DE2114378A1

DE2114378A1 - Verfahren zur Herstellung von Phosphor thionyldisulfiden

Info

Publication number: DE2114378A1
Application number: DE19712114378
Authority: DE
Inventors: Arthur Leslie Didcot Colclough Terence Charlton Wantage Brookes Ronald Drayton Berkshire Morris (Großbritannien)
Original assignee: Esso Research and Engineering Co , Linden, N J (VStA)
Priority date: 1970-03-31
Filing date: 1971-03-25
Publication date: 1971-10-14
Also published as: US3770854A; GB1328636A; FR2088991A5

Description

Esso Research and (British 15187/7O -

Engineering Company _{prio 31} ^₁₉₇₀ . _?g86)

Linden, N.J./V.St.A. Hamburg, den 23. März 1971

Verfahren zur Herstellung von Phosphorthionyldisulfiden

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorthionyldisulfiden.

Phosphorthionyldisulfide werden als aschefreie Schmierölzusätze verwendet und wirken als gute Antioxydationsmittel, Mittel zur Verhinderung des Verschleisses und als Zusätze bei extremen Druckbedingungen. Sie sind ferner als Antioxydantien in Kautschuk und Kunststoff und als Zusätze für Heizöl und Benzin geeignet.

Bei den bislang bekannten Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen bestand immer die Gefahr einer Hydrolyse der Thiophosphorsäure, und es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, diese Verbindungen auf einfachere und bessere Weise herzustellen.

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Zur Lösung dieser Aufgabe wird gemäß Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorthionyldisulfiden vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man 0,^5 bis 0,75 Mol einer organischen Verbindung, die den Rest ^- S = 0 enthält, mit einem Mol der Thiophosphor säure, vorzugsweise bei Temperaturen unter l40°C umsetzt. Bei dieser Reaktion wird beispielsweise bei Verwendung von Sulfoxyden nach der folgenden Gleichung V/asser entwickelt :

+ R*SO ^ (RO)₂P^ ^P (OR)₂

S - S

R₂S +

Da Thiophosphorsäuren sehr leicht durch Wasser hydrolysiert werden, ist das erhaltene Disulfid äußerst unrein. Diese Verunreinigungen können zu Verfärbungen von Kupferlegierungen führen, wenn das Produkt als Schmierölzusatz eingesetzt wird. Darüber hinaus hat das unreine Produkt eine äußerst hohe Säurezahl und eine geringe Lagerbeständigkeit.

überraschenderweise wurde nun festgestellt, daß man die Gefahr einer Hydrolyse der Thiophosphorsäure mehr oder weniger dadurch verringern kann, daß man nach dem bevorzugten erfindungsgemässen Verfahren arbeitet. Hierbei wird ein

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Phosphorthionyldisulfid hergestellt, indem man eine Thiophosphorsäure mit 0,^5 bis 0,75 Mol je 1 Mol der Säure mit einer organischen Verbindung in Gegenwart eines nicht-polaren Lösungsmittels und bei Temperaturen, die 75°C nicht überschreiten, umsetzt, wobei die organische Verbindung den Rest ^--S = 0 enthält.

Die Thiophosphorsäure hat die allgemeinen Formeln:

R¹X¹ X³ _Yl X³

P oder R-^ ->/-

\ yr

SH

1 2
wobei R und R einwertige Wasserstoff und Kohlenstoff enthaltende Reste, R³ ein zweiwertiger Wasserstoff und Kohlenstoff enthaltender Rest und X , X , J.^J Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, wobei der Rest X vorzugsweise

1 2
Schwefel und der Rest X und X vorzugsweise Sauerstoff

1 ' 2
sind. Die Reste R und R sind vorzugsweise gleich und können aliphatische oder aromatische Reste sein, das heißt sie können Kohlenwasserstoffreste, wie. Alkyl, Aryl, Alkaryl oder Aralkyl, sein. Wenn die Reste R und

R , die nicht gleich sein müssen, Alkylreste sind, so enthalten sie vorzugsweise 1 bis 25 Kohlenstoffatome. Geeignete Arylreste sind Phenyl, Naphthyl und Anthranyl.

