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Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure- und a-Alkylacrylsäureestern
durch Alkoholabspaltung aus a- - oder ,B-Alkoxymonocarbonsäureestern Es ist bekannt,
daß man Acrylsäureester erhält, indem man ß-Alkoxypropionsäureester in flüssigem
oder gasförmigem Zustand mit wasserentziehenden Mitteln, wie Schwefelsäure, behandelt
(vgl. die deutsche Patentschrift 573 724). Dabei werden durch Reduktionsreaktionen
flüchtige saure organische Schwefelverbindungen gebildet, welche die Haltbarkeit
des gebildeten Acrylsäureesters herabsetzen. Außerdem schwanken die Ausbeuten durch
Polymerisationsverluste und betragen 68,5 bis 80°/o im Falle des Acrylsäuremethylesters.
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In der USA.-Patentschrift 2 393 737 wird die Darstellung von o;,ß-ungesättigten
Estern durch Alkoholabspaltung aus ß-alkoxysubstituierten Propionsäure-bzw. Isobuttersäureestern
in flüssigem Zustand in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren, nämlich Alkalimetallalkoholaten,
beschrieben. Zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit und Erzielung besserer Ausbeuten
hat man vorgeschlagen, das als Katalysator verwendete Natriummethylat in Methanol
zu lösen und in die erhitzte Lösung den ß-Methoxyisobuttersäuremethylester in dem
Maße einzutropfen, wie der gebildete Methacrylsäuremethylester abdestilliert. Auf
diese Weise werden Ausbeuten bis zu 92,5 O/o, bezogen auf umgesetzten ß-Methoxyisobuttersäuremethylester,
erhalten. Die Abtrennung des großen Methanolüberschusses vom Methacrylsäuremethylester
durch extraktive oder azeotrope Destillation ist jedoch mit großen Kosten verbunden.
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Der Nachteil dieses Verfahrens liegt vor allem darin, daß der Katalysator
nach kurzer Zeit, Versuche des Erfinders ergaben 12 Stunden, verkrustet. Demgenüber
zeigen die Katalysatoren der Erfindung teilweise nach 50 Stunden, wieder andere
nach 100 Stunden, noch kein Nachlassen ihrer katalytischen Wirkung. Außerdem haben
Versuche ergeben, daß ohne Zugabe von Alkohol zu dem Reaktionsgemisch aus ß-Alkoxycarbonsäureester
und Alkalimetallalkoholat keine nennenswerte Spaltung der ß-Alkoxycarbonsäureester
eintritt.
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Ein weiterer Mangel dieses Verfahrens besteht darin, daß dessen Katalysator
nicht oder nur sehr umständlich wiederzubeleben ist. Im Gegensatz dazu können die
Katalysatoren nach dem Verfahren der Erfindung durch Abbrennen mit sauerstoffhaltigen
Gasen bei erhöhter Temperatur leicht wiederbelebt werden, ohne daß deswegen der
Katalysator aus dem Reaktionsgefäß entfernt werden muß.
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Zur Erhöhung der Umsatzgeschwindigkeit wurde ferner die alkalische
Spaltung von ß-alkoxysubstituierten Estern im Gaszustand zu os,ß-ungesättigten Estern
nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift
2 457 225 durchgeführt, wobei Alkali- und
Erdalkaliverbindungen als Katalysatoren verwendet werden.
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Die Spaltprodukte sind im wesentlichen frei von Säure, jedoch tritt
bei den hohen Spalttemperaturen bereits ein beträchtlicher thermischer Abbau des
gebildeten Esters ein, was sich in einer starken Gelbbraunfärbung des Spaltproduktes
und der alsbaldigen Abscheidung von Kohle auf dem Katalysator und in einer damit
verbundenen Wirkungsverminderung äußert.
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Nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 584607 werden zur
Spaltung von a-Alkoxyisobuttersäureestern wasserentziehende Mittel, z. B. Phosphorpentoxyd,
aktives Aluminiumoxyd oder wasserfreie Oxalsäure verwendet. Bei der Verwendung von
Phosphorpentoxyd wird das abgespaltene Methanol nahezu restlos zerstört. Außerdem
geht dadurch Phosphorpentoxyd in Phosphorsäure über, welche stark korrodierend auf
die Gefäßwände wirkt. Auch ist das Arbeiten mit Phosphorpentoxyd gefährlich. Nicht
übersehen werden darf ferner die Tatsache, daß bei diesem Verfahren große Katalysatorenmengen
eingesetzt werden müssen.
