DE1121616B

DE1121616B - Verfahren zur Herstellung von basischen Metallsalzen oelloeslicher organischer Saeuren

Info

Publication number: DE1121616B
Application number: DEL21149A
Authority: DE
Inventors: William Monroe Lesuer; George Russel Norman
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1966-07-15
Filing date: 1955-02-14
Publication date: 1962-01-11
Also published as: FR1142932A; US3312618A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

L 21149 IVb/12 ο

ANMELDETAG: 14. FEBRUAR 1955

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 11. JANUAR 1962

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von basischen Metallsalzen öllöslicher organischer Säuren durch Umsetzung der organischen Säure oder eines ihrer Salze mit einem Vielfachen des zu ihrer Neutralisation erforderlichen Äquivalents einer basisch reagierenden Metallverbindung bei erhöhter Temperatur in Gegenwart einer Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Verbindung als Reaktionsförderer und gegebenenfalls inGegenwart eines organischenLösungsmittels für die organische Säure oder deren Salz, Einleiten eines gasförmigen Säureanhydrids in das Reaktionsgemisch, Filtrieren des Reaktionsprodukts und eventuelle Entfernung der Lösungsmittel.

Es ist bekannt, daß man bei der Herstellung von Seifen oder Salzen einer organischen Säure durch einen Überschuß an Neutralisationsmitteln, z. B. eines Metalloxydes oder Hydroxydes, zu stabilen basischen Metallsalzen gelangt, die wesentlich größere Metallmengen enthalten, als theoretisch erforderlich sind, um die Säurewasserstoffatome der als Ausgangsmaterial verwendeten organischen Säure zu ersetzen. Ein solches Produkt könnte als ein Doppelsalz angesehen werden, das beispielsweise der Strukturformel

(R-SOa)₂Ba- BaO

entspricht, die sich auf ein Produkt bezieht, das sich durch Einwirken in großem Überschuß vorhandenen Bariumoxyds auf eine organische Sulfonsäure ergibt. Anderseits ließe sich dieses Produkt auch als ein basisches Salz ansehen, das der Strukturformel Verfahren zur Herstellung

von basischen Metallsalzen

öllöslicher organischer Säuren

Anmelder:

The Lubrizol Corporation, Wickliffe, Ohio (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. R. Beetz, Patentanwalt, München 22, Steinsdorfstr. 10

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 15. Februar 1954 (Nr. 410 461)

William Monroe Lesuer und George Rüssel Norman, Cleveland, Ohio

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

R-SO₃-Ba-OH entspricht.

Die auf diese Weise hergestellten basischen Metallsalze sind wegen ihrer guten Wasch- oder Dispergiermitteleigenschaften und ihrer Fähigkeit, unerwünschte saure Verbindungen, z. B. in Schmiermitteln für Verbrennungsmotoren, zu neutralisieren, wertvoll. Solche Produkte sind bei manchen Anwendungsformen wirksamer als die entsprechenden normalen Salze oder Seifen.

Die Verfahren, nach welchen diese Doppelsalze oder basischen Salze hergestellt werden, bestehen üblicherweise in einem einfachen Vermischen und Erhitzen einer Säure oder ihrer normalen Salze mit einer überschüssigen Menge eines geeigneten Metalloxydes. Die maximale Metallmenge, die auf diese Weise in das Produkt eingearbeitet werden kann, ist gleich dem ungefähr 2,3fachen der theoretischen Menge, die in dem normalen Salz vorhanden ist.

In der folgenden Beschreibung wird das Verhältnis der gesamten Metallmenge in dem Produkt zu der Metallmenge, wie sie in der Form des normalen Salzes der öllöslichen organischen Säure vorliegt, als »Metallverhältnis« bezeichnet.

Ein Metallverhältnis von 2,3, wie es in einer nach dem einfachen Mischverfahren erhältlichen Zusammensetzung vorliegt, die eine maximale Metallmenge enthält, läßt sich jedoch weder durch eine »Doppelsalz«- noch durch eine »basische« Struktur des Produktes erklären. Eine Verbindung dieser Art könnte gegebenenfalls wie folgt geschrieben werden: η qq ρ OH-BaO

wobei diese Produkte ein Metallverhältnis in einer Höhe von 4,0 haben würden.

In jüngster Vergangenheit wurde gefunden, daß öllösliche, basische Metallsalze organischer Säuren hergestellt werden können, welche wesentlich mehr Metall enthalten, als einem Metallverhältnis von 2,3 entspricht. Solche Verbindungen haben Metallverhältnisse von etwa 8,0 bis 9,0 oder noch mehr; derartig hohe Metallverhältnisse sind weder durch die basische Salzstruktur noch die Doppelsalzstruktur noch durch deren Kombination erklärbar.

Demgemäß sind zwei Theorien über die Struktur solcher Zusammensetzungen entwickelt worden, und

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beide geben eine befriedigende Erklärung für die großen Metallmengen, die in einem solchen öllöslichen basischen Metallsalz vorhanden sind.

Die eine Theorie setzt die Bildung einer Komplexverbindung voraus, welche innerhalb ihres Moleküls das gesamte öllösliche Metall enthält. Zahlreiche Darstellungsweisen für solche Komplexverbindungen sind bekannt. Einige werden in den USA.-Patentschriften 2 616 905 und 2 616 924 beschrieben.

die organische Säure oder deren Salz, Einleiten eines gasförmigen Säureanhydrids in das Reaktionsgemisch, Filtrieren des Reaktionsprodukts und eventuelle Entfernung der Lösungsmittel, von wasserfreien Reaktionsteilnehmern ausgeht, an Stelle der obengenannten Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Verbindungen als Reaktionsförderer ein- oder mehrwertige acyclische oder cyclische Alkohole verwendet, deren Ionisationskonstante wesentlich kleiner als 10-¹⁰ ist

Die zweite Theorie beruht auf der Fähigkeit eines io und die noch Halogenatome, Amino-, Sulfid-, Disulfidöllöslichen Metallsalzes, für gewöhnlich ölunlösliche oder Äthergruppen als weitere Substituenten enthalten Teilchen in einer kolloidalen Dispersion zu dis- können, und das bei der Reaktion entstehende Wasser pergieren. Auf diese Weise erklärt solch eine Theorie sofort bei seiner Entstehung abdestilliert. Zusammensetzungen mit hohem Metallverhältnis da- Die Verfahrensprodukte enthalten große Metall-

durch, daß die Zusammensetzung eine kolloidale 15 mengen und bilden bei der Vermischung mit mine-Dispersion eines Metalloxydes oder Hydroxydes ist rauschen Schmierölen klare, filtrierbare Gemische, und daß diese kolloidale Dispersion durch das öl- Das erfindungsgemäße Verfahren besteht im einlösliche Metallsalz stabilisiert wird. zelnen in folgenden Maßnahmen:

Solche Zusammensetzungen, welche ein hohes I. Herstellung eines Gemisches, in dem sich bei

Metallverhältnis, d. h. über 2,3 haben, sind nach einem 20 50° C zumindest 50 % der folgenden Komponenten in der australischen Patentschrift 154 686 beschriebenen Verfahren hergestellt worden, bei dem man einen Reaktionsförderer in Gegenwart einer bestimmten Wassermenge anwendet, um eine Einarbeitung des überschüssigen Metalls in das öllösliche normale 25 Salz zu bewirken. Als Reaktionsförderer wurden Phenole, Enole, saure Nitroverbindungen, organische Säuren mit niedrigem Molekulargewicht, Amide usw. angewendet, die sämtlich durch tautomere Natur charakterisiert sind und 30

(a) eine Ionisationskonstante in Wasser von mindestens ungefähr 1 · IO-¹⁰ bei ungefähr 25°C,

(b) eine Wasserlöslichkeit bei 50⁰C von mindestens ungefähr 0_;0005°/₀ und

(c) in gesättigter wäßriger Lösung bei ungefähr 25° C einen pH-Wert von weniger als 7 haben.

