[go: up one dir, main page]

DE1129481B - Verfahren zur Herstellung von 17ª‡-Oxy-6ª‡-methyl-16-methylenpregn-4-en-3, 20-dion bzw. von dessen Acylderivaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 17ª‡-Oxy-6ª‡-methyl-16-methylenpregn-4-en-3, 20-dion bzw. von dessen Acylderivaten

Info

Publication number
DE1129481B
DE1129481B DEB54167A DEB0054167A DE1129481B DE 1129481 B DE1129481 B DE 1129481B DE B54167 A DEB54167 A DE B54167A DE B0054167 A DEB0054167 A DE B0054167A DE 1129481 B DE1129481 B DE 1129481B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
dione
oxy
methyl
methylenepregn
ene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEB54167A
Other languages
English (en)
Inventor
David Neville Kirk
Vladimir Petrow
Martin Stansfield
David Morton Williamson
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BDH Chemicals Ltd
Original Assignee
BDH Chemicals Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BDH Chemicals Ltd filed Critical BDH Chemicals Ltd
Publication of DE1129481B publication Critical patent/DE1129481B/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07J—STEROIDS
    • C07J7/00—Normal steroids containing carbon, hydrogen, halogen or oxygen substituted in position 17 beta by a chain of two carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07J—STEROIDS
    • C07J5/00—Normal steroids containing carbon, hydrogen, halogen or oxygen, substituted in position 17 beta by a chain of two carbon atoms, e.g. pregnane and substituted in position 21 by only one singly bound oxygen atom, i.e. only one oxygen bound to position 21 by a single bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07J—STEROIDS
    • C07J75/00—Processes for the preparation of steroids in general

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Steroid Compounds (AREA)

