DE1161265B - Verfahren zur Herstellung von 3-Oxo-í¸-steroiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 3-Oxo-í¸-steroidenInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07J7/00—Normal steroids containing carbon, hydrogen, halogen or oxygen substituted in position 17 beta by a chain of two carbon atoms
-
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-
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Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
Description
Internat. Kl.: C 07 c
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Deutsche Kl.: 12 ο-25/05
Nummer: 1161265
Aktenzeichen: B 60824IV b /12 ο
Anmeldetag: 12. Januar 1961
Auslegetag: 16. Januar 1964
Das Hauptpatent 1 102 144 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3-Oxo-<d4-6-6-methyl- oder
3-Oxo-zl4-6-methylsteroiden, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß man ein entsprechendes 3-Oxo-zl4-6-methyl- oder 3-Oxo-zl4'6-6-methylsteroid
in einem Lösungsmittel mit 2,3-Dicyan-p-benzochinon, welches mit einem oder zwei Chloratomen
substituiert sein kann, umsetzt.
Es wurde ferner im Patent 1 100 622 vorgeschlagen, 3-OxO-J1-4- und 3-Oxo-/)!^-«i-steroide, die in 6-Stellung
keine Methylgruppe tragen, durch Umsetzung eines entsprechenden 3-Oxo-A4^ oder3-Oxo-zl4'e-steroids
in einem Lösungsmittel mit 2,3-Dicyan-l,4-benzochinon, das zusätzlich mit einem oder zwei Chloratomen
substituiert sein kann, herzustellen.
Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von 6-Methyl-
oder 6-Desmethylverbindungen zu schaffen, die in 16-Stellung durch eine Methylen- oder Äthylidengruppe
substituiert sind.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3-Oxo-/l1>4-steroiden der allgemeinen
Strukturformel
CH3
O R"
in der R Wasserstoff oder einen niedrigen Acylrest, R' und R" Wasserstoff oder den Methylrest und A
eine Gruppe folgender Konstitution
CH2
CH
CH2
| CH2 | oder | bedeutet. | CH | CH | C | CH |
| CH3 | CH3 | |||||
Verfahren zur Herstellung von 3-Oxo-A1A-steroiden
Zusatz zum Patent: 1102144
Anmelder:
The British Drug Houses Limited, London
Vertreter:
Dipl.-Ing. F. Weickmann, Dr.-Ing. A. Weickmann
und Dipl.-Ing. H. Weickmann,
Patentanwälte, München 27, Möhlstr. 22
Patentanwälte, München 27, Möhlstr. 22
Als Erfinder benannt:
David Neville Kirk,
Vladimir Petrow, London
David Neville Kirk,
Vladimir Petrow, London
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 15. Januar 1960,
Großbritannien vom 30. Dezember 1960
(Nr. 1536)
Großbritannien vom 15. Januar 1960,
Großbritannien vom 30. Dezember 1960
(Nr. 1536)
In Weiterbildung des Gegenstandes des Hauptpatentes wird gemäß der vorliegenden Erfindung
ein 3-Oxo-J4-steroid der allgemeinen p «mel
. —- Π
in der R, R' und R" sowie A die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit vorzugsweise 2,3-Dicyan-5,6-dichlorbenzochinon
umgesetzt.
Die neuen erfindungsgemäß herstellbaren 3-Oxo-A!^-steroide der Formel I sind als solche auf Grund ihrer biologischen Eigenschaften oder als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Verbindungen
Die neuen erfindungsgemäß herstellbaren 3-Oxo-A!^-steroide der Formel I sind als solche auf Grund ihrer biologischen Eigenschaften oder als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Verbindungen
309779/280
mit nützlichen biologischen Eigenschaften wertvoll. Gewisse der erfindungsgemäß erhältlichen Produkte
zeigen beispielsweise starke progestative Eigenschaften. Außerdem können sie andere biologische
Eigenschaften, wie beispielsweise ovulationsinhibierende Eigenschaften, besitzen, die beispielsweise
auf dem Veterinärgebiet wertvoll sind. So besitzen beispielsweise die erfindungsgemäß erhältlichen
17a-Acetate progestative Eigenschaften und können zusätzlich claudogene (Antifertilitäts-)Wirksamkeit
besitzen, während die 17a-Hydroxy-6a-methylverbindungen
antiinflammatorische Wirksamkeit besitzen.
