DE1184328B - Oxydationskatalysatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

• Oxydationskatalysatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung Die Erfindung betrifft neue Oxydationskatalysatoren zur Verbrennung von Verunreinigungen in Gasströmen und Verfahren zu ihrer Herstellung. Die erfindungsgemäßen neuen Katalysatoren werden vor allem in Auspuffsystemen von Verbrennungsmotoren zur Verhinderung oder Herabsetzung des Ausströmens von Kohlenmonoxyd und anderer unverbrannter oder teilweise verbrannter Produkte in die Atmosphäre verwendet. Dadurchkönnen rauchartige Nebel (» Smog « 3 bildende Stoffe aus-den Auspuffgasen von Verbrennungsmotoren praktisch voliständig entfernt werden.
• Die Verbrennung von Treibstoffen in einem Fahrzeugmotor, z. B. einem normalen Benzin-oder Dieselmotor, ist bekanntlich verhältnismäßig unvollständig.
• Ein beträchtlicher Teil des Treibstoffes wird in unverbranntem oder teilweise oxydiertem Zustand als Auspuffgas in die Atmosphäre entlassen und führt insbesondere in Stadtgebieten zur Luftverseuchung. Die Auspuffgase aus Verbrennungsmotoren enthalten ein Gemisch giftiger Stoffe, wie Kohlenmonoxyd, und andere unerwünschte oxydierbare Verbindungen, wie gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe, sauerstoffhaltige organische Verbindungen, wie Aldehyde und organische Säuren, welche auf Grund der obengenannten verhältnismäßig unvollständigen Verbrennung der Treibstoffe vorliegen.
• Mit » Kaltstartauspuffgase< werden in der Beschreibung die Auspuffgase bezeichnet, welche beim Betrieb von Verbrennungsmotoren gebildet werden, wenn diese niedrige Temperaturen von 250 bis 350°C atfweisen. Derartige Gase enthalten verhältnismäßig große Mengen an unverbrannten oder teilweise verbrannten Treibstoffen, die bis zu 50 °/o des dem Motor zugeführten Treibstoffes ausmachen.
• Unter » Leerlaufauspuffgase « sind solche Auspuffgase zu verstehen, die in Verbrennungsmotoren bei negativer Beschleunigung oder im Leerlauf gebildet werden. Diese Gase enthalten ebenfalls erhebliche Mengen an unverbrannten oder teilweise verbrannten Treibstoffen. Die Mengen liegen in der gleichen Größenordnung wie bei den Kaltstartauspuffgasen.
• Die Menge an unverbrannten oder teilweise verbrannten oxydierbaren Verbindungen in Auspuffgasen schwankt beträchtlich. Derartige Gase enthalten im allgemeinen 2 bis 3 Volumprozent Kohlenmonoxyd und 0, 1 bis 0, 3 °/0 einer Mischung gesättigter und ungesättigter Kohlenwasserstoffe und sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen, wie Aldehyde und organische Säuren. Die Menge dieser Stoffe in Auspuffgasen hängt vom Verbrennungsmotor und den Bedingungen, unter denen dieser betrieben wird, ab.
• Da Verbrennungsmotoren, wie Benzinmotoren, normalerweise mit'einembenzin-reichenLuftgemisch laufen, werden beispielsweise während der normalen Fahrtbedingungen eines Kraftwagens etwa 1 bis 4Q/0 des dem Motor zugefiihrten TreibstoSs als unverbranntes oder teilweise verbranntes Material in Form des obengenannten Gemisches :-in die Auspuffgase entlassen. Diese Menge nimmt beim Leerlauf des Motors auf etwa 2 bis 8°/o zu und kauri beim Kaltstart oder bei negativer Beschleunigung bis zu 50°/0 betragen.
• Es ist bereits bekannt, zur Reiniging oder Beseitigung der obengenannten Auspuffgase bestimmte Oxydationskatalysatoren zu verwenden. Derartige Katalysatoren wurden gew6hnlich in der-Auspuffleitung von Verbrennungsmotoreli angeordnet und mit einer Mischung von Luft und den Auspuffgasen der Motoren zusammengebracht, un-i die unerwünschten Bestandteile der Auspuffgase katalytisch zu oxydieren und damit zu entfernen. Es wurde auch schon vorgeschlagen, bestimmte spezielle Oxydationskatalysatoren in besonders konstruierten W. uspufftopfen derartig zu verwenden, daß Luft mit den Auspuffgasen unmittelbar vor dem Kontakt dieser Gase mit dem Katalysator vermischt wird. Die Luft dient als Sauerstoffquelle zur katalytischen Oxydation. Ein derartiger typischer katalytischer Auspufftopf ist in der USA.