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES mmm> PATENTAMT
kl. 12 ο 25/05
INTERNAT. KL. C 07 C
AUSLEGESCHRIFT 1129481
B54167IVb/12o
ANMELDETAG: 24. JULI 1959
BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDEH AUSLEGESCHRIFT: 17. MAI 1962
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Π a.- Oxy - 6α - methyl -16 - methylenpregn - 4 - en-3,20-dion der Formel A
O=*
CH2
CH3
(A)
in der R Wasserstoff bedeutet, sowie von dessen Acylderivaten, in denen die Acylgruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält. Die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen sind als progestationale Mittel wertvoll.
So ist z. B. durch die Standard-Clauberg-Probe zur Bestimmung der progestationalen Wirksamkeit gefunden worden, daß das noc-Acetoxy-oa-methyl-lö-methylenpregn-4-en-3,20-dion mehr als hundertmal so wirksam ist wie 6«,21-Dimethyl-äthisteron (6«-Methyl-17oc-(prop-1 -inyl)- 17/3-hydroxy-4-androsten-3-on) bei oraler Verabreichung.
Die verfahrensgemäß herstellbaren Verbindungen sind nützlich bei der Behandlung von Dysmenorrhoe, Amenorrhoe, Endometriosis und drohendem Abort sowohl in der klinischen als auch in der Veterinärpraxis. Sie können mit einem pharmazeutischen Träger vergesellschaftet sein, welcher aus einem festen Material oder einer Flüssigkeit bestehen kann, in welcher die Verbindung gelöst, dispergiert oder suspendiert ist. Die festen Zubereitungen können die Form von Tabletten, Pulvern, Kapseln oder Pillen besitzen. Die flüssigen Zubereitungen können die Form von Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Sirupen oder Elixieren besitzen.
Das für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete Ausgangsmaterial, das 3/?-Oxy-6,16-dimethylpregna-5,16-dien-20-on, wurde durch Kondensation von 6-Methyl-5,16-pregnadienolon mit Diazomethan unter Bildung von 3/3-Oxy-6-methyl-16,17-(2',3'-diazacyclopent-2'-eno)-pregn-5-en-20-on hergestellt, welches durch Pyrolyse in das 6,16-Dimethylpregnadienolon übergeführt wurde. Für die vorstehend beschriebene Herstellung des Ausgangsmaterials wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung Schutz nicht begehrt.
Verfahren zur Herstellung
von 17 a-Oxy-6 a-methyl-16-methylenpregn-
4-en-3,20-dion bzw. von dessen Acylderivaten
Anmelder: The British Drug Houses Limited, London
Vertreter: Dipl.-Ing. F. Weickmann
und Dr.-Ing. A. Weickmann, Patentanwälte,
München 2, Brunnstr. 5/7
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 25. Juli 1958 und 13. Juli 1959 (Nr. 24 077)
David Neville Kirk, Vladimir Petrow, Martin Stansfield und David Morton Williamson,
London,
sind als Erfinder genannt worden
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 17« - Oxy - 6α - methyl -16 - methylenpregn - 4 - en-3,20-dion bzw. von dessen Acylderivaten besteht darin, daß man nach an sich bekannten Methoden 3^-Oxy-6,16-dimethylpregna-5,16-dien-20-on nach der Verfahrensweise von Oppenauer oxydiert, wobei 6(x -16 - Dimethylpregna - 4,16 - dien - 3,20 - dion der nachstehenden Formel erhalten wird.
COCH,
CHo
O =
-CH,
CH3
209 580/453
Das 6«,16 - Dimethylpregna - 4,16 - dien- 3,20 - dion wird sodann mit alkalischem Wasserstoffperoxyd umgesetzt, das erhaltene 16,17-Epoxyd der Formel
CH3
CO
— CHS
CH3
mit einem Halogenwasserstoff behandelt und das erhaltene Produkt mit Raneynickel in einem organischen Lösungsmittel umgesetzt.
Die erhaltene Verbindung, die ursprünglich als 17«- Oxy - 6«, 16 - dimethylpregn - 4- en - 3,20 - dion aufgefaßt wurde, doch nunmehr für 17a-Oxy-6a-methyl-16-methylenpregn-4-en-3,20-dion gehalten wird, kann in an sich bekannter Weise acyliert werden.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird 6öc,16-Dimethylpregna-4,16-dien-3,20-dion in das entsprechende 16,17-Epoxyd durch Reaktion mit alkalischem Wasserstoffperoxyd in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, beispielsweise Methanol oder Äthanol, bei Temperaturen zwischen 0 und 1000C umgewandelt, vorzugs-■ weise bei der Rückflußtemperatur der Reaktionsmischung.
Das so erhaltene Epoxyderivat wird dann mit einem Halogenwasserstoff behandelt. Diese Umwandlung wird vorzugsweise mit Bromwasserstoff in einer aliphatischen Säure vorgenommen, z. B. Essigsäure, im Gemisch mit einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Benzol oder Dioxan, bei einer Temperatur, welche vorzugsweise in dem Bereich zwischen 0 und 10° C
