DE1013282B

DE1013282B - Verfahren zur Herstellung von Zusatzstoffen fuer Schmieroele

Info

Publication number: DE1013282B
Application number: DEST6959A
Authority: DE
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1952-09-03
Filing date: 1953-09-02
Publication date: 1957-08-08
Also published as: NL89684C; GB758436A; US2830023A; NL180695B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Zusatzstoffen für Schmieröle durch Umsetzen von Estern mit einem oder mehreren Phosphorsulfiden oder mit einem Gemisch von elementarem Phosphor und Schwefel.

Die Phosphor und Schwefel enthaltenden organischen Zusatzstoffe werden gemäß der Erfindung durch Behandlung komplexer Ester von der nachstehend gekennzeichneten Art mit einem Phosphorsulfid oder einem Gemisch von Phosphor und Schwefel hergestellt.

Unter komplexen Estern sind hier die Ester zu verstehen, die mehr als drei Reste einbasischer Säuren, einwertiger Alkohole, mehrbasischer Säuren oder mehrwertiger Alkohole enthalten mit der Maßgabe, daß mindestens ein mehrwertiger Alkohol- und mindestens ein mehrbasischer Säurerest enthalten ist, wobei in jedem dieser mehrwertigen Reste mindestens zwei funktioneile Gruppen verestert sind. Diese Ester können durch ein- oder mehrstufige Veresterung von Gemischen multifunktioneller Säuren und multifunktioneller Alkohole, gegebenenfalls mit monofunktionellen Säuren und bzw. oder Alkoholen, hergestellt werden. Sie können auch aus Verbindungen gebildet werden, die sowohl Oxy- als auch Carboxylgruppen oder die Alkohol- und sauer reagierende Gruppen enthalten. Die Klasse der komplexen Ester umschließt alle diejenigen Verbindungen, in deren Molekül mindestens zwei Reste mit je mehreren veresterbaren Gruppen vorhanden und zumindest zwei derartige Gruppen verestert sind. Wenn monofunktionelle Bestandteile im Estermolekül anwesend sind, liegen sie normalerweise als endständige Gruppen vor, und ihr Anteil in dem Veresterungsgemisch bestimmt die durchschnittliche Anzahl von multifunktionellen Säure- und Alkoholgruppen, die in dem fertig veresterten Estermolekül vorhanden sind. In vielen Fällen kann man die Molekularstruktur des komplexen Esters nur als Durchschnittsformel angeben, wobei die einzelnen Moleküle hinsichtlich Kettenlänge und Konfiguration stark voneinander abweichen können.

Einige komplexe Ester dieser Art sind in den britischen Patentschriften 666 697, 664992, 662 650, 659103, 699 402 und 668 663 beschrieben, und ihre Eignung als Schmiermittel ist hervorgehoben worden.

Komplexe Ester dieser Art haben, im ganzen gesehen, ausgezeichnete Schmiereigenschaften. Indessen sind sie häufig zu dickflüssig, insbesondere bei niedrigen Temperaturen, um für sich allein als Schmiermittel verwendet werden zu können. Zur Schmierung hochbelasteter Maschinenteile reicht ihre Schmierfähigkeit häufig nicht aus.

Wenn die komplexen Ester zur Schmierung hochbelasteter Maschinenteile verwendet werden sollen oder wenn sie mit dünnflüssigeren Schmiermitteln unter einem entsprechenden Verlust an Schmierfähigkeit verdünnt

Verfahren zur Herstellung
von Zusatzstoffen für Schmieröle

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N.J. (V.St.A.)

Vertreter: E. Maemecke, Berlin-Lichterfelde West

und Dr. W. Kühl, Hamburg 36, Esplanade 36 a,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 3. September 19S2

werden, empfiehlt sich der Zusatz eines Mittels, welches ihre Schmierfähigkeit verbessert, ohne ihre anderen Eigenschaften zu schädigen. Solche Mittel werden gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt.