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Geeignete Alkarylreste sind Alkylphenyl, wobei der Alkylrest ein C₁ bis C₁Q Rest ist, z.B. Tolyl, Xylyl, Nonylphenyl, Dodecylphenyl, Octadecylphenyl, Dibutylphenyl, Butylpentylphenyl und Dinonylphenyl. Geeignete Aralkylreste sind Benzyl, 2-Phenylbutyl und 2-Phenyläthyl.

Alternativ zu den Kohlenwasserstoffresten können die

1 ?
Reste R und R auch Sauerstoffatome enthalten, so daß sie beispielsweise Alkoxyalkyl, wie Methoxybutyl oder Alkoxyaryl, wie Äthoxyphenyl, oder Aryloxyalkyl, wie Phenoxyäthyl, sind.

Der zweiwertige Rest Br kann ein aromatischer oder aliphatischer Rest sein, wie beispielsweise Phenylen, Bisphenylen oder deren alkylierte Derivate, in welchen Fällen sich die Thiophosphate von Katechol, Resorcinol, Bisphenol oder deren älkylierten Derivaten oder deren Thioverbindungen ableiten.

Alternativ kann der divalente Rest R die folgende allgemeine Formel besitzen:

1 0 9 8 A 2 / 2 0 0 3

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R⁶

wobei R , R , R , R , R und R^ Wasserstoff oder Wasserstoff und Kohlenstoff enthaltende Reste sind und m den Wert von 0 hat j in diesem Fall sind die beiden Kohlenstoff-

/T r» O Q

atome mit den Resten R , R , R und R untereinander direkt verbunden; m kann auch eine ganze Zahl und vorzugsweise 0 bis 6 sein. Thiophosphorsäuren dieser Art leiten sich also von Diolen oder Dithiolen ab, bei denen die Kohlen^· stoffatome mit einer-OH- und/oder -SH-Gruppe aufeinanderfolgend oder durch m Kohlenstoffatome getrennt sind. Vor-

h q zugsweise enthalten die Reste R bis R nur Kohlenstoff- und Wasserstoffatome, das heißt es handelt sich um Kohlenwasserstoffreste, wie beispielsweise Alkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl oder alicyclische oder Alkenylreste. Diese Reste R bis R enthalten vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome, wie beispielsweise Methyl oder Äthyl. Besonders geeignete Diole, von denen sich die Thiophosphorsäuren ableiten, sind 2-Methylpentan-2,4-diol, Butan-2,3-diol, 2-Äthylhexan-l,3-diol, Hexan-l,6-diol und 2,2-Diäthylpropan-l,3-diol.

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Die Wasserstoff und Kohlenstoff enthaltenden Reste

12 3

R₉R und R"^ sind vorzugsweise Kohlenwasserstoffreste, das heißt sie enthalten keine anderen Atome, außer Kohlenstoff und Wasserstoff. Diese Reste R¹, R² und R³ können gegebenenfalls auch durch polare Substituenten, wie beispielsweise durch Chlor, Brom, Ketoreste, Ätheralreste, Aldehydreste, Nitroatome oder-Gruppen ersetzt werden. Vorzugsweise sind die polaren Substituenten nicht in so großen Mengen vorhanden, daß sie den Kohlenwasserstoff Charakter des Restes wesentlich ändern, beispielsweise enthalten sie nicht mehr als 10 Gev% polare Substituenten, bezogen auf den Kohlenwasserstoff anteil des Restes.

Die bevorzugten Thiophosphorsäuren sind Dithiophosphor-

1 2 säuren, das heißt Verbindungen₂ bei denen X und X

Sauerstoff und X^ Schwefel ist.

Die organische Verbindung mit dem Radikal JU^ S = 0 kann auch ein organisches SuIfoxyd, organische Sulfone, organische Thiosulfonate, organische Sulfinate und organische Thiosulfinate sein, wobei organische Sulfoxyde, insbesondere aliphatische Sulfoxyde, wie Dialkylsulfoxyde, aber auch Diaralkyl-, Alkylaryl- oder Diarylsulfoxyde bevorzugt werden.

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Geeignete organische Sulfoxyde sind unter anderem Dimethylsulfoxyd, Diäthylsulfoxyd, Tetramethylensulf oxyd , Cyclohexylmethylsulfoxyd, Dibenzylsulfoxyd, Ben2iylmethylsulfoxyd, Diisopropylsulfoxyd und Di-n-butylsulfoxyd.