-Patentschrift 2 909 415 beschrieben. Auf Grund der Schwierigkeit, einen genügend aktiven Oxydationskatalysator zur Verfügung zu stellen, der bei den starken Schwankungen der Temperatur und Konzentration an oxydierbaren Stoffen, wie sie gewöhnlich in den obengenannten Auspuffgasen angetroffen werden, arbeitet, fanden bisher allerdings solche Oxydationskatalysatoren und bzw. oder Auspufftöpfe, welche derartige Katalysatoren enthalten, keine nennenswerte Verwendung. Es sind ferner Verbrennungskammern bekannt, deren Innenwandung teilweise eine fest haftende hochfeuerfeste keramische Schicht mit Oxydationskatalysatoreigenschaften aufweist, wobei diese Schicht ein Gemisch bestimmter seltener Erdmetalle enthält.
• Die vorstehend besprochenen Oxydationskatalysatoren arbeiten bei Temperaturen unterhalb 450°C nicht oder nicht wirksam. Derartige Katalysatoren sind im allgemeinen wirkungslos bei der katalytischen Oxydation, wenn sie mit lufthaltigen Kaltstartauspuffgasen bei Temperaturen von 250 bis 350°C während der Startbedingungen zusammengebracht werden. Der Zusatz von Luft zu den Auspuffgasen, der zwar notwendig ist, um Sauerstoff zur katalytischen Oxydation der Auspuffgase zur Verfügung zu stellen, setzt gewöhnlich ebenfalls die Temperatur der Auspuffgase unter 450° C herab.
• Zweck der Erfindung ist es, neue Oxydationskatalysatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung zur Verfügung zu stellen, die den vorstehend aufgezeigten Nachteilen wirksam begegnen.
• Die Erfindung stellt neue Oxydationskatalysatoren zur Verfügung, die durch einen Gehalt an aktiviertem porösem Metalloxyd von Metallen der Gruppe 11, III, IVa und VIa des Periodischen Systems gekennzeichnet sind, welches auf seiner Oberfläche ein Gemisch aus einer überwiegenden Menge Kupferoxyd und einer geringeren Menge eines seltenen Erdmetalloxyds oder einer Mischung von Oxyden der seltenen Erdmetalle aufweist.
• Die vorliegende Erfindung stellt auch Katalysatoren der beschriebenen Art zur Verfügung, bei denen das aktive poröse Metalloxyd bestimmte nachstehend definierte physikalische Eigenschaften aufweist, die sie zur praktisch vollständigen Oxydation und Entfernung der giftigen und smogbildenden Gase und Dämpfe in den Auspuffgasen von Verbrennungsmotoren geeignet machen.
• Die vorliegende Erfindung beruht zum Teil auf dem Befund, daß ein Katalysator, der ein aktives poröses Metalloxyd von Metallen der Gruppe 11, III, IVa und VIa des Periodischen Systems aufweist, welches auf seiner Oberfläche eine vorzugsweise einheitliche Mischung aus einer überwiegenden Menge an Kupferoxyd und einem Oxyd eines oder mehrerer der Metalle der seltenen Erden, vorzugsweise einem Oxyd eines oder mehrerer Metalle der seltenen Erden, welche zu höheren Wertigkeitsstufen als der dreiwertigen Stufe oxydierbar sind, enthält, ein äußerst aktiver Oxydationskatalysator darstellt.
• Die aktiven porösen Metalloxyde von Metallen der Gruppe II, III, IVa und VIa des Periodischen Systems sind schwer schmelzbare Metalloxyde, die eine bestimmte Kristallstruktur besitzen und vor der Aktivierung ein definiertes Röntgenbeugungsdiagramm aufweisen. Bei der Aktivierung, die gewöhnlich durch Erhitzen auf erhöhte Temperaturen erfolgt, verliert ein derartiges Metalloxyd in beträchtlichem Ausmaß seine Kristallinität und zeigt ein, wenn auch weniger deutlich definiertes Röntgenbeugungsdiagramm als das entsprechende katalytisch inaktive poröse Metalloxyd.
• Besonders brauchbare katalytisch aktive, poröse Metalloxyde für die vorliegende Erfindung sind poröses Aluminiumoxyd, Thoriumoxyd, Chromoxyd, Magnesiumoxyd, Zirkonoxyd und Berylliumoxyd. Von diesen aktiven porösen Metalloxyden werden Aluminiumoxyd, Thoriumoxyd und Zirkonoxyd bevorzugt.
