohlenmonoxydumwandlung vorgeschlagenen katalytischen Systeme weisen häufig den Nachteil auf, nur eine relativ schlechte Kohlenwasserstoffumwandlung zu ergeben, so daß nicht beide Abgasbestandteile umgewandelt werden Feiner fuhren die m den Abgasen enthaltenen Bleioxyde und metallischen Bleiteüchen aus dem Bleitetraathyl des Kraftstoffs zu einer verminderten Wirksamkeit der katalytischen Systeme

Fur die Verwendung eines Katalysators zur Oxydation von Kraftfahrzeugabgasen wird nun erfindungsgemaß ein solcher vorgeschlagen, der aus 2 bis 20 Gewichtsprozent Kupferoxyd, 0,0025 bis 0,1 Gewichtsprozent Palladium und 1 bis 10 Gewichtsprozent Chromoxyd auf einem Träger mit einer inneren Oberflache von mindestens 100 m²/g und mit einer Körnung von 3 bis 10 Tyler-Standard besteht Vorzugsweise wird ein Katalysator verwendet, bei dem das Chromoxyd als äußere Schicht der Katalysatorteüchen vorhegt.

Die Anwesenheit von Palladium in einem

Katalysator zur Oxydation
von Kraftfahrzeugabgasen

Anmelder

W R Grace & Co, New York, N Y. (V. St A )

Vertreter

Dr rer nat J D Frhr ν Uexkull, Patentanwalt,

Hamburg 52, Komggratzstr 8

Als Erfinder benannt

Warren Stanley Briggs, Silver Spring, Md ,

William Albert Stover, Elhcott City, Md.;

Donald Stuart Henderson,

Baltimore, Md. (V St A)

Beanspruchte Priorität

V St ν Amerika vom 28 Mai 1962 (197 916)

Kupfer(II)-oxyd-Katalysator fordert insbesondere die Aktivität des Katalysators nach dem Anlassen des Motors Bei Verwendung von Palladium als alleinigem Promotor bleibt die Umwandlung der Kohlenwasserstoffe etwas hinter der Umwandlung des Kohlenmonoxyds zurück, jedoch wird dies in den neuen Katalysatoren durch die Anwesenheit von Chromoxyd Cr₂O₃ verbessert.

Zusatzlich zu der besseren Kohlenwasserstoffumwandlung hat das Katalysatorsystem auch eine bessere Widerstandsfähigkeit gegen Verunreinigungen durch Bleiverbindungen, da das Chromoxyd, insbesondere wenn es die äußere Oberflache jedes Katalysatorteilchens umhüllt, offenbar mit den Bleiverbindungen reagiert und deren Zutritt zum Inneren des Teilchens verhindert, wo sie mit dem Kupferoxyd und dem Trägermaterial reagieren und einen Zerfall des Katalysators verursachen wurden

Das Trägermaterial des Katalysators soll eine große^ innere Oberflache^von jnindjegiejns .100"m27g aufweisen und auT5ef3*em™gute"Festigkeitseigenschaften haben, um einen übermäßigen Abrieb zu vermeiden Geeignete Tragermaterialien sind beispielsweise Alummiumoxyd, Sihciumdioxyd—Aluminiumoxyd, Sikciumdioxyd—Magnesiumoxyd, Zirkonoxyd, Zirkonoxyd—Aluminiumoxyd und Zirkonoxyd—Ma-

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gnesramoxyd Das Tragennatenal hat vorzugsweise eine Korngröße von 5 bis 10 Tyler-Standard, obgleich auch mit einer Körnung von 3 bis 10 zufriedenstellende Ergebnisse erzielt werden

y-Aluminiumoxyd ist wegen seiner hohen Bruchfestigkeit, Porosität und großen Oberflache als Trägermaterial besonders gut; es kann granuliert, tablettiert oder in extrudierter Form verwendet werden