Zu erfindungsgemäß erhältlichen Produkten gehören die folgenden besonderen neuen Verbindungen:
na-Hydroxy-lo-methylenpregna-M-dien-3,20-dion
und dessen 17-Acetat; 17 «-Hydroxy-16-methylenpregna-1,4,6-trien-3,20-dion
und dessen 17-Acetat; 17a-Hydroxy-6a-methyl-16-methylenpregnal,4-dien-3,20-dion
und dessen 17-Acetat; 17ct-Hydroxy-6-methyl-16-methylenpregnal,4,6-trien-3,20-dion
und dessen 17-Acetat; 17a-Hydroxy-4-methyl-16-methylenpregnal,4-dien-3,20-dion
und dessen 17-Acetat; 17a-Hydroxy-16-äthylidenpregna-l ,4-dien-3,20-dion
und dessen 17-Acetat.
Die Umsetzung kann bei einer Temperatur zwischen 60 und 120°C und zweckmäßigerweise
bei dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels, falls dieser nicht über 12O1C liegt, durchgeführt
werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind Benzol und Dioxan, doch können auch andere inerte
Lösungsmittel verwendet werden, zu denen Chlorbenzol, Essigsäureäthylester, Essigsäurepropylester
und Essigsäure gehören.
Die Vollständigkeit der Umsetzung wird durch das Verschwinden der Farbe des Chinons und durch
die Ansammlung der aus dem Hydrochinon stammenden Festsubstanz angezeigt, oder sie kann
gewünschtenfalls genauer durch spektrometrische Prüfung aliquoter Teile des Produkts bestimmt
werden.
Das Produkt kann nach jedem beliebigen geeigneten Verfahren isoliert werden, beispielsweise
durch Eingießen des Reaktionsgemisches in verdünnte Natrium- oder Kaliumhydroxydlösung, Extraktion
mit einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Äther, Waschen und Verdampfen des Äthers und
Kristallisieren des Rückstandes aus einem geeigneten Lösungsmittel.
Die Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Für die Herstellung der Ausgangsstoffe
wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung Schutz nicht begehrt.
60
2 g 17a-Acetoxy-16-methylenpregn-4-en-3,20-dion
und 1,8 g 2,3-Dichlor-5,6-dicyan-I,4-benzochinon wurden in 20 ml wasserfreiem Benzol 12 Stunden
unter Rückfluß erhitzt. Dann wurde das Gemisch abgekühlt, die Festsubstanz durch Filtrieren entfernt ö5
und das Filtrat in 200 ml Wasser, das 4 g Natriumhydroxyd enthielt, gegossen. Das Produkt wurde
mit Äther extrahiert, der mit Wasser gewaschen.
über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft wurde. Durch Reinigung des Rückstands aus wäßrigem
Methanol (60%) erhielt man 17a-Acetoxy-16-methylenpregna-l,4-dien-2,3-dion
in Form von Blättchen vom F. = 203 bis 208 C und [«] f? = -115 °
(c = 1,00 in Chloroform); ).max = 242 χηφ = 14500)
in Äthanol.
1 g 17a-Hydroxy-16-methylenpregn-4-en-3,20-dion
und 0,9 g 2.3-Dichlor-5,6-dicyan-1.4-benzochinon wurden in 10 ml wasserfreiem Dioxan 6 Stunden
unter Rückfluß erhitzt. Dann wurde die Lösung in 200 ml Wasser, das 3 g Natriumcarbonat enthielt,
gegossen, und das Produkt wurde mit Äther extrahiert. Die ätherische Lösung wurde gewaschen,
getrocknet (Na^SOi) und eingedampft und der Rückstand aus wäßrigem Methanol gereinigt, wobei
17a-Hydroxy-16-methylenpregna-l,4-dien-3.20-dion
in Form von Schuppen vom F. = 190 bis 191 C und [a]f = —66: (c = 0,9 in Chloroform) erhalten
wurde.