Man war der Meinung, daß die Gegenwart von Wasser unerläßlich sei und der Reaktionsförderer unbedingt eine Ionisationskonstante von mehr als 10~¹⁰ haben müsse, um Verfahrensprodukte mit einem Metallgehalt von mehr als 2,3 erhalten zu können, die als Schmiermittelzusätze, Farblacktrockner, Stabilisierungsmittel für Kunststoffe, Emulgierungsmittel, Mittel zur Fettaufspaltung oder Rostschutzmittel nützlich sind.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man basische Metallsalze öllöslicher Säuren, die hohe Metallverhältnisse haben, auch unter Verwendung anderer, bisher nicht für geeignet gehaltener Reaktionsförderer auf besonders wirtschaftliche Weise herstellen 50 kann. Es hat sich gezeigt, daß bei praktisch wasserfreiem Arbeiten Alkohole, deren Ionisationskonstanten ganz wesentlich — etwa um mehrere Zehnerpotenzen— kleiner sind als ΙΟ"¹⁰, ebenfalls als Reaktionsförderer benutzt werden können und daß sie überdies den 55 Die Endprodukte sind in vielen organischen Flüssig-Vorteil eines Arbeitern bei niedrigeren Temperaturen keiten löslich; die beständigen Lösungen sind für viele mit sich bringen.

Die Erfindung besteht demgemäß darin, daß man bei einem Verfahren zur Herstellung von basischen Metallsalzen öllöslicher organischer Säuren durch 60 Umsetzung der organischen Säure oder eines ihrer Salze mit einem Vielfachen des zu ihrer Neutralisation erforderlichen Äquivalents einer basisch reagierenden Metallverbindung bei erhöhter Temperatur in Gegenwart einer Hydroxylgruppen enthaltenden organischen 65 fensäuren, Thiosulfonsäuren, insbesondere Petroleum-Verbindung, deren Ionisationskonstante größer als sulfonsäuren, ferner die Carbonsäuren, wie Fettsäuren 10~¹⁰ ist, als Reaktionsförderer, und gegebenenfalls mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen im Molekül, in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels für z. B. Palmitinsäure, Stearinsäure, Myristinsäure, Olein-

in flüssigem Zustand befinden durch Vermischen je eines der Bestandteile aus den Gruppen A bis C miteinander.

Gruppe A betrifft öllösliche, organische, saure Verbindungen, die zumindest 12 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten und eine aliphatisch oder cyclisch substituierte Schwefelsäure, Carbonsäure, Phosphorsäure, eine Thiosäure eine der vorhergenannten Säuren oder ein saures Metallsalz einer dieser Säuren sind;
Gruppe B betrifft Alkohole mit ein bis vier Hydroxylgruppen, von denen jede mit einem nicht-benzoiden Kohlenstoffatom verbunden ist und die eine Ionisationskonstante von weniger als 1 · 10-" in Wasser bei 25°C aufweisen; Gruppe C sind basisch wirkende Metallverbindungen, deren metallisches Kation frei wird, wenn sie mit einer sauren Verbindung der Gruppe A in Berührung gebracht werden und deren Ionisationskonstante mindestens 1,5 · 1O^-11 in Wasser bei 25° C beträgt und die in einer solchen Menge vorhanden sind, daß in dem Gemisch I wesentlich mehr als 1 Äquivalent Metall auf 1 Äquivalent der sauren Verbindung aus der Gruppe A kommt. II. Behandlung des Gemisches I mit größeren Mengen eines gasförmigen Säureanhydrids, im wesentlichen unter Wasserausschluß, und sofortiger Entfernung des bei der Reaktion entstehenden Wassers durch Erhitzen des Gemisches auf eine geeignete Temperatur.

Wie schon früher ausgeführt wurde, haben die erfindungsgemäß hergestellten Endprodukte verhältnismäßig hohe Metallgehalte, wie dies aus gemessenen Metallverhältnissen bis 7,0 oder darüber hervorgeht.

Verwendungszwecke, insbesondere als Zusätze für Schmiermittel, geeignet.

öllösliche organische saure Verbindungen, die als Ausgangsmaterial dienen

Geeignete organische saure Verbindungen sind organische Schwefelsäuren und ihren Thioanaloga, wie Sulfonsäuren, Sulfaminsäuren, Sulfinsäuren, SuI-

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säure, Linolensäure. Die aliphatischen Carbonsäuren hergestellt werden. So kann beispielsweise eine solche können in dem aliphatischen Rest andere Elemente Säure aus einem Polyisobutylen durch gleichzeitige als Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten; Beispiele Behandlung mit Phosphorpentasulfid und Schwefel für solche Säuren sind die Carbaminsäuren, Ricionol- und anschließender Dampfbehandlung hergestellt säuren, Chlorstearinsäuren, Nitrolaurinsäuren. Außer 5 werden. Das entstandene saure Produkt enthält den aliphatischen Carbonsäuren können solche von sowohl Phosphor als auch Schwefel. Eine andere cyclischer Struktur, z. B. solche, die eine benzoide Säure dieser Art ist bei der Reaktion von einem Struktur aufweisen, d. h. Carbonsäuren des Benzols, Polyolefin mit Thiophosphorchlorid und anschließen-Naphthalins, verwendet werden, wenn sie einen öl- der Behandlung mit Wasser erhältlich. Noch eine löslich machenden Rest oder Reste mit insgesamt io andere Säure dieser Art kann durch eine mit Alumimindestens 15 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweisen. niumchlorid katalysierte Reaktion eines Polyolefins Solche Säuren sind die öllöslichen aliphatisch sub- mit Phosphortrichlorid, der sich gleichfalls eine stituierten aromatischen Carbonsäuren, wie Stearyl- Dampfbehandlung anschließt, hergestellt werden, benzoesäure, Cetyloxybenzoesäuren, mit langkettigen Mittels vieler anderer ähnlicher Umsetzungen lassen Kohlenwasserstoffen substituierte Naphthalincarbon- 15 sich zahlreiche Phosphor enthaltende Säuren bzw. säuren, in welchen der Kohlenwasserstoffrest zu- saure Ester gewinnen, die in hohem Ausmaß bemindest 18 Kohlenstoffatome enthält. Auch cyclo- friedigend zur Verwendung in dem hierin beschriebenen aliphatische Carbonsäuren, wie Petroleumnaphthen- Verfahren sind.

säuren, Cetylcyclohexancarbonsäuren, Dilauryldeca- Gemäß dem vorliegenden Verfahren können End-

hydronaphthalincarbonsäuren, Dioctylcyclopentancar- 20 produkte von weitem Anwendungsbereich bei der bonsäuren und die entsprechenden Thiocarbonsäuren, Verbesserung von Schmiermitteln hergestellt werden, geeignet. wenn man als das öllösliche, eine organische Säure

Geeignete Phosphorsäuren sind organische Säuren enthaltende Ausgangsmaterial eine Mischung aus mit drei- und fünfwertigem Phosphor und die ent- einer Sulfonsäure und zumindest einer der oben sprechenden Thiosäuren, wie organische phosphorige 25 beschriebenen Phosphorsäuren oder die sauren Salze Säure, Phosphorsäure, Thiophosphorsäure, thio-phos- dieser Säuren verwendet.

phorige Säure, Phosphinsäure, Phosphonsäure, Thio- Wie in den erwähnten Aufzählungen angegeben

phosphinsäure. Besonders geeignete Phosphorsäuren wurde, kann die öllösliche organische Verbindung sind die durch die folgenden allgemeinen Formeln I entweder aromatisch, oder aliphatisch, oder cyclo-

und II wiedergegebenen: 30 aliphatisch oder aliphatisch sein, solange sie nur eine

_DY ν öllösliche Säure oder ein öllösliches Metallsalz einer

\ Saure darstellt.

