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Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure-und a-Alkylacrylsäureestern
durch Alkoholabspaltung aus ß-Alkoxymonocarbonsäureestern Es ist bekannt, daß man
Acrylsäureester erhält, indem man ß-Alkoxypropionsäureester in flüssigem oder gasförmigem
Zustand mit wasserentziehenden Mitteln, wie Schwefelsäure, behandelt (vgl. die deutsche
Patentschrift 573 724). Dabei werden durch Reduktionsreaktionen flüchtige, saure,
organische Schwefelverbindungen gebildet, welche die Haltbarkeit des gebildeten
Acrylsäureesters herabsetzen Außerdem schwanken die Ausbeuten durch Polymerisationsverluste
und betragen 68,5 bis 8O0/o im Falle des Acrylsäuremethylesters.
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In der USA.-Patentschrift 2393 737 wird die Darstellung von a,B-ungesättigten
Estern durch Alkoholabspaltung aus ß-alkoxysubstituierten Propionsäure-bzw. Isobuttersäureestern
in flüssigem Zustand in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren, nämlich Alkalimetallalkoholaten
beschrieben. Zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit und Erzielung besserer Ausbeuten
hat man vorgeschlagen, das als Katalysator verwendete Natriummethylat in Methanol
zu lösen und in die erhitzte Lösung den ß-Methoxyisobuttersäuremethylester in dem
Maße einzutropfen, wie der gebildete Methacrylsäuremethylester abdestilliert. Auf
diese Weise werden Ausbeuten bis zu 92,50/0, bezogen auf umgesetzten P-Methoxyisobutter
säuremethylester, erhalten. Die Abtrennung des großen Methanolüberschusses vom Methacrylsäuremethylester
durch extraktive oder azeotrope Destillation ist jedoch mit großen Kosten verbunden.
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Der Nachteil dieses Verfahrens liegt vor allem darin, daß der Katalysator
nach kurzer Zeit, eigene Versuche ergaben 12 Stunden, verkrustet. Demgegenüber zeigen
die Katalysatoren der Erfindung teilweise nach 50 Stunden, wieder andere nach 100
Stunden noch kein Nachlassen ihrer katalytischen Wirkung. Außerdem haben Versuche
ergeben, daß ohne Zugabe von Alkohol zu dem Reaktionsgemisch aus ß-Alkoxycarbonsäureester
und Alkalimetallalkoholat keine nennenswerte Spaltung der B-Alkoxycarbon säureester
eintritt.
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Ein weiterer Mangel dieses Verfahrens besteht darin, daß dessen Katalysator
nicht oder nur sehr umständlich wiederzubeleben ist. Im Gegensatz dazu können die
Katalysatoren nach dem Verfahren der Erfindung durch Abbrennen mit sauerstoffhaltigen
Gasen bei erhöhter Temperatur leicht wiederbelebt werden, ohne daß deswegen der
Katalysator aus dem Reaktionsgefäß entfernt werden muß.
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Zur Erhöhung der Umsatzgeschwindigkeit wurde ferner die alkalische
Spaltung von IB-alkoxysubstitu ierten Estem im Gaszustand zu aß-ungesättigten Estern
nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2457225 durchgeführt, wobei Alkali- und
Erdalkaliverbindungen als Katalysatoren verwendet werden.
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Die Spaltprodukte sind im wesentlichen frei von Säure, jedoch tritt
bei den hohen Spalttemperaturen bereits ein beträchtlicher thermischer Abbau des
gebildeten Esters ein, was sich in einer starken Gelbbraunfärbung des Spaltproduktes
und der alsbaldigen Abscheidung von Kohle auf dem Katalysator und in einer damit
verbundenen Wirkungsverminderung äußert.
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Nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 584 607 werden zur
Spaltung von a-Alkoxyisobuttersäureestern wasserentziehende Mittel, z. B. Phosphorpentoxyd,
aktives Aluminiumoxyd oder wasserfreie Oxalsäure, verwendet. Bei der Verwendung
von Phosphorpentoxyd wird das abgespaltene Methanol nahezu restlos zerstört. Außerdem
geht dadurch Phosphorpentoxyd in Phosphorsäure über, welche stark korrodierend auf
die Gefäßwände wirkt. Auch ist das Arbeiten mit Phosphorpentoxyd gefährlich.
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Nicht übersehen werden darf ferner die Tatsache, daß bei diesem Verfahren
große Katalysatormengen eingesetzt werden müssen.
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Das Verfahren der USA.-Patentschrift 2571212 ist auf die Herstellung
von ungesättigten Monocarbonsäureester beschränkt, welche in ß-Stellung eine Alkoxygruppe
enthalten.
