DE1174072B - Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Diolefinen - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von konjugierten DiolefinenInfo
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Description
DEUTSCHES
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AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: C 08 d
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Deutsche Kl.: 39 c -25/05
D 28585 IVd/39 c
24. Juli 1958
16. JuH 1964
24. Juli 1958
16. JuH 1964
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Diolefinen in Gegenwart
eines Katalysators, der ein Produkt aus einer Verbindung eines Schwermetalls der VIII. Gruppe
des Periodischen Systems oder der B-Gruppen der IV. bis VII. Gruppe und einer Ätheradditionsverbindung
einer organischen Metallverbindung der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems darstellt, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Katalysatorsystem verwendet, in dem eine der beiden Komponenten
eine Diisopropylätheradditionsverbindung ist, wobei diese Ätherverbindung in einer Menge von
0,5 bis 3%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Monomerem und Katalysator, eingesetzt wird.
Ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, bei dem letztere mit einem Material in Berührung
gebracht werden, das aus einer organischen Verbindung eines oder mehrerer Metalle der ersten drei
Gruppen des Periodischen Systems und einer Verbindung eines Metalls der IV. bis VIII. Gruppe des
Periodischen Systems hergestellt wurde, wobei die organische Metallverbindung der Metalle der ersten
drei Gruppen des Periodischen Systems mit Äther in die Reaktion eingegeben werden kann, gehört zum
Stand der Technik.
Es wurde ferner bereits ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen vorgeschlagen, gemäß dem
die Olefine in Gegenwart von Polymerisationserregern auf Temperaturen zwischen 60 und 250° C erhitzt
werden, wobei die Polymerisationserreger Aluminium-, Gallium-, Beryllium- oder Indiumverbindungen
sind, d. h. daß der Metallanteil der Katalysatoren der I. bis III. Gruppe des Periodischen
Systems angehört.
Bei der Polymerisation konjugierter Diolefine hat man als Katalysatorbestandteil die metallorganischen
Verbindungen auch schon in Form ihrer Komplexe mit Äthyläther verwendet.
Der Erfindung liegt nun die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß ein ganz bestimmter Äther,
nämlich der Diisopropyläther allen anderen Äthern sprunghaft und überraschend überlegen ist, d. h.,
durch die Verwendung dieses Äthers bzw. dessen Additionsproduktes können gemäß vorliegender Erfindung
Polymere hergestellt werden, die einen weit größeren Anteil an stereospezifischen Polymeren
enthalten, als dies bei der Verwendung anderer Äther auch nur annähernd möglich ist.
Allgemein ist zum Stand der Technik folgendes zu sagen: Bei der Polymerisation ungesättigter aliphatischer
Verbindungen mittels heterogener oberflächenaktiver Katalysatoren sind die Polymerisations-Verfahren
zur Polymerisation von
konjugierten Diolefinen
konjugierten Diolefinen
Anmelder:
Dunlop Rubber Company Limited, London
Vertreter:
Dipl.-Ing. E. Rathmann, Patentanwalt,
Frankfurt/M., Neue Mainzer Str. 40-42
Als Erfinder benannt:
Eric Catterall,
Yardley, Birmingham, Warwickshire
(Großbritannien)
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 26. Juli 1957 (23 695)
produkte oft unbefriedigend, weil diese erhebliche Anteile an vernetzten Polymeren und einem Öl,
welches aus einem Gemisch von Verbindungen mit niederem Molekulargewicht besteht, enthalten. Heterogene,
oberflächenaktive Katalysatoren, wie sie beim vorliegenden Verfahren angewendet werden, gehören
dem Typ an, bei dem die Polymerisation durch Adsorption des Monomeren an den aktiven Oberflächen
des Katalysators erfolgt. Beispiele für solche oberflächenaktive Katalysatoren sind Mischungen einer
Verbindung eines aus den Gruppen IVB bis VIIB und VIII des Periodischen Systems der Elemente
ausgewählten Schwermetalls mit einer aus den folgenden Klassen ausgewählten Verbindung:
(a) Eine organische Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis IV, vorzugsweise II oder III des
Periodischen Systems,
(b) ein Metall- oder Organometallhydrid,
(c) eine organometallische Halogenverbindung.
Oberflächenaktive Katalysatoren, die zur Verwendung gemäß der Erfindung geeignet sind, bestehen
aus einem Gemisch von Verbindungen wie oben erwähnt, jedoch ist zumindest eine dieser Verbindungen
eine Additionsverbindung mit Diisopropyläther, im weiteren Ätherat genannt.
Diese Ätherate werden durch einfaches Mischen bei Raumtemperatur irgendeiner der obenerwähnten
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metallhaltigen Verbindungen mit einer äquimolekularen
Menge an Diisopropyläther gewonnen.
Vorzugsweise verwendete Katalysatoren bestehen aus einem Gemisch eines Halogenids, eines Elementes
der Gruppe IVB des Periodischen Systems mit einem Metallalkyl eines Metalls der Gruppe ΠΙΑ,
wobei eine dieser Verbindungen ein Diisopropylätherat ist.