Beispiele anderer organischer Verbindungen mit den Resten

^S = O sind Dimethylthiosulfonat, Dimethylsulfinat, Diäthylsulfinat, Dimethylthiosulfinat, Diäthylthiosulfinat und Methyläthylthiosulfinat.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist es wesentlich, daß die Reaktion in Gegenwart eines nicht-polaren Lösungsmittels erfolgt, worunter ein Lösungsmittel zu verstehen ist, in dem Wasser im wesentlichen unlöslich ist. Dieses bewirkt ein Minimum an Kontakt zwischen Wasser und nicht umgesetzter Thiophosphorsäure, so daß dadurch die Möglichkeit einer Hydrolyse der Säure verringert wird.

Beispiele für nicht-polare Lösungsmittel sind paraffinische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Hexan, Octan, Cetan, Decan, Benzol, Toluol, Xylole, Petroläther, Cyclohexan und Mineralöle; ferner sind halogenierte Kohlenwasserstoffe geeignet, wie Chloroform, Chlorbenzol, Kohlenstofftetrachlorid und Trichloräthylen.

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Ferner kann man auch Äther verwenden, wie beispielsweise Dimethylather, Diithyläther und Äthylmethyläther, jedoch sind diese nicht -c geeignet wie paraffinische oder aromatische Kohlenwasserstoffe.

Um eine Hydrolyse während der Reaktion zu verhindern, ist es wesentlich, daß die Reaktionstemperatur nicht über 75°C und vorzugsweise nicht über 60°C liegen soll; beispielsweise liegt die Höchsttemperatur zwischen 50 bis 6O⁰C.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann durchgeführt werden, indem man die Thiophosphorsäure der organischen Verbindung mit dem Rest ^>S = 0 oder umgekehrt zusetzt. Einer der Reaktionsteilnehmer kann in dem nicht-polaren Lösungsmittel gelöst sein. Somit ist es ein praktisches Verfahren, die den Rest -—S - 0 enthaltende Verbindung in einem Lösungsmittel der Phosphorsäure zuzugeben, da man dann das gleiche Reaktionsgefäß zur Herstellung der Thiophosphorsäure und des PhosphorthionyIdisulfids verwenden kann. Es ist jedoch auch oft möglich, die Säure der ^S = 0 - Verbindung zuzusetzen,, und zwar auch oft in Abwesenheit von Lösungsmitteln.

Die den Restes - 0 enthaltende Verbindung soll vorzugsweise in einem geringen stöchiometrischen Überschuß von beispielsweise 5 bis 10 Gew# entsprechend O₉525 bis O₃55O Mol je Mol

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Thiophosphorsäure zugegeben werden, um eine vollständige Oxydation der Thiophosphorsäure zum Disulfid zu ermöglichen. Wenn die ^S = 0 enthaltende Verbindung mit der Thiophosphor-• säure umgesetzt wird, steigt die Temperatur an, so da& zur Vermeidung einer Hydrolyse die Reaktion entweder durch Kühlen des Reaktionsgefäßes oder durch langsame Zugabe der den Rest ^^S = 0 enthaltenden Verbindung unter 75°C und vorzugsweise unter 60°C gehalten werden soll.

Die Entfernung des Wassers kann durch Einsatz eines Trocknungsmittels, wie von wasserfreiem Natriumsulfat oder einem Molekularsieb, erfolgen, obgleich in Gegenwart eines nicht-polaren Lösungsmittels ein Trocknungsmittel nicht erforderlich ist und das Wasser entweder durch azeotrope Destillation oder durch Ausbildung von zwei Schichten und Abtrennen der wäßrigen Schicht von der das Disulfid in', nicht-polarem Lösungsmittel enthaltenden Schicht oder durch beide Maßnahmen entfernt werden kann. Die azeotrope Destillation kann unter Rückfluß mit einer Dean-Stark- ™

Apparatur durchgeführt werden, die ein Abtrennen des Wassers ermöglicht. Lösungsmittel und restliches Sulfid werden dann bei Normaldruck abdestilliert. Spuren an Lösungsmittel und Sulfid werden schließlich durch Destillation unter verringertem Druck von etwa 50 mmHg oder weniger entfernt. Die

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Entfernung von Wasser kann auch durch eine normale Destillation bei Normaldruck oder unter verringertem Druck von 50 mmHg oder niedriger erfolgen, wobei in diesem Fall das Wasser zusammen mit Lösungsmittel und Sulfid entfernt wird.