Es wurde festgestellt, daß komplexe Ester der beschriebenen Art mit Phosphorsulfiden oder Gemischen von Phosphor und Schwefel unter Bildung von Produkten reagieren, die in sauerstoffhaltigen Schmiermitteln löslich sind und deren Schmiereigenschaften verbessern.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte kann jedes beliebige Phosphorsulfid verwendet werden. Bevorzugt nimmt man indessen P₂S₅ und P₄S₃. Die komplexen Ester können mit den Elementen Phosphor und Schwefel entweder gleichzeitig oder nacheinander, z. B. zunächst mit Schwefel und anschließend mit Phosphor, in Reaktion gebracht werden. Die Sulfurierung wird durch Verwen-

. dung eines Katalysators, wie er z. B. als Beschleuniger bei der Vulkanisation von Kautschuk benutzt wird, beschleunigt und in einem gewissen Umfange geregelt.

Die Temperatur der Phosphorsulfurierung hat eine beträchtliche Wirkung auf die Eigenschaften der Produkte. Bei Raumtemperatur ist der Umsetzungsgrad gering.

Vorzugsweise verwendet man Phosphorpentasulfid und erhitzt dieses zusammen mit dem komplexen Ester. Die Reaktion scheint unter diesen Bedingungen in zwei Stufen zu erfolgen. In der ersten Stufe (bei etwa 96 bis 121°) erhält man ein Produkt, welches stark nach P₂S₅

riecht, während die zweite Reaktionsstufe (bei 188 bis 199°) zu einem dunkelrot gefärbten Reaktionsprodukt führt. Eine Behandlung bei Temperaturen oberhalb 199° führt zur schnellen Bildung von schlammigen und teerartigen Nebenprodukten. Die Reaktion verläuft

709 656/341

normalerweise stark exotherm, so daß stets gekühlt werden muß, um die unerwünschte Temperaturzone oberhalb etwa 199° zu vermeiden. Diese Temperaturbereiche wurden beobachtet, wenn man Phosphorpentasilfid mit dem komplexen Ester in Reaktion bringt, der aus 2 Mol 5 3, 5, 5-Trimethylhexanol, 2MoI Sebacinsäure und 1 Mol rohem Tetraäthylenglykol gewonnen wird. Die Temperaturbereiche ändern sich etwas mit der Zusammensetzung der Reaktionsteünehmer, aber sie lassen sich leicht durch Versuche bestimmen. Die besonders wertvollen Verbindungen entstehen in der zweiten Stufe der oben beschriebenen Reaktion.

Das unter den oben angegebenen Reaktionsbedingungen hergestellte Produkt ist für viele Zwecke als Zusatz zu Hochdruckschmiermittehi geeignet. Wenn gewünscht, kann man das Produkt reinigen. Diese Reinigung kann in den Fällen, wo die Reaktion unter abweichenden Bedingungen durchgeführt wurde, notwendig werden. Die Reinigung kann durch Filtration, Behandlung mit Adsorptionsmitteln, Wasserdampf- oder Vakuumdestillation oder Lösungsmittelextraktion erfolgen. Die Behandlung mit Adsorptionsmitteln ist insbesondere dann erforderlich, wenn das Produkt eine Azidität besitzt, welche es für die Verwendung als Schmiermittel ungeeignet macht. Brauchbare Adsorptionsmittel sind Ton und Bleicherden, Aktivkohle oder Kieselsäuregel; ganz besonders gute Ergebnisse werden mit feinstem Aluminiumoxyd erzielt.

Der Anteil des zugesetzten Phosphorsulfides kann in ziemlich weiten Grenzen variieren. Die reagierende Menge hängt von der Zusammensetzung des verwendeten komplexen Esters und den Reaktionsbedingungen ab. So nimmt ein ungesättigter komplexer Ester allgemein mehr Phosphor und Schwefel als ein gesättigter auf. Wenn mehr Phosphorsulfid zugesetzt wird, als mit dem kornplexen Ester reagieren kann, trennt man das nicht in Reaktion getretene Material von dem Produkt z. B. durch Filtration ab, um es gegebenenfalls in das Reaktionsgefäß zurückzuführen. Wenn weniger Phosphorsulfid zugesetzt wird, als unter den Reaktionsbedingungen reagiert, entsteht ein Produkt von verhältnismäßig niedrigem Phosphor- und Schwefelgehalt, das als Zusatz für Hochdruckschmiermittel weniger wirksam ist, aber zur Schmierung geringer beanspruchter Maschinenteile Anwendung finden kann.