P I

/ Als Reaktionsförderer geeignete Alkohole

ρ γ ^/ XR

35 Die Alkohole, die als Reaktionsförderer verwendbar

r/ χ' sind, haben die folgende allgemeine Formel Q (O H)_n,

\ in welcher Q ein substituierter oder unsubstituierter

cyclischer oder acyclischer organischer Rest ist, der

R' — X' zumindest ein nichtbenzoides Kohlenstoffatom auf-

40 weist, an welchem sich die Hydroxgruppe befindet;

in welchen X und X' entweder Sauerstoff oder Schwefel η ist eine ganze Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 3, und zumindest ein X und ein X' Schwefel sind und am günstigsten ist η = 1. Dieser Alkohol Q(OH)_n R und R' jeder entweder der gleiche oder verschiedene weist eine Ionisationskonstante auf, die höchstens organische Reste oder Wasserstoff bedeuten und in 1 · 10~ⁿ in Wasser bei 25° C beträgt, welchen zumindest einer ein organischer Rest und 45 Unter den verschiedenen ein- und mehrwertigen zumindest ein R Wasserstoff und in welchen zumindest Alkoholen werden die einwertigen bevorzugt. Obgleich, ein R' ein organischer Rest und zumindest ein R wie später noch gezeigt wird, ausgezeichnete Ergeb-Wasserstoff ist. Deshalb umfassen diese Formeln die nisse mit einwertigen Alkoholen, die nur Kohlenstoff, öllöslichen organischen Thiosäuren des Phosphors, ins- Wasserstoff und Hydroxylsauerstoff enthalten, erbesondere die organischen Thiophosphorsäuren und die 50 halten werden, ist es für manche Zwecke, z.B. bei organischen thiophosphorigen Säuren. Die organischen der Verwendung der basischen öllöslichen Metallsalze Reste R und R' können aliphatische, cycloaliphatische, der Erfindung in Schmiermitteln erwünscht, einen aromatische, aliphatisch und cycloaliphatisch sub- Alkohol zu verwenden, der zumindest einen weiteren stituierte aromatische Reste sein. Die organischen Substituenten, z. B. Halogen, eine Aminogruppe, Reste R und R' enthalten vorzugsweise insgesamt 55 eine Sulfid-, Disulfid- oder eine Ätherbrücke, enthält, ungefähr 12 Kohlenstoffatome in jeder der obigen Die besten Ergebnisse erhält man in der Regel Thiosäureformeln I und II. Beispiele für solche mit einwertigen Alkoholen, welche keinen Benzolring Säuren bzw. sauren Ester sind: Dicapryldithiophos- aufweisen und welche ein Molekulargewicht von phorsäuren, Di-imethyl-cyclohexyO-dithiophosphor- weniger als 150 besitzen.

säuren, Dilauryldithiophosphorsäure, mit Heptyl di- 60 Erfindungsgemäß können auch Mischungen von

substituierte dithiophosphorige Säuren, mit Di-(me- zwei oder mehr Alkoholen der Formel Q (O H)_n

thyl-cyclohexyl) substituierte dithiophosphorige Sau- verwendet werden, insbesondere Gemische eines

ren, Lauryl-monothiophosphorsäuren, Di-(butyl-phe- niedrigsiedenden Alkohols, wie Methanol, mit einem

nol)-dithiophosphorsäuren und Mischungen von zwei hochsiedenden Alkohol, wie Isononylalkohol.

oder mehreren der genannten Säuren. 65 „ . , · ,»,„,·,

Eine besonders wertvolle Art von sauren Phosphor- ^Basisch reagierende Metallverbindungen

säureestern kann durch Umsetzung von Phosphor- Geeignete basisch reagierende Metallverbindungen

sulfiden oder Chloriden mit Kohlenwasserstoffen sind solche, aus welchen das Metallkation in Freiheit

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gesetzt wird, wenn sie mit einer öllöslichen sauren wie beispielsweise bei der Verwendung eines Metallorganischen Verbindung der Gruppe A, die eine hydroxyds als basisch reagierender Metallverbindung, Ionisationskonstante von mindestens 1,5 · ΙΟ"¹¹ in so ist die Temperatur so einzustellen, daß im wesent-Wasser bei 25° C hat, in Berührung gebracht werden. liehen das gesamte, entstandene Wasser sofort abge-Diese Metallverbindungen werden in einer solchen 5 trieben wird.

Menge angewendet, daß im Gemisch wesentlich mehr Bei der Zugabe der basischen anorganischen Metallals 1 Äquivalent Metall je Äquivalent der öllöslichen verbindung zu dem Gemisch aus öllöslicher organischer organischen sauren Verbindung vorhanden ist. Säure (oder deren Salz) und dem Alkohol der Formel Oxyde und Hydroxyde sind die hauptsächlich Q(OH)_n wird Wärme frei; ebenso bei Behandlung des verwendeten und am besten geeigneten basischen io Gemisches mit Kohlendioxyd. Auf diese Weise be-Metallverbindungen; andere geeignete Metallverbin- nötigen diese Reaktionen der Zufuhr von nur wenig düngen sind die Sulfide, Hydrosulfide, Amide und oder gar keiner Wärme. Das Verfahren ist in einem Alkoholate. Als Beispiele für die geeignetsten basischen weiteren Temperaturbereich, und zwar von Raum-Metallverbindungen seien Bariumoxyd, Bariumhy- temperatur oder darunter bis zu ungefähr 200° C, droxyd, Lithiumoxyd, Lithiumhydroxyd, Natriumhy- 15 durchführbar.

droxyd, Bariumalkoholate genannt. Die basischen Nach einer bevorzugten Form des Verfahrens

anorganischen Metallverbindungen werden wegen werden die basische anorganische Metallverbindung

ihrer Billigkeit und leichten Zugänglichkeit bevorzugt. und das Kohlendioxyd gleichzeitig anteilweise zu der

_ , . „.. , , ., Mischung aus der öllöslichen Säure (oder deren Salz)

Das gasformige Saureanhydnd _{ao und dem aliphatischen Alkohol zug}eg_eben. Die

Wie bereits ausgeführt wurde, wird das Gemisch Temperatur dieser Reaktion wird zweckmäßig auf der

aus der öllöslichen sauren Verbindung, dem Alkohol Rückflußtemperatur gehalten, die hauptsächlich durch

und der basischen Metallverbindung erfindungs- den Siedepunkt des verwendeten Alkohols der Formel

gemäß vor dem Filtrieren mit einem gasförmigen Q(O H)_n bestimmt wird.

anorganischen Säureanhydrid behandelt, wodurch 25 Wenn es unzweckmäßig ist, die basische Metall-

mindestens ein Teil des Alkohols frei gemacht wird. verbindung portionsweise zuzugeben, wird vorzugs-

Ein besonders wirksames anorganisches gasförmiges weise zuerst die öllösliche Säure (oder deren Salz),

Säureanhydrid, das für diese Zwecke verwendet der Alkohol der Formel Q(OH)_n und die basische

werden kann, ist Kohlendioxyd. Metallverbindung gemischt und anschließend das

Eine wichtige charakteristische Eigenschaft des 30 Kohlendioxyd eingeleitet. Die Mischung kann vor der zu verwendenden gasförmigen Säureanhydrids ist Behandlung mit Kohlendioxyd erhitzt werden; ebenso seine hohe Ionisationskonstante, die größer sein muß zweckmäßig kann es gegebenenfalls sein, die Mischung als die der organischen Hydroxyverbindung. So muß während der Kohlensäurebehandlung zu erhitzen, beim vorliegenden Verfahren das gasförmige Säure- Die gleichzeitige Gegenwart des gasförmigen Säureanhydrid in Wasser bei 25° C eine Ionisationskonstante 35 anhydride, beispielsweise des Kohlendioxyds und haben, die größer als 1 · 10~¹⁰ ist. einer basischen Metallverbindung im Reaktionsge-

Bei dem Verfahren muß eine erhebliche Menge misch ist zur erfolgreichen Durchführung des Vergasförmiges Säureanhydrid verwendet werden, und fahrens notwendig.

zwar im allgemeinen so viel, daß die titrierbare Basizi- Wenn man die Behandlung mit dem gasförmigen

tat des Reaktionsgemisches vermindert bzw. das 40 Säureanhydrid unterläßt und beispielsweise nur eine