Die nach dem erfxndungsgemässen Verfahren hergestellten Disulfide sind äußerst gut geeignet als Zusatz für Schmieröle, und zwar als Antioxydantien oder als Zusätze zur Verhindern der Verschleißeigenschaften und als Hochdruckzusatz. Sie sind auch als Brennstoffzusätze geeignet.

Geeignete Schmieröle können pflanzlicher oder tierischer Herkunft sein oder es können Mineralöle, wie beispielsweise Erdölfraktionen, im Bereich von Spindelöl bis SAE 30, ^iO oder 50 - Schmieröl sein5 ferner Rizinusöl, Fischöle, oxydierte Mineralöle oder Brightstock-Öle. Das Schmier^ mittel kann ein synthetisches Esteröl sein, wie beispielsweise Diester, die z.B. durch Verestern von Carbonsäuren, wie Adipinsäure oder Sebacinsäure, mit einwertigen Alkoholen erhalten werden oder Komplexeester, die durch Veresterung eines mehrwertigen Alkohols, beispielsweise eines Polyglykols, mit einer zweibasigen Säure, wie Sebacinsäure oder Adipinsäure, und einem einwertigen Alkohol, wie beispielsweise 2-Äthyihexanol oder einem Cg-Oxoalkohol, erhalten werden.

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Das Phosphorthionyldisulfid wird dem Schmieröl vorzugsweise in kleineren Anteilen von etwa 0,01 bis 10 Gew*, beispielsweise in Mengen von 0,1' bis 5 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht an öl und Disulfid, zugesetzt.

Geeignete Brennöle, denen die Disulfide als Antioxydantien zugesetzt werden können, sind unter anderem flüssige Kohlenwasserstoffbrennstoffe oder Brennöle, wie beispielsweise über 200⁰C siedende flüssige Kohlenwasserstoffe einschließlich leichtes Brennöl, Gasöle, Dieselöle, Schweröle für öfen, Petroleum, Dieseltreibstoff und Rückstandsbrennstoffe. Sie können auch Benzin als Mittel zur Verhinderung einer vorzeitigen Zündung zugesetzt werden.

Das Phosphorthionylsulfid wird dem Treiböl in einer kleineren Menge, vorzugsweise zwischen 0,001 und 5 Gew£, beispielsweise in Mengen von 0,005 bis 0,5 Gew£, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, zugesetzt. Ferner können dem Schmieröl oder dem Treiböl noch andere Zusätze zugegeben werden, wie beispielsweise öldetergentien, wie Calciumsulfonate, oder Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex, wie beispielsweise Mischpolymerisate aus Vinylacetat und Pumarat.

Die Phosphorthionyldisulfxde können ferner als Antioxydations mittel für Kunststoffe, beispielsweise für Polypropylene, verwendet werden.

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Beispiel 1

a) Herstellung der Dithiophosphorsäure

968 g Nonylphenol wurden mit 222 g Phosphorpentasulfid 30 bis 60 Minuten auf 135 bis 145⁰C erhitzt, bis sich das gesamte Phosphorpentasulfid gelöst hatte. Hierbei wurde die Dinonylphenyldithiophosphorsäure erhalten.

b) Herstellung des Dinonylphenylphosphorthionyldisulfids Die erhaltene Säure wurde auf 30⁰C abgekühlt und mit 300 ml eines paraffinischen Kohlenwasserstofflösungsmittels mit einem Siedepunkt zwischen 70 und 90 C versetzt. Dann wurden 86 g Dimethylsulfoxyd unter Rühren zugegeben, wobei die Temperatur auf etwa 55°C stieg. Das Reaktionsgefäß wurde mit einer Dean-Stark-Falle ausgerüstet, wobei beim Arbeiten unter Rückfluß 15 ml Wasser (>90% Ausbeute) isoliert wurden. Das Lösungsmittel und das restliche Dimethylsulfid wurden dann durch Destillation bei 5O⁰C unter Normaldruck und anschließend unter verringertem Druck von 15 mmHg entfernt, wobei I28O g des Endproduktes zurückblieben. Das nach diesem Verfahren hergestellte Disulfid hatte einen SAN-Wert von 2,0 mg KOH/g und einen ASTM D-13O Kupfer-Korrosionswert (1 % in Mineralöl)von J2.