2 g na-Acetoxy^-methyl-lo-methylenpregn^-en-3,20-dion
und 1.8 g2,3-Dicyan-l,4-benzochinon wurden in 20 ml wasserfreiem Benzol 12 Stunden unter
Rückfluß erhitzt. Dann wurde das Gemisch abgekühlt, die Festsubstanz durch Filtrieren entfernt
und das Filtrat in 200 ml Wasser, das 4 g Natriumhydroxyd enthielt, gegossen. Das Produkt wurde
mit Äther extrahiert, der mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft
wurde. Durch Reinigung des Rückstands aus wäßrigem Methanol (70%) erhielt man 17u-Acetoxy-4-methyl-l
6-methylenpregna-1,4-dien-3,20-dion in Form von Nadeln vom F. = 214 bis 217C und
[a]% = -9\ (c = 0.9 in Chloroform); ?.„,„.,
= 242.5 ma (f = 11 580) in Äthanol.
2 g na-Acetoxy-öa-methyl-lo-methylenpregn^-en-3,20-dion
und 1.8 g 2-ChIor-5,6-dicyan-1.4-benzochinon wurden in 20 ml wasserfreiem Benzol 12 Stunden
unter Rückfluß erhitzt. Dann wurde das Gemisch gekühlt, die Festsubstanz durch Filtrieren entfernt
und das Filtrai in 200 ml Wasser, das 4 g Natriumhydroxyd enthielt, gegossen. Das Produkt wurde
mit Äther extrahiert, der mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft
wurde. Durch Reinigung des Rückstands aus Aceton—Hexan erhielt man 17a-Acetoxy-6«-methyl-16-methylenpreena-l,4-dien-3,20-dion
in Form von Nadeln vom F. = 234 bis 236 C und [«]£ = -120
(c = 0,27 in Chloroform); /.,«„, = 243 ιπμ(; = 15265)
in Äthanol.
10 g 3-Acetoxypregna-5,16-dien-20-on wurden in 250 ml einer ätherischen Lösung von Diazoäthan. das
aus 40 g N-Äthyl-N-nitrosotoluol-p-sulfonamid hergestellt
wurde, gelöst. Man ließ die Lösung bei Zimmertemperatur über Nacht stehen und dampfte sie
dann unter vermindertem Druck ein. Der Rück-
stand wurde aus Methanol kristallisiert und lieferte 3/3 - Acetoxy-16,17 - (Γ - methyl - 2',3' - diazacyclopent-2'-eno)-pregn-5-en-20-on
in Form von Platten vom F. = 172°C (Zersetzung) und [a]!f = -84° (c = 0,2
in Chloroform).
5 g Sje-Acetoxy-lo.n-U'-methyl-l'.y-diazacyclopent-2'-eno)-pregn-5-en-20-on
wurden in 100 ml Dibutyläther 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt und
unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wurde aus Methanol umkristallisiert und
lieferte 3/?-Acetoxy-16-äthylpregna-5,16-dien-20-on in
Form von Platten vom F. = 148 bis 1510C und
[a]£ = +1° (c = 1,2 in Chloroform; A**?"0'
= 250,5 ΐημ (log ε = 3,89).
5 g S^-Acetoxy-lo-äthylpregna-SJo-dien-^O-on
wurden in 75 ml siedendem Äthanol mit 20 ml 10%iger wäßriger Natriumhydroxydlösung und anschließend
mit 20 ml 40%igem Wasserstoffperoxyd, das während 10 Minuten zugegeben wurde, behandelt.