Die Katalysatoren werden durch Aufbringen der benotigten Mengen Kupferoxyd, Palladium und Chromoxyd auf das Tragermaterial mit großer Oberflache hergestellt, indem man ζ B das Tragermaterial in Gegenwart eines Kupferffl-salzes und gegebenenfalls eines Kupfer(IIJ^saIzes mit eiheTTaTTäaiumsalzl<^hj[ Imprägniert" ti ocMeT,~cIie" tröCk'ehe'MIscBung mit emei chromhaltigen Losung imprägniert und die imprägnierte Mischung "bis"zum ErhaTFcleTgewunschten Katalysators erwärmt Man kann auch das Tragermaterial mit^einer chromhaltigen Losungjmpragnieren," tröcfoien, 3Ie trockene Mischung m Gegenwart emes Kupfer(I)-salzes und gegebenenfalls eines Kupfer(II)-^:s^Izes mit einer Palladiumsalzlosung imprägnieren und die imprägnierte TMKscnung erwärmen, bis das Kupfer(I)-salz zu Kupferoxyd und das Palladiumsalz zu Palladium umgewandelt ist

Vorzugsweise wird das Trägermaterial mit einer komplexen Kupfer(I)-salzlosung imprägniert, die durch Umsetzung emes Kupfer(I)-salzes mit Ammoniak oder einem primären Amin mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und einer Hydroxylverbindung, ζ Β Oxysäuren oder höheren Alkoholen, wie Sorbitol, gebildet sind

Vorzugsweise wird das Trägermaterial gleichzeitig mit dem Kupfer(I)-salz und dem Palladiumsalz imprägniert Anschließend wird ζ Β 16 Stunden bei 127° C getrocknet und das Material dann mit einer chromhaltigen Losung ζ B mit Losungen von Ammoniumchromat, Chromsaure, Ammoniumdichromat und Chromacetat imprägniert, danach wird vorzugsweise wieder getrocknet, ζ B 2 bis 5 Stunden bei 90 bis 130⁰C und dann 2 bis 5 Stunden bei 560 bis 76O⁰C

Die Abriebfestigkeit der Katalysatorteilchen wurde bestimmt, mdem man die einzelnen Kornchen durch einen Luftstrom mit konstanter Geschwindigkeit und Aufprallenergie gegen eine Behalterwand auftreffen ließ Hierbei wurde eine Probe von 10 g mit einem Teilchendurchmesser von etwa 2,4 bis 4 mm in einen 1-1-Erlenmeyer-Kolben mit einer in den Boden geschnittenen und mit einem Sieb bedeckten Öffnung mit einem Durchmesser von 2,5 cm eingebracht und m den Kolbenhals mittels eines Gummistopfens ein umgekehrter Messmgtnchter mit einer dem Innendurchmesser des Kolbenhalses etwa entsprechenden Öffnung eingeführt In den Tnchtei wird em bekannter konstanter Luftstrom von etwa 280 l/Min geleitet Bei kopfstehender Stellung des Erlenmeyer-Kolbens luht die Probe auf dem Sieb über dem Trichter, und der Luftstrom bewirkt, daß die Teilchen gegen das obere Ende und die Seiten des Kolbens geschossen werden Die lineare Oberflachengeschwindigkeit der Luft am Trichterrohr liegt über 120 m/Sek Der beim Abreiben der Teilchen gebildete Abriebstaub wird durch Vakuum abgezogen Eme 10-g-Probe emes Katalysators mit einer Teilchengröße von 2,3 bis 4 mm enthalt etwa 800 Kornchen, so daß die Probe repräsentativ ist

Die Luftzufuhr in den Kolben wird durch Druckregelung der Zufuhr auf 2,7 kg/cm² konstant gehalten Der Abriebversuch wird 30 Minuten fortgesetzt und anschließend die Probe durch em Sieb mit einer Maschenweite von etwa Tyler-Standardsieb 12 durchgesiebt Der Abriebprozentsatz ist definiert als der Prozentsatz des auf diesem Sieb nicht zurückgehaltenen Materials Die Maschenweite des Siebes wird bei der Bestimmung des Abriebs j"e nach der Große der