• Besonders bevorzugt ist Aluminiumoxyd.
• Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß beim Zusammenbringen einer Mischung von Luft und Auspuffgasen von Verbrennungsmotoren mit dem neuen Katalysator der Erfindung bei Temperaturen im Bereich von 250 bis 950°C praktisch sämtliche unerwünschten oxydierbaren Bestandteile katalytisch zu Kohlendioxyd und Wasser oxydiert und hierdurch die Abgase gereinigt werden.
• Es ist bekannt, daß die vorstehend genannten porösen Metalloxyde in einer speziellen Form existieren oder hergestellt werden müssen, um katalytisch aktiv zu sein. So sind z. B. vom Aluminium mehrere kristalline Formen bekannt, z. B. das sogenannte -, y-, X und A-Aluminiumoxyd. Im allgemeinen kann man y-Aluminiumoxyd durch Erhitzen von gefälltem Aluminiumhydroxyd oder durch Zersetzen eines Aluminiumsalzes, beispielsweise Aluminiumnitrat, bei Temperaturen zwischen etwa 425 und 540° C herstellen. Es ist auch bekannt, daß beim Erhitzen von y-Aluminiumoxyd auf über 1150°C diese Form nach und nach in A-Aluminiumoxyd, x-Aluminiumoxyd und schließlich in das trigonale kristalline oder a-Aluminiumoxyd übergeht, das ohne weitere Verarbeitung katalytisch inaktiv ist. Man kann jedoch ein derartiges a-Aluminiumoxyd katalytisch aktiv machen, beispielsweise durch Behandlung mit Ammoniumnitrat und Salpetersäure und anschließende Kalzinierung. Es wurde erfindungsgemäß jedoch festgestellt, daß man jedes der vorstehend genannten katalytisch aktiven, porösen Aluminiumoxyde oder andere beschriebene aktivierte, hochschmelzende poröse Metalloxyde für die Zwecke der Erfindung verwenden kann.
• Man kann zwar jedes poröse Aluminiumoxyd mit den vorstehend genannten Eigenschaften für die erfindungsgemäßen Katalysatoren verwenden, doch wurde festgestellt, daß man vorzugsweise ein im Handel erhältliches katalytisches A-Aluminiumoxyd verwendet.
• Die als ein Bestandteil oder Teil der erfindungsgemäßen Katalysatoren als besonders brauchbar befundenen aktiven porösen Metalloxyde sind durch ein Porenvolumen von etwa 0, 2 bis etwa 0, 4 ml/g und einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 70 bis 90 A gekennzeichnet. Die Messung der Porengröße, einschließlich des Porenvolumens und Porendurchmessers an verschiedenen porösen Stoffen ist eingehend von C. L. Drake und H. L. Ritter in der Zeitschrift » Industrial and Engineering Chemistry «, Analytical Edition, Bd. 17, S. 782 bis 791 (1945), beschrieben. Die dort angegebenen Methoden wurden im wesentlichen zur Bestimmung der durchschnittlichen Porendurchmesser und anderer Porenmessungen der katalytisch aktiven, porösen Metalloxyde, die in den Katalysatoren der Erfindung verwendet wurden, angewandt. Die bevorzugten katalytisch aktiven, porösen Metalloxyde sind weiterhin gekennzeichnet durch eine spezifische Oberfläche von 50 bis 150 m2/g, vorzugsweise 80 bis 120 m3/g, gemessen nach der Methode von Brunauer, E m m e t und T e 11 e r, sAdvances in Colloid Science «, Bd. I, S. I bis 36 (1932), New York, Interscience Publishers.
• Eines der aktivierten porösen Metalloxyde, welches in einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet wird, ist ein katalytisch aktives A-Aluminiumoxyd, welches durch Kalzination bei Temperaturen zwischen 400 und 900° C, vorzugsweise 450 bis 550° C, von ou-Aluminiumoxydtrihydrat hergestellt ist. Während der Kalzinierung bilden sich durch den Verlust an Wasser und die gleichzeitig erfolgende Aluminiumoxydumkristallisation zahlreiche große Poren, und man erhält gewöhnlich ein poröses, katalytisch aktives A-Aluminiumoxyd, welches die nachstehenden charakteristischen Röntgenbeugungsdiagramm-d-Werte (gefilterte Cu-K-Strahlung) und relativen Intensitäten aufweist. 10 bedeutet die stärkste Beugung.