ίο Hegt. Andernfalls kann man wässerigen Jodwasserstoff in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, z. B. Dioxan oder Tetrahydrofuran, bei Temperaturen im Bereich zwischen 0 und 100C verwenden. Das so erhaltene Produkt wird mit Raneynickel in einem organischen Lösungsmittel, wie Äthanol oder Aceton, bei normaler Temperatur unter Bildung von 17a-Oxy-6-methyl-16-methylenpregn-4-en-3,20-dion behandelt.
Die Acetylierung der 17«-Hydroxygruppe wird nach bekannten Methoden vorgenommen. Sie kann beispielsweise durch Anwendung eines Acetylierungsgemisches aus Eisessig, Essigsäureanhydrid und einer katalytischen Menge p-Toluolsulfonsäure-monohydrat bei Zimmertemperatur oder durch Verwendung eines Gemisches aus Essigsäureanhydrid und einer katalytischen Menge p-Toluolsulfonsäure-monohydrat vorgenommen werden.
Nach dem Stande der Technik war es bekannt, daß die 16«,17a-Epoxypregnan-20-one mit Halogenwasserstoffen unter Bildung von 17a-Oxy-16ß-halogenpregnan-20-onen reagieren, welche bei Behandlung mit einem katalytisch reduzierenden Mittel die entsprechenden 17«-Oxypregnan-20-one liefern, wie das nachstehende Formelschema zeigt:
CH3 CO
-OH
Hai
OH
Infolgedessen wurde geschlossen, daß die Ausdehnung dieser Arbeitsweise auf das verfahrensgemäß eingesetzte 16-Methyl-16,17-epoxyd analog das ent- -OR
O=I
sprechende 17<x-Oxy-6«,16-dimethylpregn-4-en-3,20-dion liefern würde, welches der nachstehenden Formel entspricht:
CH5
CH3
CHa
in der R Wasserstoff bedeutet, und welches bei 65 spektren des erhaltenen Acylierungsproduktes be-Acylierung unter verschärften Bedingungen das ent- wiesen tatsächlich die völlige Übereinstimmung dessprechende l j OH würde. Die
17«-Acyloxy-16-methylderivat liefern Ultraviolett- und Infrarotabsorptionsselben mit dieser Formulierung, insbesondere
239 ΐημ zeigt an die 3-Oxo-44-gruppierung,
1738 cm~x zeigt an die Acetylgruppe, ν£2Ρ» 1715 cm-1 zeigt an die 20-CO-gruppe, j>£?x ci3 1666 cm"1 zeigt an die 3-CO-gruppe, v^'d 1615Cm-1 zeigt an die Δ ^Doppelbindung.
Als Produkt der Reaktion des Epoxyds I mit Schwefelsäure in Dioxan wurde das entsprechende 16-Methyl-16,17-diol II erwartet.
CHa
Überraschenderweise erwies sich das Produkt als identisch mit der neuen Verbindung, die vorher als 17« - Oxy - 6«, 16-dimethylpregn-4-en-3,20-dion formuliert worden war und aus dem Epoxyd I durch aufeinanderfolgende Behandlung mit einem Halogenwasserstoff und Raneynickel erhalten worden war. Diese bemerkenswerte Beobachtung, die nach Wissen der Erfinder keine genaue Parallele im Stande der Technik hat, stand nicht in Einklang mit der Formulierung der neuen Verbindung als 17«-Oxy-6«,16-dimethylpregn-4-en-3,20-dion, doch deutete sie auf die Alternativ-Formulierung als na-Oxy-oa-methyl-lo-methylenpregn-4-en-3,20-dion (A, R = H, entsprechend III) oder als das Isomere IV hin. Die Formulierung III wird aus theoretischen Gründen vorgezogen. Eine Formulierung mit der üblichen D-Homostruktur, gebildet aus entweder II, III oder IV durch molekulare Umlagerung, wird als unwahrscheinlich betrachtet, da die Reduktion der Carbonylgruppe am Ring D und die darauffolgende Oxydation des erhaltenen Glykols mit Perjodat zu einem α,/3-ungesättigten Keton führt, welches voraussichtlich die Partialstruktur Va oder Vb besitzt.
CH2
CH3
55
60
(Vb)
Unglücklicherweise gestattet der gegenwärtig zur Verfugung stehende Nachweis nicht den Schluß, daß eine Acylierung der Verbindung A (R = H) zwangsläufig zur Verbindung A (R = Acyl) ohne gleichzeitige molekulare Umlagerung führt. Magne-(IV)
tische Kernresonanzversuche ergaben keinen schlüssigen Beweis für die Struktur der 17a-Acyloxy-16-methylenderivate.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
Beispiel 1
a) 6«, 16-Dimethylpregna-4,16-dien-3,20-dion
3|S-Oxy-6,16-dimethylpregna-5,16-dien-20-on (1 g) wurde in Cyclohexanon (24 ecm) gelöst und langsam destilliert, bis 6 ecm Destillat angefallen waren. Dann wurde Aluminium-tert.-Butylat (1 g) in wasserfreiem Toluol (16 ecm) zugesetzt und die Reaktionsmischung unter Rückfluß 45 Minuten erhitzt. Darauf wurde Rochellesalzlösung zugesetzt und die Mischung 4 Stunden mit Wasserdampf destilliert. Das Steroid wurde mit Äther extrahiert, und die Ätherextrakte wurden mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Entfernung des Äthers wurde der Rückstand aus Methanol umkristallisiert, wobei 6«,16-Dimethylpregna-4,16-dien-3,20-dion in Nadeln erhalten wurde, F. 188 bis 1900C; 2S£5°H 242 bis 244πχμ, ε = 23 322; [«]? = + 65° (c 0,338 in Chloroform).