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Das Verfahren der USA.-Patentschrift 2 571 212 ist auf die Herstellung
von ungesättigten Monocarbonsäureestern beschränkt, welche in ß-Stellung eine Alkoxygruppe
enthalten. Die ß,ß-dialkoxysubstituierten Carbonsäureester enthalten eine acetalartige
Atomgruppe, im Gegensatz zu der ätherartigen Gruppe des Verfahrens der Erfindung.
Außerdem sind acetalartige Atomgruppen im Gegensatz zu Äthern bekanntlich leicht
spaltbar.
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Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 729 342 werden zwar
saure Katalysatoren verwendet.
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Dadurch werden als beste Ausbeute nur 84,8 0/o Acrylsäuremethylester
erhalten.
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Ähnlich liegen die Verhältnisse bei dem Verfahren der deutschen Patentschrift
847 443, bei welchem die Ausbeuten an ungesättigten Estern zwischen 60,6 und 670/o
betragen.
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Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 885 542 wird lediglich
Acrylsäuremethylester hergestellt, während nach dem Verfahren der Erfindung sowohl
die homologen Ester der Acrylsäure wie auch die der o;-alkylsubstituierten Acrylsäuren
gewonnen werden können.
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Es wurde gefunden, daß man Acrylsäure- und a-Alkylacrylsäureester,
welche in ß-Stellung keine Alkoxygruppe tragen, durch Alkoholabspaltung aus a- oder
ß-Alkoxymonocarbonsäureestern in Gegenwart sauer wirkender Katalysatoren dadurch
herstellt, daß man aus dampfförmigen - oder fl-Alkoxymonocarbonsäureestern bei einer
Temperatur von 200 bis 400"C, besonders 270 bis 3500 C, Alkohol abspaltet in Gegenwart
von Katalysatoren, die aus Kieselsäure und aus entweder 0,1 bis 1001o der Oxyde
der Metalle der IV. oder V. Nebengruppe des Periodensystems oder 0,4 °/0 Titandioxyd,
14,7 01o Aluminiumoxyd, 2,7 0/o Ferrioxyd, 0,7 0/o Calciumoxyd und 15,4 0/o chemisch
gebundenem Wasser bestehen.
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Als Metalloxyde der IV. und V. Nebengruppe des Periodensystems sind
brauchbar die Oxyde von Titan, Zirkon, Thorium und Tantal.
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Es werden also Katalysatoren verwendet, die kaum Nebenreaktionen
bewirken. Außerdem werden höhere Umsätze bzw. höhere Ausbeuten an Acryl- und o;-Alkylacrylsäureestern
erzielt.
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Die Alkoholabspaltung erfolgt aus den dampfförmigen Ausgangsstoffen
in einem fortlaufenden oder unterbrochenen Verfahren. Die verdampften Ausgangsstoffe
werden bei Normaldruck oder Unterdruck, zweckmäßig in inerter Atmosphäre, z. B.
in Gegenwart von Stickstoff, durch ein mit dem Katalysator gefülltes, erhitztes
Rohr geführt. Das Erhitzen des Rohres kann elektrisch oder durch ein erhitztes Gas
erfolgen, das durch einen Ventilator um das Rohr geführt wird, wodurch örtliche
Überhitzungen vermieden werden.
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Die Dämpfe werden nach der Alkoholabspaltung und erfolgtem Verflüssigen
in einer auf etwa 0°C gekühlten Vorlage aufgefangen. Der entstandene ungesättigte
Monocarbonsäureester wird vom nicht umgesetzten Ausgangsester und den Nebenprodukten
durch einfache oder azeotrope Destillation abgetrennt. Das Reaktionsgemisch kann
aber auch durch extraktive Destillation, gegebenenfalls unter Zusatz von Polymerisationsverzögerern,
z. B. Stickoxyden, in bekannter Weise in seine Bestandteile zerlegt werden.
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Die Abspaltung des Alkohols aus den Ätherestern ist bei der Durchführung
des Verfahrens von der Reaktionstemperatur und der vorhandenen Katalysatormenge
abhängig. Die Belastung des Katalysators je Zeiteinheit kann innerhalb weiter Grenzen
schwanken und den jeweiligen Verhältnissen angepaßt werden.