Gemisch praktisch neutralisiert wird. Mischung von 1110 g (1,0 Äquivalent) von 4O°/oigem

,, Bariumpetroleumsulfonat, 470 g Mineralöl, 256 g

Verfahrensbedingungen ₍₈₀ Äquivalente) Methanol und 306 g (4,0 Äquiva-

Die basischen Metallsalze öllöslicher organischer lente) Bariumoxyd unter Rühren 1 Stunde lang auf Säuren können gemäß der vorliegenden Erfindung 45 Rückflußtemperatur erhitzt, so wird die Mischung in der Weise hergestellt werden, daß man z. B. die stark viskos. Bemühungen, diese Viskosität durch öllösliche organische Säure oder deren öllösliches Salz, Erhitzen, Behandeln mit Nonylalkohol oder Wasser den Alkohol von der Formel Q (CH)_n und die basische zu vermindern, sind dann nicht erfolgreich. Metallverbindung miteinander vermischt und an- Die Endprodukte, die nach einem der oben beschließend mit gasförmigem Kohlendioxyd behandelt. 50 schriebenen Herstellungsverfahren erhältlich sind, Andererseits kann die basische anorganische Metall- können durch Destillation entweder bei atmosverbindung portionsweise zu einer Mischung der ersten phärischem Druck oder unter vermindertem Druck beiden obenerwähnten Bestandteile zugegeben werden, von flüchtigen Lösungsmitteln, in der Hauptsache während Kohlendioxyd in die Reaktionsmischung Alkoholen, befreit werden. Bei der bevorzugten eingeleitet wird. 55 Durchführung des Verfahrens wird bei normalem

Die Menge des bei dem Verfahren zu verwendenden Druck destilliert, bis nichts mehr abdestilliert, anAlkohols ist nur insofern von Bedeutung, als daß eine schließend werden die letzten Spuren des flüchtigen genügend große Menge verwendet wird. So werden in Lösungsmittels durch Erhitzen der Mischung unter der Regel für jedes Äquivalent der beispielsweise anzu- vermindertem Druck entfernt.

wendenden basischen, anorganischen Bariumverbin- 60 Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren

dung mindestens 0,1 Äquivalent Alkohol verwendet. näher.

Vorzugsweise beträgt die Alkoholmenge 0,25 Äqui- Unter der Bezeichnung »40°/oiges Bariumpetroleum-

valenteoder mehr je Äquivalent der Metallverbindung. sulfonat«, die in vielen Beispielen verwendet wird, ist

Das Verfahren muß praktisch unter Wasseraus- eine 40gewichtsprozentige Mineralöllösung von Baschluß durchgeführt werden, d. h., es darf möglichst 65 riummahagonysulfonat zu verstehen. Der Ausdruck

kein freies Wasser während der Behandlung des »Neutr.-No,« bezieht sich auf den Neutralisationswert,

Gemisches mit dem gasförmigen Säureanhydrid vor- wie er nach dem ASTM-Test Nummer D-974-48T

handen sein. Entsteht bei dieser Behandlung Wasser, bestimmt wird.

Soweit in den Beispielen »Mineralöl« erwähnt wird, handelt es sich um eine Mischung aus gleichen Teilen der folgenden amerikanischen Öle

Mid-Continent-Öl, mit Säure behandelt,
Sayboldt-Viskosität 100 bei 38 C.

Mid-Continent-Öl, mit Lösungsmittel ausgezogen, Sayboldt-Viskosität 120 bei 38°C.

Beispiel 1

Eine Mischung von 1285 g (1,0 Äquivalent) von 40%igem Bariumpetroleumsulfonat und 500 ecm (12,5 Äquivalente) Methanol wurde bei 55 bis 6O⁰C gerührt, während 301 g (3,9 Äquivalente) Bariumoxyd anteilweise in einer Stunde hinzugegeben wurden. Die Mischung wurde zusätzlich 2 Stunden bei 45 bis 55° C gerührt und anschließend mit Kohlen-

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dioxyd 2 Stunden lang bei 55 bis 65⁰C behandelt. Die entstandene Mischung wurde dann durch Erhitzen auf 150° C von dem Methanol befreit. Der Rückstand wurde durch ein Kieselsäure-Filtrierhilfsmittel nitriert. Das klare, braune schwachsaure Filtrat zeigte folgende Analysenwerte:

Sulfatasche 33,2 %

Metallverhältnis 4,7 %

In den folgenden Beispielen 2 bis 11 wurden jeweils die im Beispiel 1 genannten Mengen an Bariumpetroleumsulfonat und Bariumoxyd benutzt, jedoch unterschiedliche Alkohole als Reaktionsförderer verwendet und die Temperaturen während der Reaktion sowie die Intensität der Behandlung mit Kohlensäure geändert. Die Tabelle gibt die Zusammenstellung der Ergebnisse:

Beispiel	Alkohol	Isopropyl-	Temperatur ⁰C	i Sulfatasche °/o	\nalysenwerte des Produl Neutr.-No.	:ts Metall verhältnis
2	n-Propyl-	65 bis 90	23,4	2 (basisch)	3,0
3	n-Butyl-	60 bis 100	27,5	1,1 (sauer)	3,7
4	2-Methyl-pentanol-4	70 bis 130	32,1	3,6 (basisch)	4,5
5	2-Methyl-pentanol-4	bis 165	27,2	0,5 (sauer)	3,6
6	n-Hexyl-	135	24,1	2,8 (basisch)	3,1
7	Nonyl-	75 bis 150	27,2	2,8 (basisch)	3,1
8	2-Methylpentanol-4 + Nonyl-	200 bis 210	29,3	0,2 (sauer)	4,0
9	Nonyl- + Methanol	140 bis 150	22,9	0,0	3,2
10	2-Methylpentanol-4 + Methanol	60 bis 70	32,5	0,0	4,7
11	45 bis 70	33,6	0,0	4,7

Bei den folgenden Beispielen zeigt das Beispiel 12 die Herstellung eines Produkts mit hohem Metallverhältnis bei Zugabe von Mineralöl zum Reaktionsgemisch und die folgenden Beispiele weitere Durchführungsmöglichkeiten des erfindungsgemäßen Verfahrens mit unterschiedlichen Reaktionskomponenten.

Zum das Verfahren abschließenden Filtrieren wurde in sämtlichen Beispielen ein unter dem Namen »Hyflo« bekanntes Kieselsäure-Filterhilfsmittel verwendet.

Beispiel 12

Eine Lösung von 1928 g (1,5 Äquivalente) 40°/₀igem Bariumpetroleumsulfonats in 1004 g Öl und 188 ecm (4,7 Äquivalente) Methanol wurde auf 4O⁰C erhitzt, Kohlendioxyd in sie eingeleitet und gleichzeitig 796 g (10,4 Äquivalente) Bariumoxyd anteilweise in 2 Stunden eingetragen. Die Temperatur wurde dauernd zwischen 40 und 70⁰C gehalten. Nach Zugabe des gesamten Bariumoxyds wird noch 4 Stunden lang Kohlendioxyd eingeleitet. Die erhaltene Mischung wurde dann auf 150°C erhitzt und 30 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten, um alle flüchtigen Verbindungen zu entfernen. Der Rückstand wurde filtriert, wobei man ein klares, braunes Filtrat erhielt, das folgende Analysenwerte zeigte:

Sulfatasche 32,6%

Neutr.-No 1,2 (basisch)

Metallverhältnis 7,2

Beispiel 13

Kohlendioxyd wurde unter Rühren bei 45 bis 65 ⁰C in eine Lösung von 1045 g (1,0 Äquivalent) von 45°/oigem Calciumpetroleumsulfonat in 100 g (3,1 Äquivalente) Methanol eingeleitet, wobei 306 g (3,9 Äquivalente) Bariumoxyd anteilweise in 2 Stunden hinzugegeben wurden. Die Kohlendioxydbehandlung wurde eine weitere Stunde fortgesetzt, und anschließend wurden 350 g Mineralöl zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde durch Erhitzen auf 15O⁰C getrocknet

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und anschließend filtriert. Das Filtrat war ein braunes für die anteilweise Zugabe benötigt, nach welchen die

öl, das folgende Analysenwerte zeigte: Mischung 1 Stunde lang auf 160 bis 178° C erhitzt

c„«„♦„„„!,- i«7o/ wurde. Die Mischung wurde anschließend bei 150° C

öuuatascne 15,7"L , _o , , . ^Ö _T. ,, ,. , , , . , .