b) 6«, 16-Dimethyl-16,17-epoxypregn-4-en-3,20-dion
6«,16-Dimethylpregna-4,16-dien-3,20-dion (5 g) wurde in Äthanol gelöst (50 ecm), der eine Natriumhydroxydlösung (40 %) (2,5 ecm) enthielt, und 30%ige Wasserstoffperoxydlösung (10 ecm) wurde tropfenweise unter Erhitzen des Gemisches auf Rückflußtemperatur zugesetzt. Die Reaktion wurde bei Rückflußtemperatur weitere 20 Minuten gehalten, worauf abgekühlt wurde. Von dem auskristallisierenden Produkt wurde abfiltriert und dieses aus Methanol unter Erhalt von 60c, 16-Dimethyl-16,17-epoxypregn-4-en-3,20-dion umkristallisiert, Nadeln, F. 175 bis 177°C.
c) 17«-Oxy-6«-methyl-16-methylenpregn-
4-en-3,20-dion
Das obige 16,17-Epoxyd (4 g) wurde in Eisessig (250 ecm) und Benzol (100 ecm) gelöst und bei 0°C mit Bromwasserstoff in Essigsäure (50 Gewichtsprozent) (6 ecm) behandelt. Das Gemisch wurde 30 Minuten gerührt und darauf in Wasser gegossen,' worauf das Produkt mit Chloroform isoliert wurde. Der Rückstand der Extrakte wurde in Aceton gelöst (250 ecm) und 4 Stunden mit Raneynickel (10 g) bei Zimmertemperatur gerührt. Das Raneynickel wurde dann abfiltriert und das Aceton unter vermindertem Druck abgedampft. Der Rückstand wurde aus Aceton—Hexan umkristallisiert, wobei 17«-Oxy-6«-methyl-16-methylenpregn-4-en-3,20-dion erhalten wurde, Nadeln, F. 210 bis 212°C; [«]? = —15° (c 0,598 in Chloroform), λ%%Οΐί 239,5 ΐημ, ε = 17 638; v%£?> 1608, 1661, 1689, 1708, 3485, 3605 cm-1.
20
d) Acetylderivat des 17oc-Oxy-6a;-methyl-
16-methylenpregn-4-en-3,20-dions
17«-Oxy-6«-methyl-l 6-methylenpregn-4-en-3,20-dion (1 g) und p-Toluolsulfonsäuremonohydrat (500 mg) wurden in Eisessig (40 ecm) und Essigsäureanhydrid (8 ecm) gelöst und das Gemisch bei Zimmertemperatur 8 Stunden stehengelassen. Dann wurde Wasser dem Reaktionsgemisch zugesetzt und nach Stehen über Nacht das Produkt mit Äther extrahiert. Die Ätherextrakte wurden mit Wasser, Natriumbicarbonatlösung und wieder mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wurde aus Aceton—Hexan umkristallisiert, wobei das Acetylderivat des 17a-Oxy-6«-methyl-16-methylenpregn-4-en-3,20-dions erhalten wurde; JS5°H 239 ΐημ; log ε = 4,19; vS** 1738, 1715, 1666 und 1615 cm"1.
Beispiel 2
Acetylderivat des 17a-Oxy-6«-methyl-
16-methylenpregn-4-en-3,20-dions 17«-Oxy-6« - methyl -16 - methylenpregn-4-en-3,20-dion, hergestellt nach dem vorstehenden Beispiel, (1 g) und p-Toluolsulfonsäuremonohydrat (300 mg) wurden bei Zimmertemperatur in Essigsäureanhydrid (20 ecm) 18 Stunden gerührt. Die Suspension wurde dann in Wasser gegossen und das überschüssige Anhydrid hydrolysieren gelassen. Der Niederschlag wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Er wurde darauf in Methanol (100 ecm) gelöst und mit Kalium- 5<> hydroxyd, (0,9 g), das in Wasser (4 ecm) und Methanol (10 ecm) gelöst war, 7 Minuten bei Zimmertemperatur behandelt. Hierauf wurde Essigsäure (2 ecm) zugesetzt und die Lösung unter vermindertem Druck auf ein kleines Volumen eingedampft. Dann wurde Wasser zugesetzt und der Niederschlag vereinigt und getrocknet. Das Produkt wurde durch Chromatographie auf einer Aluminiumoxydsäure gereinigt, wobei das Benzoleluat das Acetylderivat des 17«-Oxy-6«-methyl-16-methylenpregn-4-en-3,20-dions ergab, das aus wässerigem Methanol in Nadeln auskristallisierte, F. 203 bis 2070C; [«]? = —99° (c 0,214 in Chloroform), A££sOH 240 ΐημ, log ε = 4,19.
Beispiel 3
Caproylderivat des 17«-Oxy-6«-methyl-16-methylenpregn-4-en-3,20-dions
17«-Oxy-6a-methyl-16-methylenpregn-4-en-3,20-dion, hergestellt wie im Beispiel 1 beschrieben, (1,0 g) wurde mit n-Capronsäureanhydrid (22 ecm) und p-Toluolsulfonsäuremonohydrat (0,5 g) 20 Stunden bei 450C behandelt. Dann wurde wässeriges Pyridin zugesetzt und das Gemisch mit Dampf 1 Stunde destilliert, worauf das Produkt mit Äther unter Erhalt des Caproylderivats des 17«;-Oxy-6«-methyl-16-methylenpregn-4-en-3,20-dions als eine niedrigschmelzende feste Substanz isoliert wurde; 239 ταμ., log ε = 4,2.