  d-Werte Relative Intensität

  2, 4 4

  2, 27 2

  2, 11 3

  1, 98 2

  1, 53

  1, 39 10

  Das auf die beschriebene Weise hergestellte poröse A-Aluminiumoxyd ist durch ein Porenvolumen von 0, 25 bis 0, 35 ml/g, eine spezifische Oberflache von 90 bis 100 m2/g und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 70 bis 90 A gekennzeichnet.
• Wie oben bereits bemerkt, wird zur Herstellung der neuen Katalysatoren der Erfindung eine Mischung aus Kupferoxyd und bestimmten Oxyden der seltenen Erdmetalle, vorzugsweise diejenigen der Cer-Gruppe, z. B. Cer, Praseodym, Neodym Samarium oder Europium, oder ein Gemisch von Kupferoxyd und Mischungen dieser seltenen Erdmetalloxyde, auf die Oberflächen irgendeines der aktivierten porösen Metalloxyde aufgebracht.
• Die Mischungen von Kupferoxyd und seltenen Erdmetalloxyden können auf die Oberfläche einschließlich der Oberflächen innerhalb der Poren irgendeines der vorstehend erwähnten aktivierten porösen Metalloxyde auf verschiedenste Weise aufgebracht oder einverleibt werden. Beispielsweise kann man ein aktives poröses Metalloxyd mit einer Dispersion von Kupferoxyd und einem oder mehreren der seltenen Erdmetalloxyde in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Athanol oder Aceton, behandeln. Das Lösungsmittel läßt man dann aus dem porösen Metalloxyd verdampfen. Die aktiven porösen Metalloxyde können auch getrennt in beliebiger Reihenfolge mit einer Dispersion von Kupferoxyd in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel und mit einer Dispersion eines oder mehrerer der seltenen Erdmetalloxyde in einer flüchtigen Flüssigkeit behandelt werden. Allerdings bietet diese getrennte Behandlung keine Vorteile, und eine einzige Behandlung mit einer eine Mischung von Kupferoxyd und einem oder mehreren der seltenen Erdmetalloxyde enthaltenden Dispersion wird bevorzugt.
• Eine weitere und bevorzugte Verfahrensweise zum Aufbringen der Mischung von Kupferoxyd und einem oder mehreren der seltenen Erdmetalloxyde auf die Oberfläche des porösen Metalloxyds besteht darin, daß man das poröse Metalloxyd mit Mischungen von Kupfersalzen und einem oder mehreren seltenen Erdmetallsalzen erhitzt. Die genannten Salze werden beim Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der Salze in Kupferoxyd und seltene Erdmetalloxyde umgewandelt.
• Eine andere und besonders bevorzugte Verfahrensweise besteht in der Behandlung oder dem Zusammenbringen des porösen Metalloxyds, vorzugsweise aktiven Aluminiumoxyd, zweckmäßigerweise in granulierter bzw. körniger Form mit einer wäßrigen Lösung, die ein wasserlösliches, thermisch zersetzbares Kupfersalz, vorzugsweise Kupferacetat oder Kupfernitrat, und ein wasserlösliches, thermisch zersetzbares seltenes Erdmetallsalz, vorzugsweise Praseodymacetat oder Praseodymnitrat enthält. In einigen Fällen kann es erwünscht sein, die Behandlung mehrmals zu wiederholen, beispielsweise ein-, zwei-oder dreimal. Die erhaltene Mischung wird hierauf zur Verdampfung des Wassers und zur Umwandlung der Kupfersalze und der seltenen Erdmetallsalze auf eine entsprechend hohe Temperatur erhitzt. Die Arbeitstemperatur zur Durchführung dieser Umwandlung liegt vorzugsweise zwischen etwa 250 und 950°C. Man erhält auf diese Weise einen granulierten bzw. körnigen Katalysator, der ein aktives poröses Metalloxyd mit einer gleichmäßigen Mischung von Kupferoxyd und einem seltenen Erdmetalloxyd auf seiner Oberfläche enthält.
• Man kann zwar zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren jedes thermisch zersetzbare Kupfer-und seltene Erdmetallsalz verwenden, z. B. die Formiate, Acetate und Nitrate, doch werden die Nitrate besonders bevorzugt.
• Der Anteil an Kupferoxyd in der Mischung von Kupferoxyd und einem oder mehreren der seltenen Erdmetalloxyde auf dem aktiven porösen Metalloxyd kann in gewissem Ausmaß schwanken. Im allgemeinen beträgt der Anteil 10 bis 20 Gewichtsteile Kupfer in Form von Kupferoxyd auf der Oberfläche von je 100 Gewichtsteilen des aktiven porösen Metalloxydes.
• Das Kupferoxyd befindet sich gewöhnlich in der Form von Kupfer (In-oxyd, doch kann es auch in Form einer Mischung von Cupri-und Cuprooxyden vorliegen.
• Der Anteil der seltenen Erdmetalloxyde in der Mischung von Kupferoxyd und einem oder mehreren der vorstehend genannten seltenen Erdmetalloxyde beträgt gewöhnlich etwa 05 bis 0, 4 Gewichtsteile seltenes Erdmetall in Form dessen Oxyd je 100 Teile des aktiven porösen Metalloxyds. Die seltenen Erdmetalloxyde, welche die bevorzugten Bestandteile des erfindungsgemäßen Katalysators sind, existieren gewöhnlich in einer oder mehreren Oxydformen. Beispielsweise bilden Praseodym, Terbium, Neodym, Cer und Dysprosium im allgemeinen dreiwertige Oxyde, welche zu höheren Wertigkeitsstufen oxydierbar sind.