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Die ß,ß-dialkoxysubstituierten Carbonsäureester enthalten eine acetalartige
Atomgruppe, im Gegensatz zu der ätherartigen Gruppe des Verfahrens der Erfindung.
Außerdem sind acetalartige Atomgruppen im Gegensatz zu äther bekanntlich leicht
spaltbar.
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Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 729342 werden zwar
saure Katalysatoren verwendet.
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Dadurch werden als beste Ausbeute nur 84,8 0/o Acrylsäuremethylester
erhalten.
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Ähnlich liegen die Verhältnisse bei dem Verfahren der deutschen Patentschrift
847443, bei welchem die Ausbeuten an ungesättigten Estern zwischen 6Q6 und 670/o
betragen.
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Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 885542 wird lediglich
Acrylsäuremethylester hergestellt, während nach dem Verfahren der Erfindung sowohl
die homologen Ester der Acrylsäure wie auch die der a-alkylsubsfftuierten Acrylsäuren
gewonnen werden können.
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Es wurde nun gefunden, daß Acrylsäure und a-Alkylacrylsäureester
erhalten werden, welche in fl-Stellung keine Alkoxygruppe tragen, durch Alkoholabspaltung
aus ß-Alkoxymonocarbonsäureestern in Gegenwart basisch wirkender Katalysatoren,
welche Alkali- oder Erdalkaliverbindungen enthalten.
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Das Verfahren besteht darin, daß man aus dampfförmigen fl-Alkoxymonocarbonsäureestem
bei einer Temperatur von 330 bis 4000 C, vorzugsweise 370 bis 3900 C, Alkohol abspaltet
in Gegenwart von Katalysatoren, die aus Kieselsäure und 5 bis 30°/o, vorzugsweise
5 bis 15 0/G, Alkali- und bzw. oder Erdalkalisilikaten, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Katalysators, bestehen.
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Es werden also Katalysatoren verwendet, die kaum Nebenreaktionen
bewirken. Außerdem werden höhere Umsätze bzw. höhere Ausbeuten an ungesättigten
Monocarbonsäureestern erzielt. Die Alkoholabspaltung erfolgt aus den dampfförmigen
Ausgangsstoffen in einem fortlaufenden oder unterbrochenen Verfahren. Die verdampften
Ausgangsstoffe werden bei Normaldruck oder Unterdruck zweckmäßig in inerter Atmosphäre,
z. B. in Gegenwart von Stickstoff, durch ein mit dem Katalysator gefülltes, erhitztes
Rohr geführt. Das Erhitzen des Rohres kann elektrisch oder durch ein erhitztes Gas
erfolgen, das durch einen Ventilator um das Rohr geführt wird, wodurch örtliche
Überhitzungen vermieden werden.
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Die Dämpfe werden nach der Spaltung und erfolgtem Verflüssigen in
einer auf etwa OC gekühlten Vorlage aufgefangen. Der entstandene ungesättigte Monocarbonsäureester
wird vom nicht umgesetzten Ausgangsester und den Nebenprodukten durch einfache oder
azeotrope Destillation abgetrennt. Das Reaktionsgemisch kann aber auch durch extraktive
Destillation, gegebenenfalls unter Zusatz von Polymerisationsverzögerern, z. B.
Stickoxyden, in bekannter Weise in seine Bestandteile zerlegt werden.
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Die Abspaltung des Alkohols aus den Ätherestern ist bei der Durchführung
des Verfahrens von der Reaktionstemperatur und der vorhandenen Katalysatormenge
abhängig. Die Belastung des Katalysators je Zeiteinheit kann innerhalb weiter Grenzen
schwanken und den jeweiligen Verhältnissen angepaßt werden.
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Als Alkali- bzw. Erdalkalisilikate sind Natrium-, Magnesium- und
Calciumsilikat geeignet. Doch können mit gutem Erfolg auch andere Alkali- bzw. Erdalkalisilikate
verwendet werden, z. B. Lithium-, Kalium-, Strontium- und Bariumsillkat.
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Beispiel 1 p-Methoxypropionsäuremethylester wird in Dampfform mit
einer Geschwindigkeit von 0,37 g ,B-Meth-
oxypropionsäuremethylester je Kubikzentimeter
Katalysatoren je Stunde über einen Katalysator geleitet, welcher aus 95,10/o Kieselsäure
und 4,90/0 Natriumsilikat besteht. - Die Reaktionstemperatur beträgt 3800 C. Der
Umsatz beträgt 89,4°/o, bezogen auf eingesetzten pl-Methoxypropionsäuremethylester,
die Ausbeute an Acrylsäuremethylester 90,10/0. Nebenbei werden 968/o Methanol erhalten,
bezogen auf umgesetzten P-Methoxypropionsäuremethylester.