Von den Halogeniden der Elemente der Gruppe IVB werden diejenigen des Titans und Zirkons und
als Halogene Chlor und Jod bevorzugt.
Die höheren Halogenide sind besonders geeignet und schließen Titantetrachlorid, Titantetrajodid und
Zirkontetrachlorid ein. Besonders geeignet sind die Diisopropylätherate dieser Verbindungen.
Mit Vorteile werden die Metallalkyle der Metalle der Gruppe ΠΙΑ von der Formel AlR3 verwendet,
wobei Al Aluminium und R eine Alkylgruppe bedeuten, z. B. Isobutyl, Äthyl oder Isopropyl. Die Diisopropylätherate
dieser Verbindungen sind ebenfalls gut geeignet. Als Beispiele für vorzugsweise verwendete
Katalysatoren werden Gemische eines AIuminiumalkylätherats mit Titantetrachlorid oder Titantetrajodid
genannt.
Im allgemeinen enthält das Reaktionsprodukt, das beim Polymerisieren einer ungesättigten aliphatischen
Verbindung, z. B. eines Diolefins, mittels eines normalen heterogenen oberflächenaktiven Katalysators
erhalten wird, ein vernetztes Polymeres in Form eines unlöslichen Gels, das in einer Menge von bis zu
25 Gewichtsprozent des Produkts vorhanden sein kann, und zusätzlich noch eine kleinere Menge eines
Öls, das aus einem Gemisch von Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht besteht. Bei Verwendung
eines Diisopropylätherat enthaltenden katalytischen Systems wird der Anteil am linearen Polymeren
bedeutend erhöht.
Die Ätheratmenge, die verwendet wird, beträgt 0,5 bis 3 % des Gesamtgewichts von Monomerem + oberflächenaktivem
Katalysator. Die Verwendung kleinerer Mengen von Ätherat hat eine Abnahme des Anteils
an linearem Polymerisat im Produkt zur Folge.
Die Gegenwart von Ätherat in vorgenannter Größenordnung im oberflächenaktiven Katalysator
setzt die Polymerisationsgeschwindigkeit herab, wodurch eine Kontrolle der Reaktion, innerhalb gewisser
Grenzen, ermöglicht ist. Wenn die Ätheratmenge 3% übersteigt, fällt die Polymerisationsgeschwindigkeit und wird für eine praktische Verwertung
zu langsam.
Die Geschwindigkeit der Polymerisationsreaktion wird auch vom Verteilungsgrad der Katalysatoroberfläche,
mit der die ungesättigte aliphatische Verbindung in Berührung gebracht wird, beeinflußt. Zum
Beispiel kann diese durch Adsorption des oberflächenaktiven Katalysators auf Kryolith oder einem
feinverteilten Füller, wie Kieselsäure oder Ruß, erhöht werden. Die Kieselsäure kann entweder eine dreidimensionale
Netzstruktur oder eine durch die Gegenwart eines Elements mit wechselnder Wertigkeit, wie
Chrom oder Eisen, verzerrte Gitterstruktur besitzen.
Die Polymerisationsreaktion wird im allgemeinen in einem flüssigen Reaktionsmedium in Abwesenheit
von Feuchtigkeit oder Sauerstoff und im wesentlichen bei Normaldruck und -temperatur durchgeführt, jedoch
können Temperatur und Druck innerhalb weiter Grenzen variiert werden, z. B. die Temperatur
von 0 bis 70° C und der Druck bis zu 14 kg/cm2.
Das flüssige Reaktionsmedium erlaubt hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten
und bewirkt als Lösungsmittel die kontinuierliche Entfernung des festen Polymeren vom Katalysator. Es dient auch als Kontaktvermittler
zwischen Monomerem und Katalysator, z. B. wenn das Monomere im flüssigen Reaktionsmedium, das den oberflächenaktiven Katalysator
bereits enthält, gelöst ist.
Verschiedene Klassen von Kohlenwasserstoffen ίο oder Gemische derselben, die unter den Polymerisationsbedingungen
flüssig sind, können verwendet werden. Besonders geeignet sind die gesättigten aliphatischen
Kohlenwasserstoffe (Alkane und Cycloalkane), wie n-Pentan, η-Hexan, 2,3-Dimethylbutan,
n-Octan, Isooctan, (2,2,4-Trimethylpentan), Cyclohexan
und Dimethylcyclopentan.
Glieder der aromatischen Kohlenwasserstoffreihen, insbesondere die einkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffe,
wie Benzol, Toluol, Xylol und Mesityao len, können auch verwendet werden und zusätzlich
noch Verbindungen wie Äthylbenzol, Äthyltoluol und Isopropylbenzol.
Das Volumenverhältnis des flüssigen Reaktionsmediums zum Polymeren ist im allgemeinen nicht
as höher als 3:1. Polymere, die erfindungsgemäß hergestellt
werden, sind im allgemeinen im flüssigen Reaktionsmedium löslich.
