DE956679C - Verfahren zur Abtrennung von wasserunloeslichen aliphatischen oder cycloaliphatischen Polycarbonsaeuren aus ihren Gemischen mit wasserunloeslichen organischen Bestandteil en - Google Patents

Description

• Verfahren zur Abtrennung von wasserunlöslichen aliphatischen oder cycloaliphatischen Polycarbonsäuren aus ihren Gemischen mit wasserunlöslichen organischen Bestandteilen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abtrennung von wasserunlöslichen aliphatischen oder cycloaliphatischèn Polycarbonsäuren aus ihren Gemischen mit wasserunlöslichen organischen Bestandteilen, wobei diese wasserunlöslichenBestandteile in besonderen Fällen auch andere Polycarbonsäuren sein können. Die erfindungsgemäß zu verarbeitenden Polycarbonsäuren besitzen vorzugsweise die allgemeine Formel Rx (COOH)n, in welcher R einen organischen Rest, vorzugsweise einen Kohlenwasserstoffrest mit x Kohlenstoffatomen, x eine ganze Zahl von o bis 40, vorzugsweise von 3 bis 35, und n eine ganze Zahl von mindestens 2, vorzugsweise 2 bis 7, bedeuten.
• Nach dem Verfahren des Hauptpatents 949 65I verwendet man wäßrige, 5- bis 700/obige, vorzugsweise IO- bis 500/obige Ameisensäuren als selektive Losungsmittel für Polycarbonsäuren.
• Bei weiterer Bearbeitung dieses Verfahrens wurde nun gefunden, daß sich die beim Verfahren der Hauptpatentanmeldung verwendeten Extraktionsmittel durch 5- bis 704/obige, vorzugsweise IO-bis 5o0/eige wäßrige Dimethylformamidlösungen ersetzen lassen. Wie die im Falle der Hauptpatentanmeldung verwendeten Lösungsmittel, so besitzen auch jene eine selektive Lösungsfähigkeit für Poly- carbonsäuren, die vor allem bei erhöhter Temperatur auftritt. Monocarbonsäuren mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen im Molekül werden in weitaus geringerer Menge gelöst. Die Selektivität der wäßrigen Dimethylformamidlösungen nimmt mit steigender Verdünnung zu.
• Die Angaben der Hauptpatentanmeldung über die zu verwendenden Ausgangsmaterialien, über die Vorbehandlung der Ausgangsmaterialien vor der Extraktion, über dieDurchführung derExtraktion selbst, über die Abhängigkeit der Löslichkeit der Polycarbonsäuren im Extraktionsmittel und der Selektivität des Extraktionsmittels von dessen Konzentration, über das Abtrennen der Lösung von Polycarbonsäuren im Extraktionsmittel vom Extraktionsrückstand, über die Gewinnung der Polycarbonsäuren aus diesen Lösungen und über die fraktionierte Extraktion oder Ausscheidung gelten in vollem Umfang auch für das Zusatzpatent.
• Als Ausgangsmaterialien konnen außer den in der HaUPtpatentanmeldung erwähnten auch solche Polycarbonsäuren enthaltende Gemische dienen, die durch Hydrolyse von Kunststoffen oder Kunststoffabfällen, die Polycarbonsäurederivate enthalten, gewonnen werden. Bei der Trennung der mit Polycarbonsäuren beladenen Dimethylformamidlösung vom Extraktionsrückstand kann ein Zusatz von Elektrolyten, insbesondere von anorganischenNeutralsalzen zweckmäßig sein. Als Elektrolyte dienen vor allem die leichtlöslichen Salze starker Säuren, wie z. B. die leichtlöslichen Chloride, Sulfate oder Nitrate des Ammoniums, Natriums, Kaliums, Calciums und Magnesiums.
• Die in der Beschreibung und den Beispielen angegebenen Mengen- und Prozentangaben sind Gewichtsteile und Gewichtsprozente.