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Die angegebenen Umsätze und Ausbeuten sind nach einer Benutzungszeit
des Katalysators von etwa 105 Stunden unverändert.
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Die Aufarbeitung des entstandenen Reaktionsgemisches erfolgt in bekannter
Weise. Durch fraktionierte Destillation bei einem Vakuum von 270mm Quecksilbersäule
erhält man zuerst ein azeotropes Gemisch aus 54°l Methanol und 46 0/o Acrylsäuremethylester,
welches das gesamte aus dem fl-Methoxypropionsäuremethylester abgespaltene Methanol
und einen Teil des entstandenen Acrylsäuremethylesters enthält. Die weitere Trennung
von methanolfreiem Acrylsäuremethylester und p-Methoxypropionsäuremethylester durch
gewöhnliche Destillation ist ohne weiteres möglich, da beide miteinander kein azeotropes
Gemisch bilden.
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Das erhaltene azeotrope Gemisch aus 46 O/o Acrylsäuremethylester
und 54 O/o Methanol wird folgendermaßen getrennt: Einer 3 m langen Destillationskolonne
aus V2A-Stahl von 6 cm Innendurchmesser mit Mantelheizung und Maschendrahtnetzfüllung
wird im unteren Drittel das vorstehende azeotrope Gemisch in Dampfform mit einer
Geschwindigkeit von 200 Teilen je Stunde zugeführt. Die Mantelheizung wird auf etwa
440 C eingestellt und die Destillationsblase auf etwa 65° C erhitzt. Im oberen Teil
der Kolonne werden stündlich 1200 Teile auf etwa 440 C erhitztes Wasser zugeführt.
Der Druck am Kolonnenkopf beträgt 250 mm Quecksilbersäule. Am Kopf der Kolonne geht
bei 440 C ein azeotropes Gemisch aus 92,8 0/0 Acrylsäuremethylester und 7,2 0/o
Wasser über, welches beim Abkühlen in zwei Schichten zerfällt. Die untere, wässerige
Schicht wird auf den Kopf der Kolonne zurückgeleitet. Die obere Schicht wird abgezogen
und besteht aus Acrylsäuremethylester mit weniger als 0,5 D/o Methanol.
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In einer zweiten Kolonne, in die kontinuierlich das Sumpfprodukt
der ersten Kolonne geleitet wird, wird bei erhöhter Temperatur das Methanol abdestilliert.
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Die Wiederbelebung des Katalysators erfolgt durch Oxydation der kohlenstoffhaltigen
Abscheidungen, indem man ein vorerhitztes sauerstoffhaltiges Gas, welches aus Luft
und einem inerten Gas, wie Stickstoff, besteht, bei einer Temperatur von 5200 C
in Berührung mit dem Katalysator bringt. Der auf diese Weise wiederbelebte Katalysator
zeigt in seiner Wirksamkeit keine Unterschiede gegenüber einem frisch hergestellten.
Nach fünfmaliger Wiederbelebung werden die erzielten Ergebnisse unverändert wieder
erhalten.
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Beispiel 2 ,B-n-Butoxyisobuttersäure-n-butylester wird bei einer
Temperatur von 3800 C in Dampfform über einen Katalysator geleitet, welcher aus
90°/o Kieselsäure und 1O0/o Calciumsilikat besteht. Die Ge schwindigkeit beträgt
0,7 g jB-n-Butoxyisobuttersäuren-butylester je Kubikzentimeter Katalysator je Stunde.
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Der Umsatz beträgt 81,0 0/o, bezogen auf den eingesetzten p-n-Butoxyisobuttersäure-n-butylester,
bei einer Ausbeute an Methacrylsäure-n-butylester von 89 O/o. Außerdem werden 96
O/o n-Butanol, bezogen auf den umgesetzten ,-n-Butoxyisobuttersäure-nbutylester,
erhalten.
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Beispiel 3 ,8 - (2 - Athyl) - butoxypropionsäure - (2 - äthyl)-butylester
wird in Dampfform mit einer Geschwindigkeit von 0,5 g ß-(2-Äthyl)-butoxypropionsäure-(2-äthyl)-butylester
je Kubikzentimeter Katalysator je Stunde über einen Katalysator geleitet, welcher
aus 95 01o Kieselsäure und 5 O/o Lithiumsilikat besteht. Die Reaktionstemperatur
beträgt 380C C. Bei einem Umsatz von 84 O/o, bezogen auf den eingesetzten fl-(2-Äthyl)-butoxypropionsäure-(2-äthyl)-butylester,
erhält man Acrylsäure-(2-äthyl)-butylester in einer Ausbeute von 90,0 O/o und 2
Äthylbutanol in einer Ausbeute von 96 O/o, bezogen auf umgesetzten Ausgangsester.