Als konjugierte Diolefine können sowohl unsubstituierte Diene, z. B. Butadien, als auch substituierte
Diene, z. B. Isopren, verwendet werden.
In den erfindungsgemäß hergestellten löslichen Polymerisatfraktionen konnte als Ergebnis der
Infrarot-Spektraluntersuchung die Bildung stereospezifischer Polymerer nachgewiesen werden. So
erhält man z. B. mit Butadien ein Gemisch von 1,4- und 1,2-Polybutadien, wobei die 1,4-Verbindung
zum Großteil aus dem cis-Isomeren besteht. Weiter wurden kristalline Banden beobachtet, die die Bildung
eines cis-trans-Stereoblocks des 1,4-Isomeren
beweisen. Solch ein Isomeres enthält vier oder mehr Moleküle der trans-Struktur, die in der linearen
Polymerenkette miteinander in Form eines »Blockes« verknüpft sind.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:
0,1 g Titantetrajodid, in n-Heptan dispergiert, wurde in einem kleinen Reaktor unter einem gereinigten
Stickstoff strom mit 50 ml Benzol und 0,3 ml Aluminiumtriisobutyl-diisopropylätherat (also der
Additionsverbindung von Aluminiumtriisobutyl und Diisopropyläther) versetzt. Der Katalysatorsuspension
wurden nach 5minutigem Stehen 10 g Butadien zugegeben, das Gefäß verschlossen und die Polymerisation
innerhalb von 5 Minuten durchgeführt, wobei das Reaktionsgemisch sehr viskos wurde.
Durch Ausfällen mit Äthanol wurde das Polymere in 98°/oiger Ausbeute gewonnen.
Beim Fraktionieren wurde gefunden, daß kein unlösliches Gel vorhanden war. Das Produkt bestand
laut Infrarot-Spektralanalyse aus 93% cis-l,4-Isomeren,
3% trans-l,4-Isomeren und 4% 1,2-Isomeren.
Es wurden fünf Versuchsreihen durchgeführt, die in der Technik der Ausführung etwa der Durch-
führung von Beispiel 1 entsprechen. Isopren wurde unter Verwendung von Aluminiumtriäthyl und
Vanadiumtrichlorid polymerisiert. Die Dauer der Polymerisation betrug 16 Stunden bei 50° C. Die
Einzelheiten dieses Versuches sind aus der folgenden Tabelle zu entnehmen:
Experiment-Nummer
3 I
Isopren, ml
Kohlenwasserstoff, ml
Aluminiumtriäthyl, g
Vanadiumtrichlorid, g
Diisopropyläther, ml
Diäthyläther, ml
Dichlordiäthyläther, ml
Anisol, ml
Zeit: 16 Stunden bei 50° C
Umwandlung in trans-1: 4Polyisopren,%
Umwandlung in trans-1: 4Polyisopren,%
100
500 1,07 1,08 1,92
75
Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß die Verwendung von Diisopropyläther die Umwandlung in
trans-l:4-Polyisopren in wünschenswerter Weise ermöglicht, wohingegen dies mit anderen Äthern unmöglich
ist.
Aus Beispiel 1 ist zu ersehen, daß durch die Verwendung eines Komplexes, der aus Aluminiumtriisobutyl
und Diisopropyläther besteht, ein Polymeres erzielbar ist, welches wünschenswerterweise zu
93% aus cis-l:4-Isomeren des Polybutadiens besteht.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Diolefinen in Gegenwart eines Katalysators, der ein Produkt aus einer Verbindung eines 100500
1,07
1,081,66100500
1,07
1,081,58100500
1,07
1,081,25100500
1,07
1,08weniger als
1Schwermetalls der VIII. Gruppe des Periodischen Systems oder der B-Gruppen der IV. bis VII. Gruppe und einer Ätheradditionsverbindung einer organischen Metallverbindung der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem verwendet, in dem eine der beiden Komponenten eine Diisopropylätheradditionsverbindung ist, wobei diese Ätherverbindung in einer Menge von 0,5 bis 3 %>, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Monomerem und Katalysator, eingesetzt wird.In Betracht gezogene Druckschriften:
Ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 551851.409 630/417 7.64 © Bundesdruckerei Berlin
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB23695/57A GB880998A (en) | 1962-01-01 | 1957-07-26 | Polymerisation of unsaturated aliph atic compounds and catalyst therefor |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1174072B true DE1174072B (de) | 1964-07-16 |
Family
ID=46085285
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1958D0028585 Pending DE1174072B (de) | 1957-07-26 | 1958-07-24 | Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Diolefinen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1174072B (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1223559B (de) | 1954-12-02 | 1966-08-25 | Goodrich Gulf Chem Inc | Verfahren zur Herstellung von cis-1, 4-Polyisopren |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE551851A (de) * | 1955-10-17 |
-
1958
- 1958-07-24 DE DE1958D0028585 patent/DE1174072B/de active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE551851A (de) * | 1955-10-17 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1223559B (de) | 1954-12-02 | 1966-08-25 | Goodrich Gulf Chem Inc | Verfahren zur Herstellung von cis-1, 4-Polyisopren |
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