• Zum Beispiel kann Praseodym Oxyde mit einer Wertigkeit von 3, 4 oder 5 bilden, und es kann in drei Oxydformen existieren, z. B. Prsosn PrOs und Pr6Oll.
• Gewöhnlich liegt das Praseodym als dreiwertiges Metalloxyd vor.
• Die auf die oben beschriebene Weise hergestellten erfindungsgemäßen Katalysatoren können als Oxydations-oder Dehydrierungskatalysatoren in einer Anzahl von Verfahren verwendet werden, z. B. zum Cracken und bei der Raffination in der Erdölindustrie, sowie zur Oxydation oxydierbarer giftiger und smogbildender Stoffe in den Auspuffgasen von Verbrennungsmotoren.
• Die vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Katalysatoren können z. B. als Pulver, grobe oder feine Körnchen, Strangpreßstücke, Scheiben, Tabletten, Plätzchen u. dgl. hergestellt werden. Die Katalysatoren können in diesen Formen durch Grobvermahlen, Feinvermahlen, Strangpressen oder Tablettieren der fertigen Katalysatoren in an sich bekannter Weise erhalten werden. In einigen Fällen kann das aktive poröse Metalloxyd vor dem Einverleiben der Oxyde des Kupfers und einem oder mehreren der seltenen Erdmetalle in dessen Oberfläche in der gewünschten physikalischen Form hergestellt werden.
• Die jeweilige physikalische Form oder Gestalt der Oxydationskatalysatoren der Erfindung hangt im allgemeinen von der Umgebung ab, in welcher der Katalysator verwendet werden soll, sowie von der jeweiligen Verwendung. Soll der Katalysator z. B. mit den Auspuffgasen von Verbrennungsmotoren zusammengebracht werden, so ist ein Katalysator in Form von Plätzchen, Tabletten oder Körnchen vorteilhaft. Die letztgenannte Form ist besonders bevorzugt.
• Die Größe und die Gestalt der Katalysatorplätzchen, -körnchen oder-tabletten kann in gewissen Ausmaß schwanken.
• In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind körnige Katalysatoren aus unregelmäßig geformten Körnchen mit einer durchschnittlichen Breite von 1, 6 bis 0, 8 mm und einer durchschnittlichen Länge von 2, 4 bis 5, 6 mm besonders zur Verwendung in Auspufftöpfen erwünscht, durch welche Auspuffgase in die Atmosphäre entlassen werden.
• Die aktivierten porösen Metalloxyde werden in körniger Form durch Brechen größerer Massen inaktiver oder nicht aktivierter poröser Metalloxyde und sieben des gebrochenen Materials durch eine Anzahl von Sieben vor der Aktivierung des porösen Metalloxyds erhalten.
• Die Menge an Kupfernitrat und Praseodymnitrat in der zum Imprägnieren des porösen A-Aluminiumoxyds verwendeten Lösung kann in gewissem Ausmaß, je nach der Menge der Lösung, die man zu verwenden wünscht, schwanken. Es wurde jedoch als besonders günstig festgestellt, eine Lösung mit einem Gehalt von 50 bis 75, besonders von 65 bis 75 Gewichtsprozent Kupfernitrat und 0, 2 bis 3, 0, besonders 0, 6 bis 1, 2 Gewichtsprozent Praseodymnitrat zu verwenden. Es wurde auch als zweckmäßig befunden, diese Lösung in solcher Menge zu verwenden, daß sie von dem porösen Aluminiumoxyd vollständig absorbiert wird.
• Mit anderen Worten, die bevorzugte Menge der Lösung hängt in gewissem Ausmaß vom Porenvolumen des Aluminiumoxyds ab. In einer Ausführungsform, in welcher das poröse Aluminiumoxyd ein Porenvolumen zwischen 0, 3 und 0, 4 ml/g hat, wurde es als zweckmäßig befunden, 100 Gewichtsteile des porösen A-Aluminiumoxyds mit 30 bis 40 Gewichtsteilen der obigen Lösung zusammenzubringen.
• Das auf diese Weise erhaltene Produkt ist eine feuchte Masse, bei der man keine Flüssigkeit feststellen kann.
• Im allgemeinen ist es erwünscht, das absorbierte Wasser durch Verdampfen, vorzugsweise durch Erhitzen auf eine Temperatur von 70 bis 90 ° C zu entfernen.
• Das getrocknete Produkt kann hierauf, wie oben beschrieben, auf 300 bis 900°C erhitzt werden, bis sich das Kupfernitrat und Praseodymnitrat in das entsprechende Oxyd umgewandelt hat. Diese Oxyde sind in gleichmäßigem Gemisch auf der Oberfläche des körnigen, porösen A-Aluminiumoxyds keramisch geschmolzen. Der Oxydationskatalysator ist über einen breiten Temperaturbereich, der nachstehend erläutert wird, aktiv, und kann zur katalytischen Oxydation und Reinigung der Auspuffgase von Verbrennungsmotoren verwendet werden.