Claims (1)

  1. Patentanspruch.
    Verfahren zur Herstellung von 17»-Oxy-6a-methyl-16-methylenpregn-4-en-3,20-dion bzw. von dessen Acylderivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man nach an sich bekannten Methoden 3/?-Oxy-6,16-dimethylpregna-5,16-dien-20-onnach dem Verfahren von Oppenauer oxydiert, das erhaltene 6«,16-Dimethylpregna-4,16-dien-3,20-dion mit alkalischem Wasserstoffperoxyd umsetzt, das erhaltene 16,17-Epoxyd mit einem Halogenwasserstoff spaltet, das erhaltene Produkt mit Raneynickel in einem organischen Lösungsmittel behandelt und gegebenenfalls nach bekannten Methoden acyliert.
    In Betracht gezogene Druckschriften: Journ. Am. Chem. Soc, Bd. 72 (1950), S. 5145.
    Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.
    © 209' 580/453 5.62
DEB54167A 1958-07-25 1959-07-24 Verfahren zur Herstellung von 17ª‡-Oxy-6ª‡-methyl-16-methylenpregn-4-en-3, 20-dion bzw. von dessen Acylderivaten Pending DE1129481B (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB24077/58A GB858033A (en) 1958-07-25 1958-07-25 Improvements in or relating to 16-substituted-6-methyl steroid compounds