Die bevorzugte Menge an Phosphorsulfid, vorteilhaft Phosphorpentasulfid, liegt unterhalb 20 Gewichtsprozent, zweckmäßig zwischen 5 und 15 Gewichtsprozent, bezogen auf den Ester.

Es ist bekannt, organische Thiophosphate, die durch Umsetzung von Phosphorsulfid und Estern aus ein- und zweiwertigen Alkoholen und ein- und zweibasischen Säuren erhalten werden, längere Zeit auf höhere Temperatur zu erhitzen, bis sich ein abtrennbaier phosphorhaltiger Schlamm gebildet hat, der von dem Zersetzungsprodukt abgetrennt wird. Hierbei soll wenigstens dei Hauptteil des Phosphors dem Thiophosphat entzogen werden und in den Schlamm übergehen. Nach anderen Verfahren werden Glykol, Polykol, organische Säuren oder Ester mit einem Teil der berechneten Menge Phosphorsulfid umgesetzt. Dieses Teilreaktionsprodukt wird mit einer alkalisch reagierenden Substanz versetzt, um das gebildete phosphor- und sauerstoffhaltige Nebenprodukt wenigstens teilweise zu neutralisieren; das verbleibende Reaktionsprodukt wird darauf mit der restlichen Phosphorsulfidmenge umgesetzt. Eine Umsetzung von Phosphorsulfiden bzw. einem Gemisch von Phosphor und Schwefel mit komplexen Estern der erfindungsgemäß verwendeten Art findet bei diesem bekannten Verfahren nicht statt.

Nachstehend wird die Herstellung eines typischen Produktes gemäß Erfindung beschrieben. Dieses Produkt wird durch Umsetzung von P₂S₅ mit dem komplexen Ester A hergestellt, der durch Veresterung von 2 Mol 3, 5, 5-Trimethylhexanol mit 2 Mol Sebacinsäure und 1 Mol rohem Tetraäthylenglykol entsteht. In der nachfolgenden Tabelle sind die Herstellungsbedmgungen des Produktes bei Verwendung von 6,0 Gewichtsprozent Phosphorpentasulfid, bezogen auf den Ester, angegeben.

Zeit in Minuten	Temperatur in ⁰C	Bemerkungen
0	Raum	1500 g komplexer Ester,
	temperatur	90 g P₂S₅
10	54	Entwicklung von H₂S
20	96	desgl.
35	121	keine H₂ S-Entwicklung
50	138	desgl.
65	166	Flüssigkeit wird dunkel;
		H₂ S-Entwicklung
80	187	Wärmezufuhr unterbrochen;
		H₂ S-Entwicklung
95	193	H₂ S-Entwicklung
110	196	desgl.
170	197	desgl.
190	196	Reaktion abgebrochen

Das Reaktionsprodukt wurde dekantiert und filtriert. Es verblieb ein dunkler Rückstand, der wahrscheinlich aus nicht in Reaktion getretenem P₂S₅ und Zerfallsprodukten der Reaktion besteht.

Die Wirksamkeit des Reaktionsproduktes als Hochdruckzusatz wurde in der Falex- und SAE-Maschme geprüft. Dabei wurden folgende Werte erhalten:

Ergebnisse an der Falex-Prüfmaschine

öl

Grenzbelastung in kg	Verschleiß	stark
454	ganz gering
908	ziemlich stark
567	gering
908	sehr gering
635	mäßig
862	gering (konnte von der Maschine nicht
2041	zum Auslaufen gebracht werden)
	—
635	sehr gering
1225
1996

Leichtes Schmieröl A

Komplexer Ester A

Öl A + 1 % komplexer Ester A

Öl A + 1 % P₂S₅-behandelter Ester A

Öl A + 1 °/o Tributylphosphat

Estergemisch B*) , ,

Estergemisch B -f- 3,5% P₂S₅-behandelter Ester A

Dioctyladipat ,

Dioctyladipat + 3 % Tributylphosphat

Dioctyladipat + 3,3% P₂S₅-behandelter Ester A ..