ίο Teilchen variiert

Der Aktivitatsindex des Katalysators fur sowohl die Kohlenmonoxyd- wie auch die Kohlenwasserstoffumwandlung ist jeweils durch die Flache unter der Aktivitatskurve im Bereich der mittleren Katalysatortemperatur von 177 bis 455° C, ausgedruckt als Prozentsatz der Flache unter dei durch eine 100%ige Umwandlung über den gesamten Temperaturbereich definierten idealen Aktivitatskurve, gegeben Der Aktivitatsindex kann daher zwischen 0 (d h keine Aktivität) und 100% (d h sogenannte »ideale Aktivität«) schwanken

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert

Beispiel 1

In mehreren Versuchsreihen wurde die Auswirkung der Chromoxydkonzentration untersucht, wobei die Bewertung der Katalysatoraktivitat durch Bestimmung der prozentualen Umwandlung eines Gasgemisches erfolgt, das 3,85% Kohlenmonoxyd, 1000 ppm n-Hexan, 10% Wasser und 4,5% Sauerstoff enthielt und im ubngen aus Stickstoff bestand Dieses Gasgemisch wurde mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 5000 Liter je Volumeinheit Katalysator und Stunde über den Katalysator geleitet Bei einer ersten Versuchsreihe wurden ein 4%

Chromoxyd enthaltender Katalysator mit einem chromoxydfreien Katalysator verglichen, wobei sich zeigte, daß die Kohlenmonoxydumwandlung bei 232° C in beiden Fallen 100%, die Kohlenwasserstoffumwandlung bei 399⁰C jedoch bei dem kein Chromoxyd enthaltenden Katalysator nui 75%, bei dem Chromoxyd enthaltenden Katalysator jedoch 95% betrug. Diese Zahlen zeigen, daß die Umwandlung der Kohlenwasserstoffe bei 399° C durch Zugabe von nur 4% Chromoxyd von 75 auf 95% erhöht werden kann

In einer weiteren Versuchsreihe wurde Chromoxyd auf emem Katalysator aus gekörntem Alumimumoxydmonohydrat mit einem Gehalt von 10% Kupferoxyd und 0,02% Palladium aufgebracht Bei der Vakuumimprägnierung wurde genügend Chromacetat verwendet, um einen Katalysator mit emem Endgehalt an Chromoxyd (Cr₂O₃) von 2,0, 4,0 bzw 8,0% zu erzeugen

Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt

Tabelle I

60 Cr2O3, %	2,0	4,0	8,0
Abriebsverlust, %	6	2	14
Kohlenmonoxydumwandlung
bei 233° C, Vo	100	100	95
65 Kohlenwasserstoffumwand
lung bei 343° C, %	68	75	30
Kohlenwasserstoffumwand
lung bei 399° C, %	96	98	91

Diese Zahlenangaben zeigen, daß die optimale Konzentration an Cr₂O₃ zwischen etwa 3 und 5% liegt Der 4% Chromoxyd enthaltende Katalysator zeigte eine verbesserte Abriebsfestigkeit und unter den drei Katalysatoren die beste Umwandlung von Kohlenmonoxyd und Kohlenwasserstoffen. Eine Steigerung des Chromoxydgehaltes auf 8% fuhrt zu einer leichten Erhöhung des Abriebsindex und scheint die Umwandlung von Kohlenmonoxyd und Kohlenwasserstoffen herabzusetzen

Beispiel 2

Es wurde eine Versuchsreihe durchgeführt, um die Auswirkung der Korngroße des Aluminiumoxyds zu untersuchen

In jedem Versuch wurde ein Katalysator mit einem Gehalt von 10% Kupferoxyd und 0,02% Palladium hergestellt Zur zweiten Imprägnierung wurde eine zur Herstellung eines 4% Chromoxyd (als Cr₂O₃) enthaltenden Katalysators ausreichende Menge Ammomumchromat verwendet Nach Beendigung der Herstellung wurde der Katalysator in jedem Falle 3 Stunden bei 760° C kalziniert. Die Aktivitatsindizes und die Aklivitat fur die Umwandlung von Kohlenmonoxyd und Kohlenwasserstoffen bei 232, 343 und 399° C wurden bestimmt. Die in dieser Versuchsserie erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt

