DE1124961B

DE1124961B - Verfahren zur Herstellung von Peroxyden des o-Phthaldialdehydes

Info

Publication number: DE1124961B
Application number: DED32459A
Authority: DE
Inventors: Dr Alfred Rieche; Dipl-Chem Manfred Schulz
Original assignee: Berlin Brandenburg Academy of Sciences and Humanities
Current assignee: Berlin Brandenburg Academy of Sciences and Humanities
Priority date: 1959-04-25
Filing date: 1959-04-25
Publication date: 1962-03-08

Description

Verfahren zur Herstellung von Peroxyden des o-Phthaldialdehydes Peroxyde des o-Phthaldialdehydes sind noch nicht in der Literatur beschrieben worden. Es wurde gefunden, daß sich o-Phthaldialdehyd mit Hydroperoxyden der allgemeinen Formel ROOH, in der R eine Alkyl-oder eine Arylalkylgruppe bedeutet, in Gegenwart geringer Mengen Mineralsäuren nach den folgenden Gleichungen: zu 3,8-Dioxybenzo-1,2-dioxan und zu 1,3-Dialkyl- bzw. Diaralkylperoxyphthalanen umsetzen.
Der o-Phthaldialdehyd wird zweckmäßigerweise in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, z. B. in Äther, gelöst, das hochprozentiges Hydroperoxyd der allgemeinen Formel ROOH, das auch in einem indifferenten organischen Lösungsmittel gelöst sein kann, zugegeben und der Lösung unter Kühlung eine geringe Menge einer absolut ätherischen Lösung von Chlorwasserstoff oder wenig konzentrierte Schwefelsäure oder Perchlorsäure zugefügt. Das nach Gleichung a) erhaltene Peroxyd kristallisiert nach mehrstündigem Stehen unter Kühlung in sehr guten Ausbeuten aus. Die nach Gleichung b) erhaltenen Peroxyde erhält man, indem das überschüssige Hydroperoxyd entweder im Vakuum abdestilliert oder durch Ausschütteln mit Laugen beseitigt wird.
Die erhaltenen neuen Peroxyde sind verhältnismäßig stabile und wenig explosive Verbindungen und daher leicht zu handhaben. Sie sind sehr gut als Katalysatoren für die Polymerisation von Vinylverbindungen geeignet. Bei ihrem Zerfall entsteht Phthalsäureanhydrid, was für gewisse Spezialzwecke der Polymerisation, z. B. der von ungesättigten Polyestern, von besonderer Bedeutung sein kann.
Beispiel 1 5 g o-Phthaldialdehyd werden in 20 ccm einer absolut ätherischen Lösung von etwa 3 0/0igem Wasserstoffperoxyd gelöst. Zu der Lösung werden vorsichtig unter Kühlung 2 ccm einer 2n absolut ätherischen Lösung von Chlorwasserstoff gegeben. Nach kurzer Zeit scheiden sich Kristalle aus, die nach ltägigem Aufbewahren im Kühlschrank abgesaugt werden. Es hinterbleiben 3,7 g (57g8°/o der Theorie) 3,8-Dioxybenzo-l,2-dioxan vom F. 110 bis 1200C. Nach dem Umkristallisieren aus Essigester-Cyclohexan schmilzt die Verbindung bei 127 bis 128"C.
Beispiel 2 5 g o-Phthaldialdehyd werden in einem Gemisch von 20 ccm tertiärem Butylhydroperoxyd und 25 ccm absolutem Äther gelöst. Zu der Lösung werden vorsichtig unter Eiskühlung 3 ccm einer etwa 2n absolut ätherischen Lösung von Chlorwasserstoff gegeben.
Das Reaktionsgemisch wird über Nacht im Eisschrank aufbewahrt, anschließend der Äther und das überschüssige tertiäre Butylhydroperoxyd im Vakuum abgezogen. Es kristallisieren 9 g (81,4 0/o der Theorie) des 1 ,3-Di-tertiär-butylperoxy-phthalans aus. Nach dem Umkristallisieren aus Benzin schmilzt die Verbindung bei 52 bis 54"C.
Beispiel 3 5 g o-Phthaldialdehyd werden in 20 ccm Cumolhydroperoxyd gelöst, und die Lösung wird unter Eiskühlung mit 3 ccm einer etwa 2n absolut ätherischen Lösung von Chlorwasserstoff versetzt. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht im Kühlschrank aufbewahrt, anschließend werden 250 ccm Petroläther zugegeben und das Gemisch zur Beseitigung des nicht umgesetzten Cumolhydroperoxyds wiederholt mit Natronlauge geschüttelt. Nach Abtrennung der wäßrigen Extrakte wird der organische Anteil mit Wasser gewaschen, mit Kaliumcarbonat getrocknet und dann das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Es hinterbleiben 15,2 g (97°/0 der Theorie) kristallines 1,3Die cumylperoxyphthalan. F. 83 bis 84"C nach dem Umkristallisieren aus Methanol-Wasser.
Beispiel 4 1,1 g o-Phthaldialdehyd werden in 20 ccm absolutem Äther gelöst, und die Lösung wird mit 1,5 g Isopropylhydroperoxyd versetzt. Unter Eiskühlung werden zu der Lösung 0,6 ccm einer etwa 30/0eigen absolut ätherischen Lösung von Chlorwasserstoff gegeben. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht im Kühlschrank aufbewahrt. Anschließend werden das Lösungsmittel und das nicht umgesetzte Isopropylhydroperoxyd im Vakuum abdestilliert. Es hinterbleiben 1,9 g (87,2°/o der Theorie) 1 ,3-Diiso- propylperoxyphthalan als viskose Flüssigkeit vom Kp.0,01 95 bis 100"C.
Beispiel 5 0,9 g o-Phthaldialdehyd werden in 20ccm absolutem Äther gelöst, und die Lösung wird mit 1,5 g n-Propylhydroperoxyd versetzt. Unter Eiskühlung wird die Lösung mit 0,6 ccm einer etwa 30/0eigen absolut ätherischen Lösung von Chlorwasserstoff versetzt. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht im Kühlschrank aufbewahrt, anschließend werden das Lösungsmittel und das nicht umgesetzte n-Propylhydroperoxyd im Vakuum abdestilliert. Es hinterbleiben 1,65 g (92,2°/o der Theorie) 1,3-Di-n-propylperoxyphthalan als viskose Flüssigkeit vom Kpoo, 82 bis 87"C.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Peroxyden des o-Phthaldialdehydes, dadurch gekennzeichnet, daß man o-Phthaldialdehyd in Gegenwart geringer Mengen Mineralsäuren mit Hydroperoxyden der allgemeinen Formel ROOH, in der R ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder eine Aralkylgruppe bedeutet, umsetzt.