*) Gemisch aus 6Q °/₀ komplexem Ester aus Sebacinsäure, Tetraäthylenglykol und 2-ÄthyI-hexanol + 40 °/₀ Dinonylsebacat.

Ergebnisse an der SAE-Prüfmaschine

,S₅-behandelter

Dampfturbinenöl

Dampfturbinenöl + 2 % Tributylphosphat

+ 1,2% Isopropyloleat
Dampfturbinenöl + 1 % P₂

Ester A

Dioctyladipat

Dioctyladipat + l°/₀ P₂S₅-behandelter Ester A Dioctyladipat +2% P₂S₅-behandelter Ester A Dioctyladipat + 5% P₂S₅-behandelter Ester A

Grenzbelastung in kg

54,4

61,2

71,2 36,5 49,0 65,8 213,2 Es ist zu erkennen, daß Produkte gemäß der Erfindung in beiden Prüfmaschinen eine auffallend größere Wirkung haben als Zusätze bekannter Art, wie Tributylphosphat, eine Kombination von Tributylphosphat und einem Schmiermittel, wie Isopropyloleat, oder einem Diester, wie Dioctyladipat.

Die Produkte gemäß der Erfindung haben noch weitere Vorteile. Im Gegensatz zu vielen bisher bekannten, Phosphor und Schwefel enthaltenden Stoffen haben sie selbst

ίο auf empfindliche Werkstoffe, wie Kupfer, nur eine sehr geringe korrosive Wirkung. Ein weiterer Vorteil besteht in einer starken Antioxydationswirkung, Diese beiden Eigenschaften gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.

Korrosionsprüfung (Sunbury Beeker) (Längsspalte 3 und 4) (vgl. Journal of the Institute of Petroleum, Bd. 35 [1949], S. 436)

Korrosion eines
Kupferstreifens

Gewichtsverlust in mg/h

kadmierter Stahl

und Kupfer
(als Katalysator)

Kupfer

und Flußstahl
(als Katalysator)

Estergemisch C*) + 3% P₂S₅-behandelter Ester A ....

Estergemisch C*) + 5% P₂S₅-behandelter Ester A

Estergemisch B + 1 % Phenothiazin

Estergemisch B + 0,4 % Antioxydans D

Estergemisch B + 3% P₂S₆-behandelter Ester A

2 3

4 4

keiner

— 0,11

— 0,14
keiner

-0,17

■1,0

-0,7

*) Estergemisch C enthielt 20 °/₀ des komplexen Esters, der aus 2 Mol 2-Äthyl-hexanol, 2 Mol Sebacinsäure und 1 Mol Tetraäthylenglykol mit 80 °/₀ Dioctyladipat gewonnen worden war.

Diese Tabelle läßt die Ergebnisse der Verwendung von Produkten gemäß der Erfindung als korrosionshindernde Zusatzstoffe erkennen. Da die Korrosion von kadmiertem Stahl (mit Kadmium überzogenem Stahl) durch geringe Kupfermengen katalytisch beschleunigt wird, wurde der Versuch mit kadmiertem Stahl in Gegenwart von Kupfer als Katalysator durchgeführt. Der Versuch, dessen Ergebnisse in der äußersten rechten Spalte der Tabelle wiedergegeben sind, zeigt die Korrosionserscheinungen an Kupfer als Probestück in Gegenwart eines kleinen Stückes Flußstahl; Flußstahl wirkt katalytisch im Sinne einer Beschleunigung der Korrosion von Kupfer.

Die Tabelle zeigt, daß sämtliche Korrosionsversuche mit dem Kupferstreifen befriedigten und daß die Antioxydationswirkung des erfindungsgemäßen Produktes ausgezeichnet ist. In diesem Zusammenhang ist es interessant, die Wirksamkeit des vorliegenden Produktes mit derjenigen der bekannten Antioxydationsstoffe Phenthiazin und phosphorsulfuriertem a-Pinen zu vergleichen.

Die Produkte gemäß der Erfindung üben ihre Wirkung in allen Schmiermitteln aus, in denen sie löslich sind. Bei Mineralschmierölen liegt die obere Löslichkeitsgrenze bei nur einigen Prozent, so daß ihre Verwendung beschränkt ist. In synthetischen Schmiermitteln und natürlichen Ölen ist indessen ihre Löslichkeit dank der Gegenwart von Sauerstoffatomen erhöht, so daß man hier viel größere Mengen verwenden kann.