• Allgemein wurde festgestellt, daß 1 Volumteil der Katalysatoren der Erfindung etwa 10000 bis 40000 Standardvolumteile Auspuffgas je Stunde während 150 bis 300 Betriebsstunden oxydiert. Mit anderen Worten, man kann mit den Katalysatoren der Erfindung zwischen 85 und 100 0/0 der in den Auspuffgasen vonVerbrennungsmotoren, z. B. Kraftfahrzeugmotoren, enthaltenen Kohlenwasserstoffe und sauerstoffhaltigen organischen Stoffe, wie Aldehyde und Ketone, und mehr als 90 duo des vorhandenen Kohlenmonoxyds während etwa 9000 bis 18000 Fahrtkilometern und in manchen Fällen sogar noch mehr katalytisch oxydieren.
• Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.
• Falls nichts anderes angegeben, beziehen sich Teile und Prozentangaben auf das Gewicht.
• Beispiel 1 75 Teile einer wäßrigen Lösung, die 60°/o Kupfernitrat und 0, 25 °/o Praseodymnitrat enthält, werden mit 100 Gewichtsteilen körnigem, porösem A-Aluminiumoxyd einer durchschnittlichen Breite von 2, 38 mm und einer durchschnittlichen Länge von 5, 56 mm vermischt. Das verwendete l-Aluminiumoxyd besitzt ein Porenvolumen von 0, 3 ml/g, eine spezifische Oberfläche von 100 m'/g und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von etwa 85 A. Die Mischung wird auf 75°C erwärmt. Hierbei tränkt die Lösung das poröse Aluminiumoxyd vollstãndig. Sobald die Mischung trocken ist, wird sie 6 Stunden auf 500°C erhitzt. Das Kupfernitrat und das Praseodymnitrat werden in die entsprechenden Oxyde verwandelt, welche auf den Oberflächen, einschließlich den Porenoberflachen des Aluminiumoxyds als fest haftende Schicht haften. Der auf diese Weise hergestellte Katalysator besteht aus einem A-Aluminiumoxyd mit praktisch dem gleichen Porenvolumen, Porendurchmesser und spezifischer Oberfläche wie das unbehandelte A-Aluminiumoxyd, es weist jedoch auf seiner Oberiache eine gleichmäßige Mischung aus 15 Teilen Kupfer in Form von Kupferoxyd und 0, 08 Teilen Praseodym in Form von Praseodymoxyd auf.
• Beispiel 2 Das Verfahren des Beispielsl wird wiederholt, jedoch werden 100 Teile des A-Aluminiumoxyds mit 75 Teilen einer wäßrigen 60"/ Kupfemitrat und 0, 5 0/0 Praseodymnitrat enthaltenden Lösung vermischt. Der erhaltene Katalysator gleicht dem des Beispiels 1, jedoch enthält er eine gleichmäßige Mischung aus 15 Teilen Kupfer als Kupferoxyd und 0, 15 Teilen Praseodym als Praseodymoxyd auf 100 Teile des körnigen, porösen A-Aluminiumoxyd.
• Beispiel 3 Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, jedoch werden 100 Teile eines feinzerteilten porösen y-Aluminiumoxyds mit einem Porenvolumen von 0, 2 ml/g, einer spezifischen Oberfäche von 70m'/g und einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 75 A an Stelle des porösen x-Aluminiumoxyds verwendet.
• Der feinzerteilte Katalysator, der eine Mischung aus 15 Gewichtsteilen Kupfer in Form von Kupferoxyd und 0, 8 Gewichtsteilen Praseodym in Form von Praseodymoxyd auf der Oberfläche des y-Aluminiumoxyds enthält, wird zu runden Plätzchen mit einem Durchmesser von 9, 52 mm verpreßt.
• Beispiel 4 Das Verfahren des Beispiels 3 wird wiederholt, jedoch werden 100 Teile des feinzerteilten porösen y-Aluminiumoxyds mit 80 Teilen einer 75°/0 Kupfernitrat und 0, 9 0/0 Neodymnitrat enthaltenden Lösung vermischt. Der auf diese Weise hergestellte Katalysator enthält je 100 Teile y-Aluminiumoxyd auf der Oberfläche des Aluminiumoxydes eine gleichmäßige Mischung aus 20 Gewichtsteilen Kupfer als Kupferoxyd und 0, 3 Gewichtsteilen Neodym als Neodymoxyd.
• Beispiel 5 Das Verfahren des Beispiels 4 wird wiederholt, jedoch werden 100 Teile eines feinzerteilten porösen, aktivierten Thoriumoxyds mit einem Porenvolumen von 0, 2 ml/g und einer spezifischen Oberfläche von 60 mz/g mit der Lösung des Beispiels 4 vermischt.
• Der auf diese Weise hergestellte Katalysator enthält je 100 Teile des Thoriumoxyds eine gleichmäßige Mischung von 20 Teilen Kupfer als Kupferoxyd und 0, 3 Teilen Neodym als Neodymoxyd auf der Oberfläche des Thoriumoxyds.
• Beispiel 6 Ein zylinderförmiges 45, 72 cm langes Rohr mit einem Durchmesser von 5, 08 cm wird in die Auspuffleitung derartig eingebaut, daß sie 0, 057 m3/min der nachstehend beschriebenen Auspuffgase aus einem Vierzylinderbenzinmotor erhält, der bei einer Geschwindigkeit von 1800 U/min betrieben wird. Bei dieser Geschwindigkeit enthält das Auspuffgas gasförmige organische Stoffe, einschließlich Kohlenwasserstoffe und sauerstoffhaltige organische Verbindungen in einer Menge von 0, 15 bis 0, 4 Volumprozent, sowie zwischen 2 und 3 °/o Kohlenmonoxyd.
• Der Anteil an organischen Stoffen im Auspuffgasstrom wird mit Hilfe eines Liston-Becker-Ultrarot-Analysators, Modell 15, bestimmt, der mit n-Hexan sensibilisiert ist. Der Gehalt des Auspuffgasstromes an Kohlenmonoxyd wird nach O r s a t analysiert.