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1129481B true DE1129481B (de) 1962-05-17

Family

ID=10206005

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DEB54167A Pending DE1129481B (de) 1958-07-25 1959-07-24 Verfahren zur Herstellung von 17ª‡-Oxy-6ª‡-methyl-16-methylenpregn-4-en-3, 20-dion bzw. von dessen Acylderivaten

Country Status (6)

Country Link
US (1) US3296256A (de)
BE (1) BE581054A (de)
CH (1) CH375348A (de)
DE (1) DE1129481B (de)
FR (1) FR569M (de)
GB (1) GB858033A (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114075259B (zh) * 2020-08-14 2024-04-12 保定九孚生化有限公司 一种醋酸可的松母液的回收方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2787623A (en) * 1954-09-30 1957-04-02 William H Gebert Reduction of 16-iodopregnane compounds
US2878247A (en) * 1957-09-27 1959-03-17 Searle & Co Preparation of 6-methyl steroids of the pregnane series
US2871246A (en) * 1958-05-28 1959-01-27 Searle & Co Process for 3-hydroxy-6-alkyl-5,16-pregnadien-20-ones and esters thereof

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None *

Also Published As

Publication number Publication date
CH375348A (de) 1964-02-29
US3296256A (en) 1967-01-03
GB858033A (en) 1961-01-04
FR569M (de) 1961-06-05
BE581054A (fr) 1959-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2013032C3 (de) 3-Amino-cardenolide, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung bei der Bekämpfung von Herz- und Kreislauf-Krankheiten
DE1129481B (de) Verfahren zur Herstellung von 17ª‡-Oxy-6ª‡-methyl-16-methylenpregn-4-en-3, 20-dion bzw. von dessen Acylderivaten
DE1120447B (de) Verfahren zur Herstellung von 17ª‡-Oxy-16-methylenpregn-4-en-3, 20-dion bzw. von dessen Acylderivaten
DE1131665B (de) Verfahren zur Herstellung von Aminosteroidverbindungen
DE1793633C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Gona 4(5),9(10)dien3 onen Ausscheidung aus 1468642
DE1618871C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Steroidketonderivates. Ausscheidung aus: 1468988
DE1966921C3 (de) 17 alpha-propadienylsubstituierte 3-Ketosteroide und Verfahren zu deren Herstellung
AT233177B (de) Verfahren zur Herstellung des neuen 6α-Methyl-17 α-hydroxyprogesterons und seiner Ester
DE1593058C3 (de) Salpha, 16alpha-Dimethyl-4-pregnen-3beta-ol-20-on, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dieses enthaltende pharmazeutische Zubereitung
DE1001985C2 (de) Verfahren zur Herstellung von in 8- und 9 (11)-Stellung ungesaettigten 7-Ketosteroiden der Ergostan- und Cholansaeurereihe
DE1907804C3 (de) 4-Chlor-1alpha,2alpha;6alpha,7alphadimethylen-3-keto-4-pregnene, Verfahren zu deren Herstellung sowie diese enthaltendes Mittel
AT233180B (de) Verfahren zur Herstellung von 17α-Hydroxy-16-methylenpregn-4-en-3, 20-dion und dessen Acylierungsprodukten
DE1618662C3 (de) 6-substituierte 16alpha-Methyl-4-pregnen- bzw. 4,6-pregnadien-3betaol-20-on-Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende pharmazeutische Zubereitungen
DE1668688C3 (de) 16alpha, 17-Alkylidendioxy-18methyl-19-nor-progesterone, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie diese enthaltende Arzneimittel
DE1134987B (de) Verfahren zur Herstellung von 17ª‡-Acyloxy-6-methyl-16-methylen-pregna-4, 6-dien-3, 20-dionen
DE1252679B (de) Verfahren zur Herstellung von zlM.5(10)-A-Homo-östratrien-3-on-derivaten
DE1297604B (de) Verfahren zur Herstellung delta 4, 16-Pregnadien-20-ol-3-on
DE1161265B (de) Verfahren zur Herstellung von 3-Oxo-í¸-steroiden
DE2256912A1 (de) Digoxigenin-3- eckige klammer auf 2&#39;,3&#39;-didesoxy-glykoside eckige klammer zu und verfahren zu ihrer herstellung
DE1041042B (de) Verfahren zur Herstellung von in 4-Stellung substituierten Steroiden
DE1966921B2 (de) 17 alpha-propadienylsubstituierte 3-ketosteroide und verfahren zu deren herstellung
DE1241825B (de) Ver fahren zur Herstellung von 6 Chlor 4 6diLirverbindungen der Pregnan-, Androstan oder Cholestanreihe
DE1177147B (de) Verfahren zur Herstellung von 3-Enolaethern von 6-Formyl-3-oxo-?-steroiden
DE1668685B2 (de) 17-Hydroxy-und 17-Acyloxy-6beta, 7 beta-epoxy-1 alpha, 2 alpha-methylen-4-pregnen-3,20-dione, Verfahren zu deren Herstellung sowie diese enthaltende Mittel
DE2161767A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Steroidverbindungen