Allgemein hängt die Menge an erfindungsgemäßen Produkten, die einem Schmieröl zuzusetzen ist, davon ab, wie stark man die Hochdruckeigenschaften und/oder die Oxydationsbeständigkeit wünscht. Abgesehen von der obenerwähnten Beschränkung durch die Löslichkeit wird man normalerweise weniger als 20 Gewichtsprozent an Zusatzmittel zusetzen, wobei der technisch günstige Bereich zwischen 0,1 und 15 Gewichtsprozent liegt. Die technisch besonders bedeutungsvollen Gemische bestehen aus sauerstoff haltigen Schmierölen, die 0,5 bis 5 Gewichtsprozent der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen enthalten. Beispiele für sauerstoffhaltige Schmieröle, die geeignete Träger für diese Zusätze darstellen, sind die Esterschmiermittel einschließlich der komplexen Ester, Diester und einfachen Ester sowie die Ätheröle, wie PoIyäthylenglykolmono- oder -dialkyläther.

Die erfindungsgemäßen Gemische können außerdem noch die sonst üblichen Zusätze enthalten, wie Farbstoffe, Antioxydationsstoffe, Detergents, Korrosionsinhibitoren, Schmierwirkungsverbesserer und Hochdruckmittel.

Synthetische Esterschmiermittel, die in Verbindung mit den erfindungsgemäßen Produkten verwendet werden können, sind z. B. in den oben bereits genannten britischen Patentschriften erwähnt. Diese Patentschriften beziehen sich auf komplexe Ester, die entweder allein oder im Gemisch mit anderen öligen Flüssigkeiten verwendet werden können, wie sie z. B. in den britischen Patentschriften 687 346, 687 347, 687 348 und 711211 beschrieben sind.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Zusatzstoffen für Schmieröle durch Umsetzen von Estern mit einem oder mehreren Phosphorsulfiden oder mit einem Gemisch von elementarem Phosphor und Schwefel bei erhöhter Temperatur und anschließende Aufarbeitung des Reaktionsproduktes, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsverbindungen Ester verwendet werden, die insgesamt mehr als drei Reste einbasischer Säuren, einwertiger Alkohole, mehrbasischer Säuren oder mehrwertiger Alkohole enthalten mit der Maßgabe, daß mindestens ein mehrwertiger Alkohol- und mindestens ein mehrbasischer Säurerest enthalten ist, wobei in jedem dieser mehrwertigen Reste mindestens zwei seiner funktionellen Gruppen verestert sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein solcher komplexer Ester als Ausgangsverbindung verwendet wird, der durch Reaktion von 1 Mol eines Polyäthylenglykols bis zu und einschließlich Hexaäthylenglykol bzw. einem Gemisch dieser Glykole mit 2 Mol Sebacin- oder Adipinsäure und 2 Mol eines verzweigtkettigen einwertigen aliphatischen Alkohols mit 8 oder 9 Kohlenstoffatomen hergestellt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Phosphorsulfid P2S5 oder P^S₃ verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphorsulfurierungsmittel in einer Menge von weniger als 20, vorteilhaft zwischen 5 und 15 Gewichtsprozent, bezogen auf den Ester, verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphorsulfurierung

bei erhöhten Temperaturen, aber unterhalb derjenigen Temperatur durchführt, bei der schlammige und teerige Nebenprodukte gebildet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur oberhalb derjenigen durchgeführt wird, bei welcher das gebildete Produkt stark nach dfeml Phosphorsulfurierungsmaterial riecht, d. h. zwack-i mäßig bei 188 bis 199°.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurdjilli gekennzeichnet, daß die Aufarbeitung des ReaktioBS-produktes entweder durch Filtration, Behandlung mit Adsorptionsmitteln, insbesondere mit feinzerteilri tem Aluminiumoxyd, oder durch Wasserdampf- oder¹ Vakuumdestillation oder Lösungsmittelextraktion erfolgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2422630,2441587, 2480873.

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