Neutr No Null Stunde lang mit Kohlendioxyd behandelt und

Metallverhältnis 2,9

5 schließlich eine weitere Stunde bei vermindertem

10°/ Druck auf 150 bis 170° C erhitzt. Die Mischung wurde

' filtriert, wobei als Filtrat eine braune, nicht viskose

Beispiel 14 Flüssigkeit erhalten wurde, die folgende Analysen-

werte ergab:

Eine Mischung von 671 g (1,0 Äquivalent) von io Sulfatasche 19 6°/

f ™ NaMimipetroIeinnsulfonat, 464 g Mineralöl _Neutr.-No. '.'///////.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 12,2 (basisch)

^ u °° JL _o ^Methano1 £³.'⁰, .Äquivalente) wurde bei Metallverhältnis 3,9

40 bis 55 ⁰C unter Einleiten von Kohlendioxyd
gerührt; dabei wurden 237 g (3,1 Äquivalente)

Bariumoxyd anteilweise in einer Stunde hinzuge- 15 Beispiel 18
geben. Die Kohlendioxydbehandlung wurde weitere

1,5 Stunden bei 65 bis 70° fortgesetzt und dann die Zu einer gerührten Mischung von 555 g (0,5 Äqui-

Mischung von flüchtigen Verbindungen durch V₂StUn- valente) von_ 40%igem Bariumpetroleumsulfonat,

diges Erhitzen bei 150⁰C befreit. Die trockene 108 g (1,0 Äquivalent) Benzylalkohol und 416 g

Mischung wurde filtriert und ergab ein braunes 20 Mineralöl wurden bei 105 bis 120° C 154 g (2,0 Mol)

schwach basisches Filtrat, das folgende Analysen- Bariumoxyd zugegeben. Die Zugabe wurde anteilweise

werte zeigte: innerhalb von 10 Minuten durchgeführt. Die Mischung

ς _{lf t} . ₇n no/ wurde allmählich auf 150° C erhitzt und 1 Stunde lang

Suverhäitnis 3 9 ^{auf 15}° ^{bis 160}° ^C 8^ehalten· ^{In die heiße} <^{153 bis}

Natrium 16°/ ^a5 ^ Mischung wurde 1 Stunde lang Kohlendioxyd

' eingeleitet, und das Produkt wurde eine weitere Stunde bei vermindertem Druck auf 150° C erhitzt. Eine

Beispiel 15 Filtration dieses Gemisches ergab eine klare, braune,

nicht viskose Flüssigkeit, die folgende Analysenwerte

Eine Mischung von 575 g (0,5 Äquivalente) Barium- 30 hatte:

polydodecylbenzolsulfonat, 153 g (2,0 Äquivalente) Sulfatasche 19 8°/

Bariumoxyd 288 g Nonylalkohol (2,0 Äquivalente) _Neutr.-No. '.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. schwach basisch

und 140 g Mineralöl wurde auf 150 bis 160 C erhitzt, Metallverhältnis 4,0

wahrend Kohlendioxyd eingeleitet wurde, bis die

Mischung im wesentlichen neutral war. Die erhaltene 35

Mischung wurde filtriert. Das Filtrat zeigte die Beispiel 19

folgenden Analysenwerte:

Sulfatasche 15 1°/ 154 g (2,0 Äquivalente) Bariumoxyd wurden anteil-

Nfiitr Mr. ?'n rLiier» ^{weise bei 100}° C in 15 Minuten zu einer gerührten

Metallverhältnis 2 8 ⁴° ^Mlschun8 ^{von 555}S (°'⁵ Äquivalente) 4O°/oigem

Bariumpetroleumsulf onat, 100 g (1,0 Äquivalent) Cyclohexanol und 416 g Mineralöl hinzugegeben. Die

Beispiel 16 Mischung wurde langsam auf 150° C erhitzt und

1 Stunde auf 150 bis 178° C gehalten. Anschließend

Eine Mischung von 555 g (0,5 Äquivalente)40°/gigem 45 wurde 1 Stunde bei 150° C mit Kohlendioxyd be-Bariumpetroleumsulfonat, 31 g Glycerin (1,0 Aqui- handelt. Die Mischung wurde unter vermindertem valent) und 416 g Mineralöl wurde 1 Stunde auf 100° C Druck bei 150° C erhitzt, um flüchtige Bestandteile zu erhitzt und zu ihr in 15 Minuten 154 g Bariumoxyd entfernen, und wurde anschließend filtriert. Das klare, (2,0 Äquivalente) anteilweise hinzugegeben; an- braune, nicht viskose Filtrat zeigte folgende Analysenschließend wurde die Temperatur des Gemisches 50 werte:

auf 160 bis 170° C erhöht und 1 Stunde auf dieser Q,,ifatacrhf> η 00/

Hohe gehalten. Die Mischung wurde 1 Stunde bei Neutr-No leicht sauer

150° C mit Kohlendioxyd behandelt, 1 Stunde unter lUptaiivprhäitnic ? Q

vermindertem Druck bei 160 bis 190 C erhitzt und

filtriert. Das Filtrat war eine braune, nicht viskose 55

Flüssigkeit, die folgende Analysen werte zeigte: Beispiel 20

Sulfatasche 12,7% _. ... , ... .. . _x . , _t .

Neutr.-No 3,4 (basisch) Jme Mischung von 555 g (0,5 Äquivalente) von

Metallverhältnis 2 5 4O°/oigem Bariumpetroleumsulfonat, 98 g (1,0 Aqui-

' 60 valent) Furfurylalkohol und 416 g Mineralöl wurde auf 103 bis 120° C erhitzt, während 154 g (2 Äqui-

Beispiel 17 valente) Bariumoxyd innerhalb von 10 Minuten zugegeben wurden. Diese Mischung wurde langsam auf

Zu einer Mischung von 555 g (0,5 Äquivalente) von 150° C erhitzt und annähernd 1 Stunde lang bei dieser

40°/oigem Bariumpetroleumsulfonat, 31 g Äthylen- 65 Temperatur gehalten. Bei dieser Temperatur wurde

glycol (1,0 Äquivalent) und 416 g Mineralöl wurden 1 Stunde Kohlendioxyd in die Mischung eingeleitet,

unter Rühren bei 103 bis 112° C 154 g (2,0 Äquivalente) und anschließend wurden alle flüchtigen Bestandteile

Bariumoxyd hinzugegeben. Es wurden 10 Minuten durch 1 stündiges Erhitzen auf 150° C bei vermindertem

Druck entfernt. Die Filtration dieses Gemisches Filtrat war ein klares, schwach basisches, braunes,

ergab eine klare, braune, nicht viskose Flüssigkeit, die folgende Analysenwerte zeigte:

Sulfatasche 23,6%

Neutr.-No 1,1 (basisch)

Metallverhältnis 4,8

Beispiel 21

Eine Mischung von 555 g (0,5 Äquivalente) von 40%igem Bariumpetroleumsulf onat, 177 g (1,0 Äquivalent) Dichlorbenzylalkohol und 416 g Mineralöl wurden auf 100° C erhitzt, während 154 g (2,0 Äquivalente) Bariumoxyd anteilweise innerhalb von 10 Minuten zugegeben wurden. Die Temperatur wurde langsam auf 150° C erhöht und anschließend 1 Stunde lang bei 150 bis 170° C gehalten. Anschließend wurde Kohlendioxyd 1,5 Stunden lang in die Mischung bei 150° C eingeleitet. Durch lstündiges Erhitzen des Gemisches auf 150 bis 165° C bei vermindertem Druck wurden flüchtige Bestandteile entfernt. Die Filtration ergab eine braune, nicht viskose Flüssigkeit, die folgende Analysenwerte hatte:

Sulfatasche 12,0%

Neutr.-No 0,8 (sauer)

Metallverhältnis 2,7

Beispiel 22

Eine Mischung von 278 g (0,25 Äquivalente) von 4O°/oige^m Bariumpetroleumsulf onat, 122 g (0,8 Äquivalente) monochloriertem Methylcyclohexanol und 208 g Mineralöl wurde auf 100° C erhitzt, während 77 g (1,0 Äquivalent) Bariumoxyd anteilweise innerhalb von 10 Minuten zugegeben wurden. Die Temperatur wurde langsam auf 150° C erhöht und 30 Minuten auf dieser Höhe gehalten. In diese heiße Mischung (150 bis 158°) wurde 1 Stunde lang Kohlendioxyd eingeleitet. Die Mischung wurde von flüchtigen Bestandteilen durch lstündiges Erhitzen auf 150 bis 187° C bei vermindertem Druck befreit. Die Filtration des Rückstandes ergab als Filtrat eine klare, braune, nicht viskose Flüssigkeit, welche folgende Analysenwerte hatte:

Sulfatasche 19,4%

Neutr.-No 3,9 (sauer)

Metallverhältnis 4,1

Beispiel 23

Zu einer gerührten Mischung aus 795 g (0,5 Äquivalente) des Bariumsalzes einer Phosphor und Schwefel enthaltenden organischen Säure (hergestellt durch Behandlung eines Polyisobutylens mit Phosphorpentasulfid und Schwefel und anschließend mit Wasserdampf) und 643 g (0,5 Äquivalente) 40%igem Bariumpetroleumsulf onat wurden bei 40° C 306 g (4,0 Äquivalente) Bariumoxyd hinzugefügt. In diese Mischung wurde anschließend Kohlendioxyd eingeleitet, während 100 g (3,1 Äquivalente) Methanol anteil weise innerhalb von 1,5 Stunden bei 40 bis 60° C zugegeben wurden. Die Kohlendioxydbehandlung wurde noch 3,5 Stunden bei 60 bis 70° C fortgesetzt. Durch Erhitzen auf 150° C wurde die Mischung von flüchtigen Bestandteilen befreit, und anschließend wurde sie filtriert. Das viskoses Öl mit folgenden Analysenwerten:

Bariumgehalt 15,2%

Metallverhältnis 4.6

Beispiel 24

516 g (0,67 Äquivalente) einer Phosphor und Schwefel enthaltenden organischen Säure (hergestellt durch Behandlung eines Polyisobutylens mit Thiophosphorylchlorid und anschließend mit Wasserdampf) wurden mit 102 g Mineralöl und 42,8 g (1,3 Äquivalente) Methanol vermischt und auf 35° C erhitzt; 51,2 g (0,67 Äquivalente) Bariumoxyd wurden hüizugefügt, und die Mischung wurde 1 Stunde bei Rückflußtemperatur gerührt. Anschließend wurden weitere 106,5 g (1,41 Äquivalente) Bariumoxyd anteilweise innerhalb der nächsten 45 Minuten bei 35 bis 55° C hinzugegeben, wobei Kohlendioxyd in die Mischung eingeleitet wurde. Die Kohlendioxydbehandlung wurde weitere 2 Stunden bei 55 bis 60° C fortgesetzt, worauf die Mischung auf 150° C erhitzt wurde; anschließend wurde sie filtriert. Das schwach saure Filtrat zeigte folgende Analysenwerte:

Bariumgehalt 16,1 %

Metallverhältnis 2,8

Beispiel 25

Eine Mischung aus 83,5 g (0,25 Äquivalente) Dithiophosphorsäure-OjO-di-n-hexyl-ester, 234 g Mineralöl, 277 g (0,25 Äquivalente) 40%igem Bariumpetroleumsulf onat und 32 g (1,0 Äquivalent) Methanol wurde bei 38° C gerührt, während zu dem Gemisch 19,1 g (0,25 Äquivalente) Bariumoxyd innerhalb von 10 Minuten zugegeben wurden. Die Mischung wurde bei Rückflußtemperatur 1,5 Stunden erhitzt, anschließend abgekühlt und bei 40 bis 55° C innerhalb

von 45 Minuten mit weiteren 79,5 g (1,04 Äquivalente) Bariumoxyd versetzt, während Kohlendioxyd in die Mischung eingeleitet wurde. Die Kohlendioxydbehandlung wurde noch 80 Minuten fortgesetzt, nachdem das gesamte Bariumoxyd eingetragen worden war.

Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 150° C erhitzt und filtriert. Das Filtrat war ein klares, braunes Öl mit leicht süßlichem Geruch und ergab folgende Analysenwerte:

Bariumgehalt 13,7%

Neutr.-No 0,6 (sauer)

Metallverhältnis 2,9

Beispiel 26

Eine Mischung aus 555 g (0,5 Äquivalente) von 40%igem Bariumpetroleumsulfonat, 87 g (0,27 Äquivalente) Dithiophosphorsäure -0,0-di-(2-methylpentyl-4)-ester, 428 g Mineralöl und 55,5 g (1,7 Äquivalente) Methanol wurde unter Rühren auf 40° C erwärmt, worauf 20,3 g (0,27 Äquivalente) Bariumoxyd hinzugefügt wurden. Diese Mischung wurde unter fortgesetztem Rühren 1 Stunde lang auf 60 bis 70° C erhitzt, anschließend bei 40 bis 55° C mit Kohlendioxyd und weiteren 153 g (2,0 Äquivalente) Bariumoxyd innerhalb von 45 Minuten versetzt. Die Kohlendioxydbehandlung wurde eine weitere Stunde fortgesetzt; anschließend wurde die Mischung auf 150° C

15 16

erhitzt und filtriert. Das schwefelsaure Filtrat ist ein gnesiumpetroleumsulfonat und 188 ecm (4,7 Äqui-

klares, braunes öl mit folgenden Analysenwerten: valente) Methanol wurden anteilweise 344 g (4,5 Äqui-

Bariumgehalt 13 5 °/ valente) Bariumoxyd hinzugegeben, während gleich-

Metallverhältnis 32 ° zeitig die Mischung mit Kohlendioxyd behandelt

5 wurde. Es wurden 2 Stunden für die Bariumoxyd-

. zugabe benötigt, während welcher Zeit die Temperatur

Beispiel 27 _{auf 6Q}c _{c anstieg D}j_e Kohlendioxydbehandlung wurde

Eine Mischung aus 209 g (0,5 Äquivalente) Dithio- weitere 2 Stunden fortgesetzt. Die Mischung wurde phosphorsäure-OjO-diisooctyl, 555 g (0,5 Äquivalente) filtriert und ergab ein klares, leicht viskoses Filtrat, 40°/₀igem Bariumpetroleumsulfonat, 197 g Mineralöl io welches folgende Analysenwerte aufwies:
und 64 g (2,0 Äquivalente) Methanol wurde auf Magnesium 117

35⁰C erwärmt, dann mit 38,3 g (0,5 Äquivalente) Barium 7 0°/

Bariumoxyd innerhalb von 10 Minuten versetzt. Neutr No 14 7 (sauer)

Diese Mischung wurde 1 Stunde auf Rückfluß- Metaliverhäitnis''.".".'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 2,2

temperatur und gleichzeitig 1 Stunde bei 40 bis 60 C 15

mit Kohlendioxyd und weiteren 159 g (2,08 Äqui- .

valente) Bariumoxyd behandelt. Die Kohlendioxyd- Beispiel 31

behandlung wurde weitere 20 Minuten fortgesetzt. 79 g (1,04 Äquivalente) Bariumoxyd wurden bei

Anschließend wurde die Reaktionsmischung auf 85 bis 100° C zu einer Mischung aus 428 g (0,25 Äqui-150° C erhitzt und filtriert. Das Filtrat war ein klares, so valente) Bariumsalz der Phosphor und Schwefel braunes öl, das einen leicht fauligen Geruch hatte und enthaltenden Säure des Beispiels 25, 277 g (0,25 Äquif olgende Analysenwerte ergab: valente) 40°/oigem Bariumpetroleumsulf onat, 98 g