• Der stromaufwärts liegende 22, 86 cm lange Teil des Rohres wird mit einem 22, 86 cm langen elektrischen Widerstandsheizer umwickelt. Hierdurch kann man die Temperatur der Gase innerhalb des Temperaturbereiches von 250 bis 950°C regelbar einstellen, gerade bevor diese Gase mit dem Katalysatorbett in Berührung kommen. Das Katalysatorbett ist im stromabwärts liegenden 22, 86 cm langen Teil des Rohres angeordnet. Der stromaufwärts liegende Teil des Rohres enthält auch einen Lufteinlaß, in-lichen man gesteuerte Mengen an Luft einpumpen kann, um einen Auspuffgasstrom mit einem Luftgehalt von 4 bis 34 Volumprozent vorzusehen. Die Luft-Auspuffgas-Mischung wird dann durch das mit Hilfe eines Thermostats gesteuerte Heizelement erhitzt. Der stromabwärts liegende 22, 8 cm lange Teil des Rohres enthält 0, 351 des Katalysatorbetts. Eine fortlaufende Messung einer 20 Volumprozent Luft enthaltenden Auspuffgasmischung ergibt, daß die Menge an vorhandenen gasförmigen Stoffen in der Größenordnung von 0, 1 bis 0, 3 Volumprozent und die Menge an vorhandenem Kohlenmonoxyd zwischen 1 und 2 Volumprozent während des Betriebs des Vierzylindermotors beträgt.
• Die Gase werden nach den vorstehend angeführten Methoden forlaufend gemessen.
• Der Katalysator des Beispiels 1 wird in das vorstehend beschriebene Rohr eiagebracht, an die Auspuffleitung angeschlossen und 0,35 1 des obengenannten Katalysators fortlaufend mit, der Mischung aus Luft und Auspuffgasen gehálten ibei einer Temperatur zwischen 270 und 300bC des Vierzylindermotors) zusammengebracht, bis der Katalysator ersebSpft ist.
• Sobald nennenswerte Mengen an gasförmigen organischen Stoffen, z. B. 0, 05 Volumprozent, und Kohlenmonoxyd, z. B. 0,5 Volumprozent, im Auspuffgas auftreten, das mit dem Katalysator zusammengebracht ist, wird der Versuch abgebrochen.
• Der Vierzylindermotor wM mit normalem gebleitem Benzin betrieben. Der mit dem Kat&lysatorbett zusammengebrachte Gasstrom wird fortlaufend auf organische Stoffe, wie Kohlenwasserstoffe, und organische sauerstoffhaltige Stoffe nach dem oben beschriebenen ultrarbtspektralanäjytischea Verfahren und auf Kohlenmonoxyd mit Hilfe der Vorrichtung nach O r s a t gemessen.
• Der aus einer Mischung von Auspuffgasen und 20 Volumprozent Luft bestehende Gasstrom wird mit dem Katalysatorbett 150 Stunden oder dementsprechend 9000 Fahrtkilometer zusammengebracht, bevor der Katalysator erschöpft ist. Die Auspuffgase enthalten danach 0, 05'Volumprozent gasfarmige organische Stoffe und 0, 5 Volumprozent Kohlenmonoxyd.
• Während der 150 Betriebsstunden entfernt der Katalysator aus den Auspuffgasen praktisch das gesamte Kohlenmonoxyd und mehr als 85% der obengenannten organischen Stoffe.
• Das Auspuffgas wird stündlich in der 1n0fachen Menge des Volumes des Katalysators während der gesamten 150 Betriebsstunden erzeugt.
• Beispiel 7 Das Verfahren des Beispiels 6 wird wiederholt, jedoch wird der Katalysator des Beispiels 2, der doppelt soviel Praseodymoxyd wie der Katalysator des Beispiels 1 enthalt, in das Rohr zur Bildung des Katalysatorbetts in der Auspuffleitung eingebracht.
• Der Motor wird 250 Stunden entsprechend 15000 Fahrtkilometer betrieben, bevor der Katalysator nicht mehr länger eine ausreichende Menge Kohlenmonoxyd und die genannten gasförmigen organischen Stoffe aus den Auspuffgasen entfernt.
• Beispiel 8 Der Katalysator des Beispiels 1 wird an einem Sechszylinder-Chevrolet-Kraftwagen, Baujahr 1955, im Straßenversuch getestet. Der Katalysator wird hierbei in einen üblichen Auspufftopf eingebracht. Wahrend dieses Versuches entfernt der Katalysator 88,der gasförmigen organischen Stoffe und 98% des Kohlenmonoxyds aus den Auspuffgasen des Chevrbletmotors.
• Ähnliche Katalysatoren wie die Katalysatoren des Beispiels 1 und 2, die jedoch kv seltenes Erdmetalloxyd enthalten, entfemen wenige)'als 50''/ (, der Kohlenwasserstoffe und des Koblenmonoxyds aus dem Auspuffgas des vorstehend erwähnten Vierzylindermotors.
• Diese Katalysatoren sind im allgemeinen nach 25 Betriebsstunden erschöpft und können danach nicht mehr nennenswerte Mengen an organischen Stoffen und Kohlenmonoxyd aus dem Ausp gasstrom entfernen.
• Bei der Prüfung der in den Beispielen 3, 4 und. 5 hergestellten Katalysatoren auf die im Beispiel 6 beschriebene Weise, entfernten diese Katalysatoren über 95% der organischen Stoffe, z.B. Kohlenwasserstoffe und sauerstoffhaltige organische Verbindungen, und mehr als 99% des Kohlenmonoxyds aus den Auspuffgasen während einer Betriebsdauer von über 100 Stunden der Verbrennungsmotoren.