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Beispiel 1 Die Herstellung des Katalysators erfolgt in bekannter
Weise durch Mischen der Lösungen der Chloride des Titans bzw. Tantals in niedrigmolekularen
Alkoholen, z. B. in Methyl- oder Äthylalkohol, mit einer zur Fällung der Kieselsäure
ausreichenden Menge wäßriger
Säure, wie Salzsäure. Anschließend wird eine wäßrige
Alkalisilikatlösung in diese Mischung eingetragen und der mit Wasser gewaschene
Katalysator bei 110"C, zweckmäßig in wasserdampfhaltiger Atmosphäre getrocknet und
anschließend bei etwa 350"C calciniert.
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ß-Methoxypropionsäuremethylester wird bei einer Temperatur von 270"C
in Dampfform über einen Katalysator geleitet, welcher aus 99 °/0 Kieselsäure und
10/o feinstverteiltem Titandioxyd besteht. Die Durchsatzgeschwindigkeit beträgt
0,37 g ßMethoxypropionsäuremethylester je Kubikzentimeter Katalysator je Stunde.
Der Umsatz beträgt 75,9°/0, bezogen auf den eingesetzten ß-Methoxypropionsäuremethylester,
bei einer Ausbeute an Acrylsäuremethylester von 95,5 O/o.
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Außerdem werden 72,2 °/o abgespaltenes Methanol, bezogen auf den umgesetzten
ß-Methoxypropionsäuremethylester, erhalten. Der Anteil derAcrylsäure an dem insgesamt
entstandenen Reaktionsgemisch aus Acrylsäure und Acrylsäuremethylester beträgt 2,4
O/o. Das rohe entstandene Reaktionsgemisch ist völlig farblos.
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Kieselsäure allein zeigt bei einer Spalttemperatur von 270"C keine
Spaltwirkung. Bei einer Temperatur von 300°C erzielt man unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen
einen Umsatz von 90,9 °/0 und eine Ausbeute an Acrylsäuremethylester von 91,30/,,
bezogen auf den umgesetzten ß-Methoxypropionsäuremethylester.
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Die angegebenen Umsätze und Ausbeuten sind nach einer Benutzungszeit
des Katalysators von etwa 120 Stunden unverändert.
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Wird nach dem Beispiel 2 der USA.-Patentschrift 2 457 225 ein durch
Tränken von Kieselsäuregel mit 10°/Oiger wäßriger Boraxlösung hergestellter Katalysator
verwendet, so werden unter den vorstehenden Bedingungen keine meßbaren Umsätze und
Ausbeuten erzielt.
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Die Aufarbeitung des entstandenen Reaktionsgemisches erfolgt in bekannter
Weise. Durch fraktionierte Destillation bei einem Vakuum von 270 mm Quecksilbersäule
erhält man zuerst ein azeotropes Gemisch aus 540/o Methanol und 46°/o Acrylsäuremethylester,
welches das gesamte aus dem ß-Methoxypropionsäuremethylester abgespaltene Methanol
und einen Teil des entstandenen Acrylsäuremethylesters enthält. Die weitere Trennung
von methanolfreiem Acrylsäuremethylester und ßMethoxypropionsäuremethylester durch
gewöhnliche Destillation ist ohne weiteres möglich, da beide miteinander kein azeotropes
Gemisch bilden.
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Das erhaltene azeotrope Gemisch aus 46°/o Acrylsäuremethylester und
54°/0 Methanol wird folgendermaßen getrennt.
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Einer3 m langenDestillationskolonne aus V2A-Stahl von 6 cm Innendurchmesser
mit Mantelheizung und Maschendrahtnetzfüllung wird im unteren Drittel das obige
azeotrope Gemisch in Dampfform mit einer Geschwindigkeit von 200 Teilen je Stunde
zugeführt.
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Die Mantelheizung wird auf etwa 44°C eingestellt und die Destillationsblase
auf etwa 6S"C erhitzt. Im oberen Teil der Kolonne werden stündlich 1200 Teile auf
etwa 44°C erhitztes Wasser zugeführt. Der Druck am Kolonnenkopf beträgt 250 mm Quecksilbersäule.