Bariumgehalt 15 0°/» (1,0 Äquivalent) Furfurylalkohol und 45 g Wasser

Neutr -No 0 4 (sauer) gegeben. Die Mischung wurde auf 150° C erhitzt und

Metaliverhäitnis 25 25 bei dieser Temperatur mit Kohlendioxyd behandelt,

' bis sie neutral war. Die Mischung wurde dann bei 150° C

. und 10 mm Hg erhitzt und filtriert. Das Filtrat war

Beispiel 28 _eme j^^ hellbraune, leicht viskose schwelsaure

Zu einer Mischung aus 580 g (0,5 Äquivalente) Flüssigkeit, die folgende Analysenwerte hatte:
Di-eicosylsalycylsäure, 72 g (0,5 Äquivalente) Nonyl- 30 Barium 12 0°/

alkohol und 63 ecm (2,0 Äquivalente) Methanol Metaliverhäitnis''.'.".".'.'.'.'.".'.'.'.".'. 3,0 °

wurden anteilweise 153 g (2,0 Äquivalente) Banum-

oxyd hinzugegeben. Ein Kohlendioxydstrom (56,6 Liter .

je Stunde) wurde 2 Stunden lang in die Mischung Beispiel 51

eingeleitet, während welcher Zeit die Temperatur von 35 5 Äquivalente (382 g) Bariumoxyd wurden anteil-40 auf 70° C anstieg. Die Reaktionsmischung wurde weise innerhalb eines Zeitraumes von 45 Minuten zu auf 150° C erhitzt und anschließend filtriert. Das einer gut gerührten Mischung aus 1638 g (1,25 Äqui-Filtrat zeigte folgende Analysenwerte: valente) Bleipetroleumsulfonat, 245 g(2,5 Äquivalente)

Furfurylalkohol und 625 g Mineralöl, die auf 85 bis Sulfatasche 27 2 /_{0 4o} _lWQ _{erhkzt werden ist>
zugege}ben. Während der

w « v'-;' '· , ο ^(basiscn' gesamten Zeit wurde Kohlendioxyd in die Mischung

Metaliverhäitnis 3,8 eingeleitet und noch einige Zeit darüber hinaus, bis

die Mischung neutral war. Die neutrale Mischung

Beispiel 29 wurde durch Erhitzen auf eine Endtemperatur von

45 150°C bei 13 mm Hg konzentriert und der Rückstand

In eine gut gerührte Mischung aus 125 g (0,5 Äqui- filtriert. Das Filtrat war eine leicht viskose, klare, valente) Naphthensäure, 555 g (0,5 Äquivalente) einer braune Flüssigkeit, die die folgenden Analysenwerte 4O°/oigen Bariumpetroleumsulf onatlösung, 144 g hatte:
(1,0 Äquivalent) Nonylalkohol und 125 ecm (4,0 Äqui- . _Q

valente) Methanol wurden anteilweise 268 g (3,5 Äqui- 50 Bleigehalt . 4 y

valente) Bariumoxyd eingetragen, während gleichzeitig Banumgenart 10,6 /,

Kohlendioxyd mit einer Geschwindigkeit von Neutr-No. 34 0 (basisch)

56,6 Liter je Stunde eingeleitet wurde. Während Metaliverhäitnis 4,3

dieser Zeit stieg die Temperatur auf 70° C. Die Kohlendioxydbehandlung wurde so lange fortgesetzt, bis die 55 Beispiel 33
Mischung neutral war. Anschließend wurde das

neutrale Produkt auf eine Endtemperatur von 150°C Eine Mischung aus 574 g (0,5 Äquivalente) 4O°/oigem

bei 13 mm Hg erhitzt und nitriert. Das Filtrat war eine Bariumpetroleumsulf onat, 98 g (1,0 Äquivalent) klare Flüssigkeit, welche folgende Analysenwerte Furfurylalkohol und 762 g Mineralöl wurde unter

ergab: 60 Rühren 1 Stunde lang auf 100°C erhitzt und an-

Sulfatasche 43 1°/ schließend anteilweise im Verlauf von 15 Minuten

Neutr.-No. .'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 2,5 (basisch) ^m* ²³⁰ _A Z/³>° Äquivalente) Bariumoxyd versetzt.

Metallverhältnis 3,6 Wahrend der zweiten Bariumoxydzugabe stieg die

Temperatur des Gemisches auf 120 C; die Mischung

. 65 wurde dann 1 Stunde auf 150 bis 160° C erhitzt und

Beispiel 30 anschließend bei dieser Temperatur 1,5 Stunden lang

Zu einer gut gerührten Mischung aus 1558 g mit Kohlendioxyd behandelt. Das Reaktionsprodukt

(1,5 Äquivalente) einer 60%igen Lösung von Ma- wurde durch Erhitzen auf eine Endtemperatur von

15O⁰C bei 10 mm Hg konzentriert, anschließend filtriert, wodurch ein klares, öllösliches Filtrat erhalten wurde, das folgende Analysenwerte aufwies:

Sulfatasche 21,4 %

Neutr.-No 2,6 (basisch)

Metallverhältnis 6,1

Beispiel 34

Zu einer gerührten Mischung aus 250 g (1,0 Äquivalent) Naphthensäure, 102 g (1,0 Äquivalent) Furfurylalkohol und 1228 g Mineralöl wurden 83 g (1,1 Äquivalente) Bariumoxyd hinzugefügt. Diese Mischung wurde auf 120° C erhitzt und anteil weise im Verlauf einer Stunde mit weiteren 300 g (3,9 Äquivalente) Bariumoxyd versetzt. Während dieser Stunde wurde dauernd Kohlendioxyd in die Mischung eingeleitet, wobei die Temperatur auf 15O⁰C anstieg. Diese Temperatur wurde eine weitere Stunde aufrechterhalten, wonach die Mischung durch Erhitzen auf eine Endtemperatur von 16O⁰C bei 10 mm Hg konzentriert wurde. Der heiße Rückstand wurde filtriert, wodurch eine klare, braune, öllösliche Flüssigkeit erhalten wurde, die folgende Analysenwerte ergab:

Sulfatasche 23,0%

Neutr.-No 1,7 (basisch)

Metallverhältnis 3,6

Beispiel 35

Zu 1000 g (7,7 Mol) 2-Äthylhexanol wurden unter Rühren innerhalb von einer Stunde 100 g (0,73 Mol) frisch geschnittenes Barium zugegeben. Diese Mischung wurde dann 2 Stunden lang unter fortgesetztem Rühren bei 150° C erhitzt. Nach dieser Zeit war alles Barium in Lösung gegangen. Die Lösung wurde filtriert.

Eine Mischung aus 610 g (0,686 Äquivalente) dieser Bariumalkoholatlösung und 336 g (0,33 Äquivalente) 40%igem Bariumpetroleumsulfonat wurde 1 Stunde bei 100° C gerührt. Die Temperatur wurde auf 150° C erhöht, worauf 2 Stunden lang ein Kohlendioxydstrom in die Mischung eingeleitet wurde. Das 2-Äthylhexanol wurde durch Erhitzen der Mischung auf eine Endtemperatur von 15O⁰C bei 5 mm Hg entfernt. Der Rückstand wurde filtriert, und es wurde ein klares, leicht viskoses Filtrat erhalten, welches folgende Analysenwerte ergab:

Sulfatasche 24,9%

Neutr.-No 0,8 (basisch)

Metallverhältnis 3,1

braune, nicht viskose Flüssigkeit, welche folgende Analysen werte zeigte:

Sulfatasche 28,9%

Neutr.-No schwach sauer

Metallverhältnis 4,7

Beispiel 37

Zu 800 g Methanol wurden anteilweise unter

ίο Rühren bei Raumtemperatur 306 g (4,0 Äquivalente) Bariumoxyd hinzugegeben, und die resultierende Mischung wurde unter Rückflußtemperatur 1 Stunde lang gerührt. Die Produktmischung wurde filtriert, und das Filtrat wurde durch Erhitzen auf 40⁰C bei 15 mm Hg konzentriert. Der Rückstand war eine weiße, feste Substanz, welche 376 g wog.