Beispiel 2

Es wurden analog Beispiel la HS^l\ g Nonylphenol und 111 g Phosphorpentasulfid zu Dinonylphenyldithiophosphorsäure umgesetzt. Diese Säure wurde auf 25°C abgekühlt und ohne

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Zugabe von Lösungsmittel wurden 43 g Dimethylsulfoxyd im Verlaufe von 1 Std. zugegeben, wobei die Temperatur nicht über 50°C anstieg. Das Dimethylsulfid und Wasser wurden dann unter verringertem Druck von 4 mmHg entfernt, wobei man die Temperatur allmählich'von 50 auf 90°C steigerte. Das auf diese Weise hergestellte Disulfid hatte einen SAN-Wert von 48 mg KOH/g und einen Kupfer-Korrosionswert von J9.

Beispiel 3

a) Herstellung von Dicresyldithiophosphorsäure

464 g einer Mischung von isomeren Cresolen wurden 15 bis 30 Minuten bei 120 bis 130⁰C mit 222 g Phosphorpentasulfid erhitzt, bis sich das gesamte Phosphorpentasulfid gelöst hatte.

b) Herstellung von Dicresylphosphorthionyldisulfid

Das gemäß Beispiel 3a erhaltene saure Produkt wurde auf 25°C abgekühlt und mit 450 ml eines paraffinischen Kohlenwasserstofflösungsmittels mit einem Siedepunkt zwischen 40 und 60°C versetzt. Dann wurden im Verlaufe von 30 Minuten 86 g Dimethylsulfoxyd zugesetzt, wodurch das Lösungsmittel gelinde anfing zu sieden. Diese geringe Rückflußbehandlung wurde unter Einhaltung einer Temperatur von unter 45 C durchgeführt. Es bildete sich eine untere wäßrige Schicht, die nach Phasentrennung abgelassen wurde. Restwasser, Lösungs-

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mittel und Dimethylsulfid wurden bei Normaldruck (Siedepunkt 40 bis 6O⁰C) und anschließend bei 4 mm Druck (8O⁰C) abdestilliert, wobei 660 g Endprodukt zurückblieben. Das auf diese Weise hergestellte Disulfid hatte einen SAN-Wert von 1 mg KOH/g und einen Kupfer-Korrosionswert von J5«

Beispiel 4

a) Herstellung einer aliphatischen Dithiophosphorsäure 222g Phosphorpentasulfid wurden portionsweise im Verlaufe von 30 bis 60 Minuten zu 340 g Isobutanol in 58O ml eines zwischen 70 und 90⁰C siedenden paraffinischen Kohlenwasserstoff lösungsmittel gegeben, wobei gelinder Rückfluß eingehalten wurde. Dieser Rückfluß wurde so lange beibehalten, bis sich das gesamte Phosphorpentasulfid gelöst hatte, wobei eine klare Lösung dev Difchiophosphorsäure zurückblieb.

b) Herstellung von Diisobutylphosphorthionyldisulfid Die gemäß Beispiel 4a hergestellte Säure wurde auf 25 C abgekühlt und mit 86 g Dimethylsulfoxyd versetzt. Die Temperatur stieg auf 70 C an. Es wurde ein Dean-Stark-Apparat angesetzt, wobei 15 ml V/asser unter Rückfluß entfernt werden konnten. Lösungsmittel und Dimethylsulfid wurden dann abdestilliert, und zwar erst bei 8O⁰C und 76O mm Druck und anschließend bei 80 C und 15 mm Druck, wobei 58O g des Disulfide erhalten wurden. Das auf diese Weise hergestellte Disulfid hatte keinen SAN-Wert. Die starke Säurezahl (SAN) wurde bei allen Versuchen mit

Tetrabutylammoniumhydroxyd unter wasserfreien Bedingungen titriert. 109842/2003

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Beispiel 5 Herstellung von Dinonylphenylphosphorthionyldisulfid