• Beispiel I Ein durch Spalten von Rüböl erhaltenes Carbonsäuregemisch wurde mit Bichromat-Schwefelsäure oxydiert und das Oxydat zunächst durch Waschen mit Wasser von organischen Oxydationsmittelrückständen und dann durch Vakuumdestillation von der Hauptmenge der Vorlauffettsäuren mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen befreit. 200 Teile des Destillationsrückstandes (SZ = 444; VZ =478; JZ =0,6)- wurden in eine auf etwa 950 geheizte und mit 2000 Teilen 20°/oiger wäßriger Dimethylformamidlösung beschickte Kolonne gegeben. Die beiden Phasen wurden dann durch Einblasen von Preßluft am Boden der Kolonne 20 bis 30 Minuten intensiv gemischt, wobei die-Temperatur auf etwa 950 gehalten wurde. Nach Abstellen des Preßluftstromes trennten sich die Phasen innerhalb weniger Minuten. Sofern dieser Vorgang zu langsam verläuft, kann er durch Zusatz von 10 Teilen Ammoniumsulfat beschleunigt werden. Die klare Lösung der Dicarbonsäuren im Extraktionsmittel wurde am Boden der Kolonne abgezogen, während nicht gelöste Anteile des Oxydates in der Kolonne verblieben und in beschriebener Weise noch viermal mit je 2000 Teilen 20°/oiger wäßriger Dimethylformamidlösung extrahiert wurden. Es hinterblieben 38 Teile Extraktionsrückstand (SZ = 2I4; VZ = 267), der hauptsächlich aus gesättigten Fettsäuren, Estern und Estoliden bestand. Die Extraktionslösung wurde bei 850 durch eine mit Tonscherben, Bimsstein, Koks, Aktivkohle oder mit einem beliebigen Gemisch dieser Stoffe beschickten Kolonne fließen gelassen, wobei feindisperse ölige Anteile adsorbiert wurden. Die Extraktionslösung verließ diese Kolonne in völlig klarem Zustand.
• Beim Abkühlen der vereinigten Dimethylformamidlösungen begann die Kristallisation bei 700; nach Abkühlen auf I8 bis 200 waren 97 Teile Dicarbonsäuren, hauptsächlich Brassylsäure (SZ = 46I; VZ =1467) auskristallisiert. Die beim Abfiltrieren erhaltene Mutterlauge wurde im Vakuum auf 200 Teile eingedampft und mit 500 Teilen Wasser verdünnt. Bei etwa oO schieden sich 38 Teile eines Gemisches von Dicarbonsäuren mit einer Kohlenstoffzahl unter 10 (SZ = 567; VZ = 572) aus. Die von den Kristallen befreite Mutterlauge wurde eingedampft, wobei 28 Teile Dicarbonsäuregemisch (SZ = 582; VZ = 587) zurückblieben.
• Beispiel 2 200 Teile eines wie im Beispiel I erhaltenen vorlauffettsäurefreien Oxydates (SZ = 44I,I; VZ =478,3; JZ = 0,6) wurden wie im Beispiel I bei go bis 980 mit 2000 Teilen 30°/oiger wäßriger Dimethylformamidlösung extrahiert und die Lösung vom Extraktionsrückstand abgetrennt. Die Lösung wurde wie im Beispiel 1 in einer mit porösem korrosionsbeständigem Material gefüllten Kolonne gereinigt. Bei I8 bis 200 kristallisierten 7I Teile Dicarbonsäuren (SZ = 445; VZ =452) aus. Die Mutterlauge wurde von den kristallisierten Dicarbonsäuren abgetrennt und die Dicarbonsäuren mit kaltem Wasser gewaschen. Das Waschwasser wurde auf einen Gehalt von 30 Gewichtsprozent Dimethylformamid eingestellt und mit der Mutterlauge vereinigt. 2000 Teile dienten zur erneuten Extraktion des bei der ersten Extraktion erhaltenen Rückstandes, wobei wie im Beispiel 1 verfahren wurde. Nach Abtrennen der Dimethylformamidlösung verblieben 43 Teile Rückstand (SZ = 240; VZ = 290,5). Die Dimethylformamidlösung wurde auf I8 bis 200 abgekühlt, wobei I8 g Dicarbonsäuren (SZ =454; VZ = 459) auskristallisierten. Die beim Abfiltrieren erhaltene Mutterlauge wurde mit 2000 Teilen Wasser versetzt, welches teilweise aus dem Waschwasser der letzten Filtration bestand, worauf bei I8 bis200 noch I4 g Dicarbonsäuren (SZ = 487;VZ = 497) auskristallisierten. Die beim Abfiltrieren erhaltene Mutterlauge lieferte beim Eindampfen zur Trockne 54 g Dicarbonsäuren (SZ = 564; VZ = 570).
• Beispiel 3 Erucasäure wurde mit Salpetersäure oxydiert und das Oxydat von Vorlauffettsäuren unter C10 durch Vakuumdestillation befreit. 200 Teile Oxydat (SZ = 40I; VZ = 425 bis 427) wurden wie in den vorhergehenden Beispielen mit 2000 Teilen 300/obiger Dimethylformamidlösung bei etwa 950 extrahiert.