Claims (1)

1. Patentansprüche : 1. Oxydationskatalysator, g e k e n n z e i c h -n e t d u r c h einen Gehalt an katalytisch aktivem, porösem Metalloxyd von Metallen der Gruppe II, III, IVa und VIa des Periodischen Systems, das auf seiner Oberfläche ein Gemisch aus etwa 10 bis 20 Gewichtsteilen Kupfer in Form von Kupferoxyd und etwa 0, 05 bis 0, 4 Gewichtsteilen eines seltenen Erdmetalles inFormvon Oxyd auf je 100 Gewichtsteile des porösen Metalloxyds aufweist. " 2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Metalloxyd Aluminiumoxyd ist und daß das seltene Erdmetall zu Wertigkeitsstufen oberhalb 3 oxydierbar ist.

   3. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das gegebenenfalls gekörnte Aluminiumoxyd ein Porenvolumen von etwa 0,2 bis etwa 0,4 ml/g und eine spezifische Oberfläche von etwa 50 bis 150 m2/g aufweist und auf seinet Oberfläche eine gleichmäßige Mischung aus etwa 10 bis 20°/o Kupferoxyd, berechnet als Cu, und etwa 0, 05 bis 0, 4 °/o Praseodymoxyd oder Neodymoxyd, berechnet als Metall, tragt.

   4. Katalysator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxyd einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 7 90Äaufweist.

   5. Verfahren zur Herstellung eines gegebenenfalls körnigen Katalysators nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das katalytisch aktive, poröse Metalloxyd in an sich bekannter Weise mit einer wäßrigen Lösung eines Kupfersalzes einer thermisch zersetzbaren Saure und 0, 2 bis 3, 0Gewichtsprozent eines-therXch zersetzbaren seltenen Erdmetallsalzes aus der Cer-Gruppe impragniert, bis die Lösung die Poren des porösen Metalloxydes praktisch durchdrungen hat, worauf man das erhaltene Gemisch trocknet und anschließend auf eine Temperatur von etwa 400 bis 900°C erhitzt.

   In Betracht gezogene Druckschriften : Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 141 982.