Tabelle Π

einer Stunde bei 760° C 10% Blei auf den Katalysator dampfförmig aufgebracht Das Bleibromid wurde gewählt, da es die fluchtigste Bleiverbindung ist, welche aus den Bleitetraathyl enthaltenden Treibstoffen in Kraftfahrzeugabgasen enthalten sein kann Wegen ihrer Flüchtigkeit kann diese Verbindung den Katalysator tiefer durchdringen und eme stärkere Bleidesaktivierung verursachen Die mit Blei behandelten Katalysatoren wurden anschließend nach einem 16stundigen Erhitzen auf 760° C untersucht. Die in diesen Versuchen erhaltenen Zahlen sind in Tabelle HI zusammengestellt

Teilchengröße	2,35	1,65
des Tragermatenals	bis 4 mm	bis 2,35 mm
Aktivitatsindex fur Kohlen
wasserstoff	45	50
Kohlenmonoxyd	100	100
Kohlenmonoxydumwandlung
bei 232° C, %	100	100
Kohlenwasserstoffumwand
lung bei 343° C, %	60	69
Kohlenwasserstoffumwand
lung bei 399° C, %	93	100

Tabelle ΙΠ	Mit	Ohne
	Chrom	Chrom
	oxyd	oxyd
Kohlenmonoxydumwandlung
20 bei einer mittleren Katalysa	16	0
tortemperatur von 232° C, %
Kohlenwasserstoffumwandlung
bei einer mittleren Katalysa	11	8
tortemperatur von 343° C, %
Kohlenwasserstoffumwandlung
bei einer mittleren Katalysa	30	0
tortemperatur von 399° C, %
Aktivitatsindex	60	44
30 fur Kohlenmonoxyd	15	0
fur Kohlenwasserstoff

Aus diesen Zahlen ergibt sich, daß sowohl aus 1,6 bis 2,3 mm großen wie auch aus 2,3 bis 4,0 mm großen Teilchen ein geeigneter Katalysator hergestellt werden kann

Beispiel 3

In einer Versuchsserie wurde die verbesserte Widerstandsfähigkeit des Chromoxyd enthaltenden Katalysators gegen Bleiverbindungen demonstriert, indem der Katalysator mit einem ähnlichen, chromoxydfreien Katalysator verglichen wurde (d h einem Katalysator, welcher 10% Kupferoxyd und 0,02% Palladium enthielt) In einem beschleunigten Testveifahren wurde Bleibromid verwendet und innerhalb Diese Zahlen zeigen deutlich, daß die Bleibehandlung und die anschließende 16stundige Kalzimerung bei 760⁰C den chromoxydfreien Katalysator im wesentlichen desaktivierten Der Aktivitatsabfall nach der Wärmebehandlung wird durch Vergleich der Aktivitatsindizes in der ersten und der zweiten Spalte der Tabelle aufgezeigt

Claims (2)

Patentansprüche

1. Verwendung emes Katalysators, der,aus 2 bis 20 Gewichtsprozent Kupferoxyd, 0,0025 bis 0,1 Gewichtsprozent Palladium und 1 bis 10 Gewichtsprozent Chromoxyd auf einem Trager mit einer mneren Oberflache von mindestens 100 m²/g und mit einer Körnung von 3 bis 10 Tyler-Standard besteht, zur Oxydation von Kraftfahrzeugabgasen

2 Verwendung emes Katalysators nach Anspruch 1, bei dem das Chromoxyd als äußere Schicht der Katalysatorteilchen vorliegt

In Betracht gezogene Druckschriften Deutsche Patentschrift Nr. 630414, deutsche Auslegeschnft Nr. 1129 771, Chemisches Zentralblatt, 1937/Π, S 448 (S S Roginski und Abbsowa).

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