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Beispiel 4 ß - Methoxyisobuttersäure - n - hexylester wird in Dampfform
bei einer Temperatur von 3700 C mit einer Geschwindigkeit von 0,6 g ß-Methoxyisobuttersäure-n-hexylester
je Kubikzentimeter Katalysator je Stunde über einen Katalysator geleitet, welcher
aus 90 °/o Kieselsäure und 100/o Bariumsilikat besteht.
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83 0/o des eingesetzten p-Methoxyisobuttersäure-nhexylesters werden
umgesetzt. Die Ausbeute an Methacrylsäure-n-hexylester beträgt 90,3 O/o, die Methanolausbeute
95 O/o, jeweils bezogen auf den umgesetzten ß-Methoxyisobuttersäure-n-hexylester.
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Beispiel 5 a -Isopropyl - ,B - methoxypropionsäuremethylester wird
in Dampfform bei einer Temperatur von 380° C mit einer Geschwindigkeit von 1,3 g
a-Isopropyl-ßmethoxypropionsäuremethylester je Kubikzentimeter Katalysator je Stunde
über einen Katalysator geleitet, welcher aus 95 O/o Kieselsäure und 5 O/o Natriumsilikat
besteht. Bei einem Umsatz von 79 O/o, bezogen auf den eingesetzten a-I sopropyl£-methoxypropionsäuremethylester,
erhält man a.-Isopropylacrylsäuremethylester in einer Ausbeute von 93,1 O/o und
Methanol in einer Ausbeute von 92,0 O/o, jeweils bezogen auf den umgesetzten Ausgangsester.
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Beispiel 6 Der Katalysator wird folgendermaßen hergestellt: Zu einer
Lösung von 4446 g (15,7 Mol) Natriummetasilikat, Na2Si O39 H2 0, in 7800 cm3 Wasser
gibt man unter ständigem Rühren bei Zimmertemperatur eine Lösung von 305 g (1,5
Mol) Magnesiumchloridhexahydrat in 570 cm3 Wasser, wobei teilweise Kieselsäurehydrogel
und vollständig Magnesiumoxydhydrogel ausfällt. Dann fügt man zur Mischung 5700
cm3 einer 5n-Salzsäure, um die Hauptmenge des Kieselsäurehydrogels zu fällen. Der
aufgeschlämmte
Niederschlag wird abfiltriert und mit wäßriger Ammoniumchloridlösung
gewaschen. Durch weiteres Waschen mit Wasser werden dann alle wasserlöslichen Salze
entfernt. Der Filterkuchen wird bei 1500 C getrocknet, dann in Stücke von geeigneter
Größe gebrochen, gesiebt und bei einer Temperatur von 6000 C calciniert. Der fertige
Katalysator besteht aus 85 ovo Kieselsäure und 15 0/o Magnesiumsilikat, Mg Si 03.
Über diesen Katalysator wird ß-n-Butoxypropionsäure-n-butylester in Dampfform bei
einer Temperatur von 3800 C mit einer Geschwindigkeit von 0,6 g ßn-Butoxypropionsäure-n-butylester
je Kubikzentimeter Katalysator je Stunde geleitet. Der Umsatz beträgt 82,0 0/o,
bezogen auf eingesetzten ß-n-Butoxypropionsäure-n-butylester, bei einer Ausbeute
an Acrylsäure-n-butylester von 90,0 O/o. Außerdem werden 97°lo Butanol, bezogen
auf umgesetzten ß-n-Butoxypropionsäure-n-butylester, erhalten.
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Beispiel 7 α-Äthyl-ß-methoxypropionsäure-n-butylester wird
in Dampfform bei einer Temperatur von 3700 C mit einer Geschwindigkeit von 1,0 g
a-Äthyl-fl-methoxypropionsäure-n-butylester je Kubikzentimeter Katalysator je Stunde
über einen Katalysator geleitet, welcher aus 92 ovo Kieselsäure und 8 D/o Magnesiumsilikat
besteht. Bei einem Umsatz von 83,1 0/o, bezogen auf den eingesetzten a-Äthyl-ß-methoxypropionsäuren-butylester,
erhält man a-Äthylacrylsäure-n-butylester in einer Ausbeute von 96,1 % und Methanol
in einer Ausbeute von 98 0/o, jeweils bezogen auf umgesetzten Ausgangsester.