DE1124961B

DE1124961B - Process for the preparation of peroxides of o-phthaldialdehyde

Info

Publication number: DE1124961B
Application number: DED32459A
Authority: DE
Inventors: Dr Alfred Rieche; Dipl-Chem Manfred Schulz
Original assignee: Berlin Brandenburg Academy of Sciences and Humanities
Current assignee: Berlin Brandenburg Academy of Sciences and Humanities
Priority date: 1959-04-25
Filing date: 1959-04-25
Publication date: 1962-03-08

Description

Verfahren zur Herstellung von Peroxyden des o-Phthaldialdehydes Peroxyde des o-Phthaldialdehydes sind noch nicht in der Literatur beschrieben worden. Es wurde gefunden, daß sich o-Phthaldialdehyd mit Hydroperoxyden der allgemeinen Formel ROOH, in der R eine Alkyl-oder eine Arylalkylgruppe bedeutet, in Gegenwart geringer Mengen Mineralsäuren nach den folgenden Gleichungen: zu 3,8-Dioxybenzo-1,2-dioxan und zu 1,3-Dialkyl- bzw. Diaralkylperoxyphthalanen umsetzen.Process for the preparation of peroxides of o-phthaldialdehyde Peroxides of o-phthaldialdehyde have not yet been described in the literature. It has been found that o-phthaldialdehyde can be mixed with hydroperoxides of the general formula ROOH, in which R is an alkyl or an arylalkyl group, in the presence of small amounts of mineral acids according to the following equations: to 3,8-dioxybenzo-1,2-dioxane and convert to 1,3-dialkyl or diaralkyl peroxyphthalanes.

Der o-Phthaldialdehyd wird zweckmäßigerweise in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, z. B. in Äther, gelöst, das hochprozentiges Hydroperoxyd der allgemeinen Formel ROOH, das auch in einem indifferenten organischen Lösungsmittel gelöst sein kann, zugegeben und der Lösung unter Kühlung eine geringe Menge einer absolut ätherischen Lösung von Chlorwasserstoff oder wenig konzentrierte Schwefelsäure oder Perchlorsäure zugefügt. Das nach Gleichung a) erhaltene Peroxyd kristallisiert nach mehrstündigem Stehen unter Kühlung in sehr guten Ausbeuten aus. Die nach Gleichung b) erhaltenen Peroxyde erhält man, indem das überschüssige Hydroperoxyd entweder im Vakuum abdestilliert oder durch Ausschütteln mit Laugen beseitigt wird. The o-phthalaldehyde is expediently in an indifferent organic solvents, e.g. B. in ether, dissolved, the high percentage hydroperoxide of the general formula ROOH, which is also in an inert organic solvent can be dissolved, added and the solution with cooling a small amount of a absolutely essential solution of hydrogen chloride or a little concentrated sulfuric acid or perchloric acid added. The peroxide obtained according to equation a) crystallizes after standing for several hours with cooling in very good yields. The according to equation b) obtained peroxides are obtained by removing the excess hydroperoxide either distilled off in vacuo or removed by shaking with alkalis.

Die erhaltenen neuen Peroxyde sind verhältnismäßig stabile und wenig explosive Verbindungen und daher leicht zu handhaben. Sie sind sehr gut als Katalysatoren für die Polymerisation von Vinylverbindungen geeignet. Bei ihrem Zerfall entsteht Phthalsäureanhydrid, was für gewisse Spezialzwecke der Polymerisation, z. B. der von ungesättigten Polyestern, von besonderer Bedeutung sein kann. The new peroxides obtained are relatively stable and few explosive compounds and therefore easy to handle. They are very good as catalysts suitable for the polymerization of vinyl compounds. When they disintegrate, arises Phthalic anhydride, which is used for certain special purposes of the polymerization, e.g. B. the of unsaturated polyesters, can be of particular importance.

Beispiel 1 5 g o-Phthaldialdehyd werden in 20 ccm einer absolut ätherischen Lösung von etwa 3 0/0igem Wasserstoffperoxyd gelöst. Zu der Lösung werden vorsichtig unter Kühlung 2 ccm einer 2n absolut ätherischen Lösung von Chlorwasserstoff gegeben. Nach kurzer Zeit scheiden sich Kristalle aus, die nach ltägigem Aufbewahren im Kühlschrank abgesaugt werden. Es hinterbleiben 3,7 g (57g8°/o der Theorie) 3,8-Dioxybenzo-l,2-dioxan vom F. 110 bis 1200C. Nach dem Umkristallisieren aus Essigester-Cyclohexan schmilzt die Verbindung bei 127 bis 128"C. Example 1 5 g of o-phthalaldehyde in 20 ccm of an absolutely essential Solution of about 30/0 hydrogen peroxide dissolved. Be careful about the solution given with cooling 2 cc of a 2N absolutely ethereal solution of hydrogen chloride. After a short time, crystals separate out after storing them in the refrigerator for days be sucked off. 3.7 g (57.8% of theory) of 3,8-dioxybenzo-1,2-dioxane remain behind from 110 to 1200C. After recrystallization from ethyl acetate-cyclohexane melts the connection at 127 to 128 "C.

Beispiel 2 5 g o-Phthaldialdehyd werden in einem Gemisch von 20 ccm tertiärem Butylhydroperoxyd und 25 ccm absolutem Äther gelöst. Zu der Lösung werden vorsichtig unter Eiskühlung 3 ccm einer etwa 2n absolut ätherischen Lösung von Chlorwasserstoff gegeben. Example 2 5 g of o-phthalaldehyde in a mixture of 20 ccm dissolved tertiary butyl hydroperoxide and 25 ccm of absolute ether. Become the solution Carefully, while cooling with ice, 3 cc of an approximately 2N absolute ethereal solution of hydrogen chloride given.