Die Lösung wurde 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt und in Wasser gegossen. Die ausgefallene
Festsubstanz wurde aus wäßrigem Methanol umkristallisiert und lieferte 16a,17a-Epoxy-16/3-äthyl-3|ß-hydroxypregn-5-en-20-on
in Form von Schuppen vom F. = 170 bis 1720C und [a]2 D 6 = -12° (c = 0,8
in Chloroform).
5 g 16a,17a-Epoxy-16/3-äthyl-3/i-hydroxypregn-5-en-20-on
wurden in 10 ml Essigsäureanhydrid und 10 ml
Pyridin gelöst und 1 Stunde bei 1000C gehalten.
Die Lösung wurde dann mit Wasser verdünnt und die ausgefallene Festsubstanz aus Methanol kristallisiert,
wobei man 3/i-Acetoxy-l 6a,l 7a-epoxy-16/?-äthylpregn-5-en-20-on
in Form von Schuppen vom F. = 155 bis 157°C und [a]f = -18° (c = 0,8 in
Chloroform) erhielt.
Eine Lösung von 5 g Sß-Acetoxy-locijna-epoxy-16ß-äthylpregn-5-en-20-on
in 100 ml Äther und 25 ml Eisessig wurde auf O0C abgekühlt und mit
0,5 ml einer 50%igen Lösung von Bromwasserstoff in Essigsäure behandelt. Nach 15 Minuten wurde
die Lösung mit Natriumbicarbonat gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der
Rückstand wurde aus wäßrigem Methanol umkristallisiert, wobei man 3 ß-Acetoxy-16-äthyliden
17a-hydroxypregn-5-en-20-on in Form von Nadeln vom F. = 148°C und [a]2 D s = -139° (c = 0,9 in
Chloroform) erhielt.
5 g S/tf-Acetoxy-lo-äthyliden-na-hydroxypregn-5-en-20-on
wurden bei Zimmertemperatur in 100 ml Essigsäureanhydrid, das 0,75 g Toluol-p-sulfonsäure
enthielt, gelöst. Nach 18stündigem Stehen bei Zimmertemperatur wurde die Lösung in eine große
Menge Wasser gegossen und zur Zersetzung des Essigsäureanhydrids gerührt. Die ausgefallene Festsubstanz
wurde aus wäßrigem Methanol kristallisiert und lieferte 3ß, 17a-Diacetoxy-l 6-äthylidenpregn-5-en-20-on
in Form von Schuppen vom F. = 165 bis 166°C und [a]f = -159° (c = 0,8 in Chloroform).
Eine Lösung von 2 g 3^,17a-Diacetoxy-16-äthylidenpregn-5-en-20-on
in 100 ml Methanol wurde bei Zimmertemperatur mit 1 g Kaliumhydroxyd
in 1 ml Wasser behandelt. Nach 45 Minuten wurde die Lösung in eine große Menge Wasser gegossen
und die ausgefallene Festsubstanz aus wäßrigem Methanol kristallisiert, wobei man 17a-Acetoxy-16-äthyliden-3/i-hydroxypregn-5-en-20-on
in Form von Schuppen vom F. = 205 bis 2060C und [a]l7 = -166,5° (c = 0,8 in Chloroform) erhielt.
Eine Lösung von 6,6 g 17a-Acetoxy-16-äthyliden-3^-hydroxypregn-5-en-20-on
in 90 ml Cyclohexanon und 60 ml Toluol wurde 1 Stunde mit 6,5 g AIuminium-tert.-butylat
unter Rückfluß erhitzt. 20 g Kaliumnatriumtartrat wurden zugesetzt, und die Lösung wurde zur Entfernung der organischen
Lösungsmittel der Dampfdestillation unterworfen. Der feste Rückstand wurde getrocknet, mit Leichtbenzin
gewaschen und aus wäßrigem Aceton umkristallisiert und lieferte 17a-Acetoxy-16-äthylidenpregn-4-en-3,20-dion
in Form von Platten vom
F. = 195 bis 196°C und [a]% = -60,5° (c = 0,9
in Chloroform); λ^Γ°ι = 239 πΐμ (löge = 4,23).