Eine Mischung aus 188 g (1,84 Äquivalente) dieses Produkts, 582 g (0,45 Äquivalente) 40°/₀igem Bariumpetroleumsulfonat und 45 g Methanol wurden bei 60 bis 70⁰C 30 Minuten gerührt. Anschließend wurde das Gemisch bei 60 bis 7O⁰C 3 Stunden lang mit Kohlendioxyd behandelt. Das Reaktionsprodukt wurde auf 15O⁰C erhitzt und nitriert. Das schwach saure Filtrat war ein klares, braunes Öl, das folgende Analysenwerte ergab:

55

Beispiel 36

Zu einer Lösung von 534 g (0,44 Äquivalente) eines basischen Bariumpetroleumsulfonates, das ein Metallverhältnis von 2,2 hatte, in 133 g Mineralöl wurde unter Rühren bei 60 bis 70° C 1000 g (1,26 Äquivalente) einer Bariumalkoholatlösung, hergestellt wie im Beispiel 35, zugegeben. Die Mischung wurde 1 Stunde bei dieser Temperatur erhitzt, anschließend bei 15O⁰C mit Kohlendioxyd 1 Stunde behandelt. Das Reaktionsprodukt wurde durch Erhitzen auf eine Endtemperatur von 155 ⁰C bei 2 mm Hg konzentriert und der Rückstand filtriert. Das Filtrat war eine klare,

60

Sulfatasche 31,1%

Metallverhältnis 4,5

Beispiel 38

Zu 2000 ecm Methanol wurden bei Rückflußtemperatur anteilweise 120 g (10 Äquivalente) Magnesium gegeben. Diese Lösung wurde mit 735 g Mineralöl und "1216 g (2,0 Äquivalente) Petroleumsulfonsäure behandelt und dann 1 Stunde auf Rückflußtemperatur erhitzt. Durch Destillation wurde das Methanol entfernt, wobei ein viskoser Rückstand blieb, zu dem unter Rühren bei 8O⁰C im Verlauf von 20 Minuten 72 g Wasser gegeben wurden. Das braune, klare Reaktionsprodukt ergab folgende Analysenwerte:

Sulfatasche 19,5 %

Neutr.-No 102,0 (basisch)

Metallverhältnis 4,8

Dieses Produkt wurde auf 8O⁰C erwärmt und 5 Stunden mit Kohlendioxyd behandelt, wonach eine weitere Kohlendioxydbehandlung die Neutr.-No. von 9,0 nicht weiter verminderte.

Beispiel 39

Bariummethylat wurde durch Zugabe von 206 g (3,0 Äquivalente) Barium zu 300 g gut gerührtem Methanol hergestellt. Die Temperatur erhöhte sich von 24 auf 75⁰C, und das Rühren wurde 2 Stunden bei dieser Rückflußtemperatur fortgesetzt. Durch Erhitzen auf 70⁰C bei 5 mm Hg wurde die Mischung eingedampft, wobei ein weißer, fester Rückstand, der frei von unverändertem Barium war, hinterblieb.

Zu diesem weißen, festen Rückstand (Bariummethylat) wurden 100 g Methanol, 1148g (1,0 Äquivalent) von 40%igern Bariumpetroleumsulfonat und 16 g Mineralöl gegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren 1 Stunde lang bei 72 ⁰C erhitzt. Die resultierende klare Lösung wurde in zwei gleiche Teile A und B unterteilt, welche folgendermaßen behandelt wurden:

A. Der eine Teil wurde 2,5 Stunden mit Kohlendioxyd bei 72 bis 75 ⁰C behandelt, bis er schwach

109 759/431

Claims

19 20 sauer reagierte. Durch Erhitzen auf 150 0C wurde Salze mit einem Vielfachen des zu ihrer Neutrali- das Produkt konzentriert und mit 435 g Mineral- sation erforderlichen Äquivalents einer basisch öl versetzt. Die flüssige Mischung wurde fil- reagierenden Metallverbindung bei erhöhter Tem- triert, und das braune Filtrat zeigte folgende peratur in Gegenwart einer Hydroxylgruppen Analysenwerte: 5 enthaltenden organischen Verbindung, deren Sulfatasche 17 4°/ Ionisationskonstante größer als 10~10 ist, als Neutr No 2 0 (sauer) Reaktionsförderer, und gegebenenfalls in Gegen- Metaliverhäitnis"'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 3,5 wart einues organischen Lösungsmittels für die organische Saure oder deren Salz, Einleiten eines B. Der andere Teil wurde mit Schwefeldioxyd io gasförmigen anorganischen Säureanhydrids in das 3 Stunden lang bei 72 bis 780C behandelt, Reaktionsgemisch, Filtrieren des Reaktionswonach die Mischung eine leicht saure Reaktion produkte und eventuelle Entfernung der Lösungszeigte. Die Mischung wurde auf 150° C erhitzt mittel, dadurch gekennzeichnet, daß man von wasser- und mit 189 g Mineralöl und 16 g Nonylalkohol freien Reaktionsteilnehmern ausgeht, an Stelle (um die Viskosität zu verringern) verdünnt und 15 der obengenannten Hydroxylgruppen enthaltenden dann filtriert. Das Produkt zeigte folgende organischen Verbindungen als Reaktionsförderer Analysenwerte: ein- oder mehrwertige acyclische oder cyclische Sulfatasche 22,6 °/0 Alkohole verwendet, deren Ionisationskonstante Neutr.-No 8,6 (sauer) wesentlich kleiner als 10~10 ist und die noch Metallverhältnis 3*5 ao Halogenatome, Amino-, Sulfid-, Disulfid- oder Äthergruppen als weitere Substituenten enthalten Beispiel 40 können, und das gegebenenfalls bei der Reaktion Zu 574 g (0,5 Äquivalente) einer 40°/oigen Barium- entstehende Wasser sofort bei seiner Entstehung petroleumsulfonatlösung in Mineralöl wurden bei abdestilliert. 1500C weitere 238 g Mineralöl hinzugegeben, wobei as 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gedie Temperatur auf 115°C fiel. Es wurden 61g kennzeichnet, daß als öllösliche organische Säuren (2,0 Äquivalente) Äthanolamin hinzugegeben; an- oder deren öllöslichen Metallsalze Sulfonsäureschließend wurden 153 g (2,0 Äquivalente) Barium- verbindungen benutzt werden, oxyd hinzugegeben. Die Mischung wurde 1 Stunde 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch lang auf 150 bis 1600C erhitzt und in sie Kohlendioxyd 30 gekennzeichnet, daß als Reaktionsförderer alibei 150 bis 1600C 1 Stunde eingeleitet, wonach diese phatische einwertige Alkohole mit einem Molekular-Temperatur eine weitere Stunde aufrechterhalten gewicht von weniger als 150 verwendet werden, wurde. Die Mischung wurde filtriert, wobei ein hell- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch braunes, flüssiges Filtrat erhalten wurde, das folgende gekennzeichnet, daß als basisch reagierende Metall-Analysenwerte hatte: 35 verbindungen Oxyde oder Hydroxyde der Erd-Sulfatasche 24 5 °/ alkalimetalle, vorzugsweise Bariumoxyd, verwendet Neutr.-No. ................... 5,4 (sauer) weJd ™· Metallverhältnis 4,3 J. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß als Saureanhydnd Kohlen-PATENTANSPRÜCHE: 4° dioxyd benutzt wirci.

1. Verfahren zur Herstellung von basischen In Betracht gezogene Druckschriften:

Metallsalzen öllöslicher organischer Säuren durch USA.-Patentschrift Nr. 2 617 049;

Umsetzung der organischen Säure oder eines ihrer australische Patentschrift Nr. 154 686.

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