• Bei der Aufarbeitung wie im Beispiel I fielen I32 Teile Brassylsäure (SZ'= 456; VZ = 459) an.
• Die Mutterlauge wurde mit dem Waschwasser vereinigt und nach Zusatz von Dimethylformamid bis zum Erreichen der Anfangskonzentration von 30 O/o zu einer zweiten Extraktion verwandt. Dabei wurden 36 Teile Dicarbonsäuren, hauptsächlich Brassylsäure (SZ = 448; VZ = 456) erhalten. Die Mutterlauge der letzten Kristallisation wurde eingedampft; I Teil Dicarbonsäure verblieb als Rückstand.
• Beispiel 4 50 Teile Brassylsäure und 50 Teile Acelainsäure, beide Produkte in technischer Reinheit, wurden zusammengeschmolzen und in flüssigem Zustand mit I000 Teilen 40°/oiger wäßriger Dimethylformamidlösung gemischt. Bei etwa go0 löste sich das Carbonsäuregemisch vollständig auf. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur kristallisierten 48 Teile Brassylsäure aus (dz = 456; VZ = 459).
• Aus der nach Abfiltrieren der Brassylsäure erhaltenen Mutterlauge konnte die Acelainsäure durch Verdünnen mit Wasser bis auf einen Dimethylformamidgehalt unterhalb 5 °/o oder durch Abdestillieren des Lösungsmittels erhalten werden.
• Beispiel 5 50 Teile Sebacinsäure und 50 Teile Adipinsäure, beide-Produkte in technischer Reinheit, wurden zusammengeschmolzen und in flüssigem Zustand mit I000 Teilen I5°/Oiger wäßriger Dimethylformamidlösung bei 970 30 Minuten kräftig verrührt, wobei sich das Säuregemisch vollständig im Extraktionsmittel auflöste. Beim Abkühlen der Lösung auf I8 bis 220 schieden sich 50 Teile Sebacinsäure aus der Lösung aus; die abfiltriert und mit wenig kaltem Wasser gewaschen wurden (SZ = 557; VZ= 560).
• Die in der Mutterlauge noch enthaltene Adipinsäure konnte nach einem- in den vorhergehenden Beispielen - beschriebenen Verfahren gewonnen werden.
• Beispiel 6 8 Teile Stearinsäure (SZ = 20I), 20 Teile Brassylsäure (SZ =459) und 12 Teile Isopropylidendiadipinsäure (C15-Tetracarbonsäure, Dz =673) wurden zusammengeschmolzen und in flüssigem Zustand in eine mit 400 Teilen 300/oiger wäßriger Dimethylformamidlösung gefüllte Kolonne gegeben.
• Bei 94 bis 960 wurde das Gemisch, wie im Beispiel 1 beschrieben, 30 Minuten intensiv verrührt und dann getrennt. Der Extraktionsrückstand wurde in der gleichen Weise nochmals mit 400 Teile len 300/oiger wäßriger Dimethylformamidlösung vermischt. Nach zweimaliger Extraktion verblieb ein Rückstand von 8,5 Teilen (SZ = Ig2; Dz = 216). Die vereinigten Dimethylformamidlösungen wurden auf I8 bis 200 abgekühlt. Es kristallisierten 2oTeileBrassylsäure aus (SZ = 452; VZ = 460). Die von den Kristallen getrennte Mutterlauge wurde im Vakuum zur Trockne eingedampft, wobei 11,5 Teile Isopropylidendiadipinsäure (SZI= 664; VZ = 67I) erhalten wurden.
• Die in einigen Beispielen beschriebene Arbeitsweise, bei der das Mischen des zu extrahierenden Ausgangsmaterials mit dem Extraktionsmittel in einer Kolonne unter Durchleiten von Luft vor nommen wurde, ist eine laboratoriumsmäßig angewandte Methode, die aber keineswegs für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens charakteristisch ist. Man kommt zu denselben Ergebnissen, wenn man Extraktionsapparaturen iablicher Bauart, die im Gleich- oder Gegen strom arbeiten können, verwendet. Solche Apparaturen sind z. B. Extraktionszentrifugen oder Extraktionskolonnen mit Einbauten oder Füllkörpern.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Abtrennung von wasserunlöslichen aliphatischen oder cycloaliphatischen Polycarbonsäuren aus ihren Gemischen mit wasserunlöslichen organischen Bestandteilen durch Extraktion nach dem Hauptpatent 949 65I, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle der dort verwendeten wäßrigen 5- bis 7ogewichtsprozentigen wäßrigen Ameisensäure wäßrige Dimethylformamidlösungen gleicher Konzentration als Extraktionsmittel verwendet.