2 g 17a-Acetoxy-16-äthylidenpregn-4-en-3,20-dion
und 1,8 g 2,3-Dichlor-5,6-dicyan-l,4-benzochinon wurden in 20 ml wasserfreiem Chlorbenzol 10 Stunden
bei 800C erhitzt. Dann wurde das Gemisch gekühlt, die Festsubstanz durch Filtrieren entfernt
und das Filtrat in 200 ml Wasser, das 4 g Natriumhydroxyd enthielt, gegossen. Das Produkt wurde
mit Äther extrahiert, der mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft
wurde. Durch Reinigung des Rückstands aus wäßrigem Methanol (60%) erhielt man 17a-Acetoxy-16-äthylidenpregna-l,4-dien-3,20-dion
vom F. = 161 bis 162°C und [a]f = -142° (c = 0,9 in Chloroform); lmax = 242,5 ηΐμ (ε = 15 500).
2 g 17a - Hydroxy -16 - methylenpregna - 4,6 - dien-3,20-dion
und 1,8 gi^-Dichlor-S^-dicyan-l^-benzochinon
wurden in wasserfreiem Essigsäureäthylester 10 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann wurde
das Gemisch abgekühlt, die Festsubstanz durch Filtrieren entfernt und das Filtrat in 200 ml Wasser,
das 4 g Natriumhydroxyd enthielt, gegossen. Das Produkt wurde mit Äther extrahiert, der mit Wasser
gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft wurde. Durch Reinigung des Rückstands
aus wäßrigem Methanol (60%) erhielt man 17a-Hydroxy-16-methylenpregna-1,4,6-trien-3,20-dion
in Form von Schuppen vom F. = 212 bis 214°C und [α]2? = -174° (c = 0,7 in Chloroform).
2 g na-Acetoxy-lo-methylenpregn^-en-S^O-dion
und 1,8 g 2,3-Dichlor-5,6-dicyan-l,4-benzochinon wurden in wasserfreiem Essigsäurepropylester 4 Stunden
unter Rückfluß erhitzt. Dann wurde das Gemisch abgekühlt, die Festsubstanz durch Filtrieren entfernt
und das Filtrat in 200 ml Wasser, das 4 g Natriumhydroxyd enthielt, gegossen. Das Produkt
wurde mit Äther extrahiert, der mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft
wurde. Durch Reinigung des Rückstands aus wäßrigem Methanol (60%) erhielt man 17a-Acetoxy-16-methylenpregna-l,4-dien-3,20-dion
in Form von Blättchen vom F. = 203 bis 2080C und [a]f = -115° (c = 1,00 in Chloroform); lmax
= 242 ηΐμ (f = 14 500) in Äthanol.
2 g na-Acetoxy^-methyl-lo-methylenpregn^-en-3,20-dion
und 1,8 g2,3-Dichlor-5,6-dicyan-l,4-benzochinon wurden in Essigsäure 4 Stunden bei 1000C
erhitzt. Dann wurde das Gemisch abgekühlt, die Festsubstanz durch Filtrieren entfernt und das
Filtrat in 200 ml Wasser, das 4 g Natriumhydroxyd enthielt, gegossen. Das Produkt wurde mit Äther
extrahiert, der mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft wurde. Durch
Reinigung des Rückstands aus wäßrigem Methanol (60%) erhielt man 17a-Acetoxy-4-methyl-16-methylenpregna-l,4-dien-3,20-dion
in Form von Nadeln vom F. = 214 bis 217°C und [a]% = -91° (c = 0,9
in Chloroform); Xmax = 242,5 ηΐμ(Ε = 11 580) in
Äthanol.