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Am Kopf der Kolonne geht bei 44"C ein azeotropes Gemisch aus 92,8
0/o Acrylsäuremethylester und 7,2 0/o Wasser über, welches sich beim Abkühlen in
zwei Schichten trennt. Die untere, wäßrige Schicht wird auf den Kopf der Kolonne
zurückgeleitet. Die obere Schicht wird abgezogen und besteht aus Acrylsäuremethylester
mit weniger als 0,5 0/o Methanol.
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In einer zweiten Kolonne, in die kontinuierlich das Sumpfprodukt
der ersten Kolonne geleitet wird, wird bei erhöhter Temperatur das Methanol abdestilliert.
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Die Wiederbelebung des Katalysators erfolgt durch Oxydation der kohlenstoffhaltigen
Abscheidungen, indem man ein vorerhitztes sauerstoffhaltiges Gas, welches aus Luft
und einem inerten Gas, wie Stickstoff, besteht, bei einer Temperatur von 550"C mit
dem Katalysator in Berührung bringt. Der auf diese Weise wiederbelebte Katalysator
zeigt in seiner Wirksamkeit keine Unterschiede gegenüber einem frisch hergestellten
Katalysator. Nach fünfmaliger Wiederbelebung werden die erzielten Ergebnisse unverändert
wieder erhalten.
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Beispiel 2 Der Katalysator wird wie im Beispiel 1 hergestellt.
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ß-Methoxyisobuttersäuremethylester wird in Dampfform mit einer Geschwindigkeit
von 1,0 g ß-Methoxyisobuttersäuremethylester je Kubikzentimeter Katalysator je Stunde
über einen Katalysator geleitet, welcher aus 99,8 0/o Kieselsäure und 0,2 feinstverteiltem
Tantaloxyd besteht. Die Reaktionstemperatur beträgt 300"C. Der Umsatz beträgt, bezogen
auf eingesetzten ß-Methoxyisobuttersäuremethylester, 82,0 °/o bei einer Ausbeute
an Methacrylsäuremethylester von 94,0 0/o' wobei 74,7 0in Methanol entstehen, bezogen
auf umgesetzten fi-Methoxyisobuttersäuremethylester.
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Das rohe, entstandene Reaktionsgemisch ist fast farblos. Bei 350"C
beträgt der Umsatz 89,40/o und die Ausbeute an Methacrylsäuremethylester 90,70/,,
bezogen auf umgesetzten ß-Methoxyisobuttersäuremethylester.
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Beispiel 3 a-Methoxyisobuttersäuremethylester wird in Dampfform bei
einer Temperatur von 260"C mit einer Geschwindigkeit von 0,7 g -Methoxyisobuttersäuremethylester
je Kubikzentimeter Katalysator je Stunde über einen Katalysator geleitet, welcher
aus 990/, Kieselsäure und 1 0in Titandioxyd besteht. Der Umsatz beträgt 81 °/o,
bezogen auf den eingesetzten -Methoxyisobuttersäuremethylester. Die Ausbeute an
Methacrylsäuremethylester ist 950/o' bezogen auf den umgesetzten cc-Methoxyisobuttersäuremethylester.
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Beispiel 4 ß-Methoxypropionsäuremethylester wird in Dampfform bei
einer Temperatur von 300"C mit einer Geschwindigkeit von 0,37 g ß-Methoxypropionsäuremethylester
je Kubikzentimeter Katalysator je Stunde über einen Katalysator von der Art des
Montmorillonits geleitet, der aus 66,1 0/o Kieselsäure, 14,7 0/o Aluminiumoxyd,
2,7 0/o Ferrioxyd, 0,7 0/o Calciumoxyd, 0,4% Titandioxyd und 15,4% Wasser besteht.
Der Umsatz beträgt 81,5°/o, bezogen auf eingesetzten ß-Methoxypropionsäuremethylester.
Die Ausbeute an Acrylsäuremethylester ist 90,7 0/o und an Methanol 72,0°/o, bezogen
auf umgesetzten ß-Methoxypropionsäuremethylester. Das erhaltene Rohester ist völlig
farblos. Der Anteil der Acrylsäure an der entstandenen Menge Acrylsäure und Acrylsäuremethylester
beträgt 4,l20/o.