Das Reaktionsgemisch wird über Nacht im Eisschrank aufbewahrt, anschließend der Äther und das überschüssige tertiäre Butylhydroperoxyd im Vakuum abgezogen. Es kristallisieren 9 g (81,4 0/o der Theorie) des 1 ,3-Di-tertiär-butylperoxy-phthalans aus. Nach dem Umkristallisieren aus Benzin schmilzt die Verbindung bei 52 bis 54"C.The reaction mixture is kept in the refrigerator overnight, then the ether and the excess tertiary butyl hydroperoxide are stripped off in vacuo. 9 g (81.4% of theory) of 1,3-di-tert-butylperoxy-phthalane crystallize the end. After recrystallization from gasoline, the compound melts at 52 to 54 "C.

Beispiel 3 5 g o-Phthaldialdehyd werden in 20 ccm Cumolhydroperoxyd gelöst, und die Lösung wird unter Eiskühlung mit 3 ccm einer etwa 2n absolut ätherischen Lösung von Chlorwasserstoff versetzt. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht im Kühlschrank aufbewahrt, anschließend werden 250 ccm Petroläther zugegeben und das Gemisch zur Beseitigung des nicht umgesetzten Cumolhydroperoxyds wiederholt mit Natronlauge geschüttelt. Nach Abtrennung der wäßrigen Extrakte wird der organische Anteil mit Wasser gewaschen, mit Kaliumcarbonat getrocknet und dann das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Es hinterbleiben 15,2 g (97°/0 der Theorie) kristallines 1,3Die cumylperoxyphthalan. F. 83 bis 84"C nach dem Umkristallisieren aus Methanol-Wasser. Example 3 5 g of o-phthalaldehyde are dissolved in 20 cc of cumene hydroperoxide dissolved, and the solution is taking Ice cooling with a 3 cc approx 2n absolutely ethereal solution of hydrogen chloride added. The reaction mixture is stored in the refrigerator overnight, then 250 cc of petroleum ether added and the mixture to remove the unreacted cumene hydroperoxide shaken repeatedly with sodium hydroxide solution. After the aqueous extracts have been separated off the organic portion washed with water, dried with potassium carbonate and then the solvent removed in vacuo. This leaves 15.2 g (97% of theory) crystalline 1,3The cumylperoxyphthalan. F. 83 to 84 "C after recrystallization from methanol-water.

Beispiel 4 1,1 g o-Phthaldialdehyd werden in 20 ccm absolutem Äther gelöst, und die Lösung wird mit 1,5 g Isopropylhydroperoxyd versetzt. Unter Eiskühlung werden zu der Lösung 0,6 ccm einer etwa 30/0eigen absolut ätherischen Lösung von Chlorwasserstoff gegeben. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht im Kühlschrank aufbewahrt. Anschließend werden das Lösungsmittel und das nicht umgesetzte Isopropylhydroperoxyd im Vakuum abdestilliert. Es hinterbleiben 1,9 g (87,2°/o der Theorie) 1 ,3-Diiso- propylperoxyphthalan als viskose Flüssigkeit vom Kp.0,01 95 bis 100"C. Example 4 1.1 g of o-phthalaldehyde are dissolved in 20 cc of absolute ether dissolved, and 1.5 g of isopropyl hydroperoxide are added to the solution. Under ice cooling add 0.6 ccm of an approximately 30/0 absolute ethereal solution to the solution Given hydrogen chloride. The reaction mixture is stored in the refrigerator overnight. Then the solvent and the unreacted isopropyl hydroperoxide distilled off in vacuo. 1.9 g (87.2% of theory) 1, 3-diiso- propyl peroxyphthalane as a viscous liquid with a boiling point of 0.01 95 to 100 "C.

Beispiel 5 0,9 g o-Phthaldialdehyd werden in 20ccm absolutem Äther gelöst, und die Lösung wird mit 1,5 g n-Propylhydroperoxyd versetzt. Unter Eiskühlung wird die Lösung mit 0,6 ccm einer etwa 30/0eigen absolut ätherischen Lösung von Chlorwasserstoff versetzt. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht im Kühlschrank aufbewahrt, anschließend werden das Lösungsmittel und das nicht umgesetzte n-Propylhydroperoxyd im Vakuum abdestilliert. Es hinterbleiben 1,65 g (92,2°/o der Theorie) 1,3-Di-n-propylperoxyphthalan als viskose Flüssigkeit vom Kpoo, 82 bis 87"C. Example 5 0.9 g of o-phthalaldehyde are dissolved in 20 cc of absolute ether dissolved, and 1.5 g of n-propyl hydroperoxide are added to the solution. Under ice cooling the solution with 0.6 ccm of an approximately 30/0 igen absolutely ethereal solution of Hydrogen chloride added. The reaction mixture is stored in the refrigerator overnight, then the solvent and the unreacted n-propyl hydroperoxide distilled off in vacuo. 1.65 g (92.2% of theory) of 1,3-di-n-propylperoxyphthalane remain behind as a viscous liquid from Kpoo, 82 to 87 "C.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of peroxides of o-phthaldialdehyde, characterized in that o-phthalaldehyde is used in the presence of small amounts of mineral acids with hydroperoxides of the general formula ROOH, in which R is a hydrogen atom, a Means alkyl or an aralkyl group.