2 g 17a-Acetoxy-16-methylenpregn-4-en-3,20-dion und 1,8 g 2,3-Dichlor-5,6-dicyan-l,4-benzochinon
wurden in 20 ml wasserfreiem Benzol unter Zugabe von 50 mg p-Nitrophenol 5 Stunden unter Rückfluß
erhitzt. Dann wurde das Gemisch abgekühlt, die Festsubstanz durch Filtrieren entfernt und das
Filtrat in 200 ml Wasser, das 4 g Natriumhydroxyd enthielt, gegossen. Das Produkt wurde mit Äther
extrahiert, der mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft wurde. Durch
Reinigung des Rückstands aus wäßrigem Methanol (60%) erhielt man Ha-Acetoxy-lo-methylenpregnal,4-dien-3,20-dion
in Form von Blättchen vom F. = 203 bis 2080C und [a]f = -115° (c = 1,00
in Chloroform); Amax = 242,5 ηΐμ (ε = 11 580) in
Äthanol.
500 mg nct-Acetoxy-o-methyl-lo-methylenpregna-4,6-dien-3,20-dion
und 450 mg 2,3-Dichlor-5,6-dicyan-l,4-benzochinon wurden in wasserfreiem Essigsäureäthylester
10 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann wurde das Gemisch abgekühlt, die Festsubstanz
durch Filtrieren entfernt und das Filtrat in 50 ml Wasser, das 1 g Natriumhydroxyd enthielt,
gegossen. Das Produkt wurde mit Äther extrahiert, der mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem
Natriumsulfat getrocknet und eingedampft wurde. Durch Reinigung des Rückstands aus Aceton—
Hexan erhielt man na-Acetoxy-o-methyl-lo-methylenpregna-l,4,6-trien-3,20-dion
in Form von Nadeln vom F. = 228 bis 2300C und [a]% = -188°
(c = 0,3 in Chloroform); /1^f"0'= 228 m^|f= 13530),
251 mit (e = 9192), 302 ηΐμ (ε = 12 190). so
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von 3-Oxo-J 1 ^-steroiden der allgemeinen Formelin der R Wasserstoff oder einen niedrigen Acylrest, R' und R" Wasserstoff oder eine Methylgruppe und A eine Gruppe von folgender KonstitutionCH2CH2CHCHCHCH2CH
CH3oder CCH3bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 3-Oxo-J4-steroid der nachstehenden allgemeinen FormelCH3in der R, R', R" und A die oben angegebene Bedeutung besitzen, nach Patent 1 102 144 mit 2,3-Dicyan-p-benzochinon. welches mit einem oder zwei Chloratomen substituiert sein kann, umsetzt.Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.309 779/280 1.64 0 Bundesdruckerei Berlin
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB153660A GB899804A (en) | 1960-01-15 | 1960-01-15 | Improvements in or relating to 16-substituted-3-oxo-í~-steroid compounds |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1161265B true DE1161265B (de) | 1964-01-16 |
Family
ID=9723685
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEB60824A Pending DE1161265B (de) | 1960-01-15 | 1961-01-12 | Verfahren zur Herstellung von 3-Oxo-í¸-steroiden |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| CH (1) | CH388951A (de) |
| DE (1) | DE1161265B (de) |
| FR (1) | FR1564451A (de) |
| GB (1) | GB899804A (de) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN119930726A (zh) * | 2024-12-16 | 2025-05-06 | 江苏振卯科技有限公司 | 一种通过光催化构型翻转制备布瑞诺龙前体的方法 |
-
1960
- 1960-01-15 GB GB153660A patent/GB899804A/en not_active Expired
-
1961
- 1961-01-12 DE DEB60824A patent/DE1161265B/de active Pending
- 1961-01-13 CH CH41161A patent/CH388951A/de unknown
- 1961-01-14 FR FR1564451D patent/FR1564451A/fr not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR1564451A (de) | 1969-04-25 |
| CH388951A (de) | 1965-03-15 |
| GB899804A (en) | 1962-06-27 |
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