Es wurde analog Beispiel la gearbeitet, wobei mit den gleichen Mengen an Reaktionsteilnehmern gearbeitet wurde. Die erzeugte Säure wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 86 g Dimethylsulfoxyd bei Abwesenheit eines Lösungsmittels unter Rühren versetzt. Die Temperatur stieg auf etwa 55°C an. Das Dimethylsulfid wurde unter verringertem Druck von 20 mmHg bei 80°C entfernt. Ein Teil des während der Umsetzung erzeugten Wassers wurde beim Destillieren entfernt und es wurde beim Filtrieren mit Filterzusatzmitteln ein klares Produkt erhalten. Das auf diese Weise hergestellte Disulfid hatte einen SAN-Wert von 0,7 mg KOH/g und einen Kupfer-Korrosionswert nach ASTM D-130 von J2.

Beispiel 6

Herstellung von Dicresylphosphorthionyldisulfid Es wurde nach Beispiel 3a gearbeitet, wobei die gleichen Mengen an Ausgangsprodukten eingesetzt wurden. Die erhaltene " Dicresyldithiophosphorsäure wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und dann unter Rühren mit 86 g Dimethylsulfoxyd in 150 ml eines Kohlenwasserstofflösungsmittels mit einem Siedepunkt von 70 bis 90⁰C versetzt. Das Lösungsmittel, das Dimethylsulfid und das Wasser wurden bei 15 mmHg und 80 bis 90°C abdestilliert, wobei ein Disulfid mit einem SAN-Wert von 1,3 mg KOH/g und einem Kupfer-Korrogbnswert von J5 erhalten wurde.

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Claims

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Patentansprüche

'») Verfahren zur Herstellung von Phosphorthionyldisulfid, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Thiophosphorsäure mit einer organischen Verbindung, die den Rest ^S = 0 in einem Molyerhältnis von 1:0,45 bis 0,75 Mol umsetzt, wobei die Reaktionstemperatur vorzugsweise unter 1*JO°C liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Thiophosphorsäure mit der organischen Verbindung in Gegenwart eines nicht-polaren Lösungsmittels bei
Temperaturen nicht über 75°C umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Thiophosphorsäure die allgemeine Formel

R¹X¹ X³

ΈΓΊΓ SH

besitzt, wobei X , X und X^ Sauerstoff-oder Schwefel-

1 2
atome und R und R aliphatische Reste, vorzugsweise

CL bis C Alkylreste oder Alkarylreste und vorzugsweise Alkylphenylreste sind, deren Alkylgruppen 1 bis
18 Kohlenstoffatome haben.

1 0 9 BA 2 I ?(^i! 3

_ ₁₇ . 21H378
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Thiophosphorsäure die folgende allgemeine Formel hat

ΊΓ SH

12 "5

wobei X , X und Ύτ Sauerstoff- oder Schwefelatome und R ein zweiwertiger aromatischer Rest ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis ^l\, dadurch gekennzeichnet, daß die Thiophosphorsäure eine Dithiophosphorsäure ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung mit dem Restes s 0 ein SuIfoxyd ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das SuIfoxyd ein alliphatisches Sulfoxyd ist, vorzugsweise ein Dialkylsulfoxyd.
8. Verfahren nach Anspruch 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel ein paraffinisches oder aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet.

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9. Verfahren nach Anspruch 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet_s daß man die Reaktionstemperatur nicht über 60°C ansteigen läßt.
10.Verfahren nach Anspruch 1 bis.9» dadurch gekennzeichnet, daß man die Thiophosphorsäure mit 0,525 bis 0,550 Mol je Mol Säure mit der organischen Verbindung, die den es = 0 enthält, umsetzt.
11.Schmierölmischung enthaltend einen Hauptgewichtsanteil eines Schmieröles und eines kleineren Gewichtsanteiles vorzugsweise 0,01 bis 10 Gev% eines gemäß Anspruch 1 bis 10 hergestellten Disulfids.
12.Brennöl- oder Heizölmischung, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen kleineren Gewichtsanteil, vorzugsweise 0,001 bis 5 Gewi? eines gemäß Anspruch 1 bis 10 hergestellten Disulfids'enthält.

ue:sch.

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