DE1121329B

DE1121329B - Verfahren zur Vernetzung und Haertung von linearen fluessigen Diorganopolysiloxanen bei Raumtemperatur unter Formgebung

Info

Publication number: DE1121329B
Application number: DES58720A
Authority: DE
Inventors: Louis Ceyzeriat; Pierre Dumont
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1957-07-12
Filing date: 1958-06-25
Publication date: 1962-01-04
Also published as: LU35994A1; BE569320A; CH368307A; US3133891A

Description

Verfahren zur Vernetzung und Härtung von linearen flüssigen Diorganopolysiloxanen bei Raumtemperatur unter Formgebung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von elastomeren Produkten auf der Basis von Organopolysiloxanen. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren, bei welchem diese Herstellung bei Zimmertemperatur erfolgt.
Es sind bereits Zusammensetzungen auf der Basis von Organopolysiloxanen beschrieben worden, die in der Kälte zu Elastomeren härtbar sind. Solche Produkte enthalten im allgemeinen Vernetzungsmittel, wie beispielsweise Alkylkieselsäureester oder Polykieselsäureester, Organopolysiloxane mit Si H-Resten, Füllstoffe und Kondensationskatalysatoren, die häufig Metallderivate (Blei, Zinn) oder Amine sind.
Aus der Patentschrift 1894 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands ist die Verwendung von Silicoameisensäureestern als Vernetzungsmittel für Organopolysiloxane bekanntgeworden. Indessen ist die Härtungszeit bei Verwendung dieser Ester verhältnismäßig lang, und die Empfindlichkeit der Ester gegen Wasser, von dem sie unter Freigabe von Wasserstoff zersetzt werden, ist die Ursache von zahlreichen Unzuträglichkeiten, wie z. B. bei Verklebungen oder bei der Herstellung von Überzügen.
Zum Stand der Technik gehören auch die deutsche Auslegeschrift 1 058 254 und die deutsche Patentschrift 949 604.
Für gewisse Anwendungszwecke, wie beispielsweise denjenigen, bei dem die Produkte mit der Haut oder mucösen Geweben in Berührung kommen, wie beispielsweise im Falle von Zahnersatz oder Plomben, ist es erforderlich, daß die verwendeten Produkte nicht toxisch sind und beim Kontakt mit den Geweben keine Reizerscheinungen oder unangenehme Wirkungen hervorrufen. Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte genügen diesen Bedingungen.
Nach dem Verfahren der Erfindung können weiterhin in der Kälte härtbare Massen hergestellt werden für Anwendungszwecke, bei denen ein Erhitzen entweder unangebracht oder im Moment der Anwendung des Produkts schwierig zu realisieren ist. Dies ist bei zahlreichen Klebevorgängen der Fall, insbesondere dann, wenn bereits fertige Elastomere vorliegen, die zum Abdichten in Apparaturen, wie Motoren, Projektoren oder hauswirtschaftlichen Apparaturen, dienen. Es trifft dies auch für die Behandlung von empfindlichen Geweben oder Umkleidungen von elektrischen Leitungen zu.
Verfahren zur Vernetzung und Härtung von linearen, flüssigen Diorganopolysiloxanen der Formel R2SiO (R = Kohlenwasserstoffrest, Viskosität der Polymeren = 5000 bis 500 000 cSt bei 25 C, Gehalt an Hydroxylresten mindestens 0,1 °/o, bezogen auf das Gewicht des Polysiloxans), gegebenenfalls in Mischung mit Füllstoffen, unter Zuhilfenahme von monomeren Siliciumverbindungen als Vernetzungsmittel, die gegebenenfalls gemeinsam mit Katalysatoren angewandt werden, bei Raumtemperatur unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vernetzungsmittel Methyltriacetoxysilan in einer Menge von 0,5 bis 100!ob bezogen auf das Gewicht des Diorganopolysiloxans, verwendet.
Es ist bemerkenswert und völlig unerwartet, festzustellen, daß die einfache Zugabe von Methyltriacetoxysilan genügt, um die Vernetzung des Gemisches zu gewährleisten, wobei kein Katalysator zur Erzielung der Umwandlung der flüssigen Organopolysiloxane zu Elastomeren erforderlich ist. Im Verlauf der ohne Wärmeentwicklung erfolgenden Härtung stellt man einen schwachen Geruch von Essigsäure im Maße der Verdickung der Reaktionsmasse bis zur schließlichen Erreichung des elastischen Zustands fest.
Die Dauer der Härtung, die in weiten Grenzen von einigen Minuten bis zu einigen Stunden oder selbst mehr variieren kann, hängt insbesondere von dem Mengenverhältnis des verwendeten Methyltriacetoxysilans ab.
In jedem Falle sind diese Mengenverhältnisse stets gering, vorzugsweise in der Größenordnung von 1 bis 0/o, bezogen auf Organopolysiloxane.
Das Methyltriacetoxysilan kann beispielsweise aus Methyltrichlorsilan nach einem in den französischen Patentschriften 1 003 073 und 950 583 beschriebenen Verfahren erhalten werden.
Es ist manchmal zweckmäßig, das Methyltriacetoxysilan verdünnt zu verwenden, und zwar mit Verbindungen, die selbst keine härtende oder vernetzende Wirkung besitzen, wie beispielsweise Octamethylcyclotetrasiloxan, Dimethyldiacetoxysilan oder inerte Pulver.
Die Organopolysiloxane, denen die erfindungsgemäß zu verwendenden Vernetzer zugesetzt werden, sind Flüssigkeiten, die aus difunktionellen Diorganosilanen der Formel R2 Si X2 (R bedeutet einen aliphatischen oder aromatischen, gegebenenfalls halogenhaltigen Kohlenwasserstoffrest und X eine hydrolysierbare Gruppe, wie beispielsweise Halogen oder Alkoxy) nach bekannten Verfahren hergestellt werden und die soweit als möglich frei sind von mono- und trifunktionellen Einheiten.
Obgleich es nicht erforderlich ist, den oben beschriebenen Diorganopolysiloxanen Füllstoffe zuzusetzen, um in der Kälte vulkanisierbare Zusammensetzungen zu erhalten, ist deren Verwendung doch oft angezeigt, wenn man Produkte wünscht, die sich durch gute mechanische Eigenschaften auszeichnen.
In diesem Sinne sind die verschiedenen Formen von im Handel erhältlichem Siliciumdioxyd, wie beispielsweise die natürlichen Kieselsäuren, Ausfällungen oder gebrannte Produkte besonders gut geeignet. Speziell behandelte Füllstoffe, wie beispielsweise an der Oberfläche durch Alkoxygruppen modifizierte Kieselsäuren oder durch gewisse Organosiliciumverbindungen behandelte Kieselsäuren, führen zu Elastomeren mit noch besseren Eigenschaften. Schließlich sind Metalloxyde, wie beispielsweise Aluminiumoxyde, die Oxyde des Eisens, Zinks oder Cadmiums, ebenfalls verwendbar.
Ferner wurde festgestellt, daß es, falls man eine schnelle Härtung durchführen will, beispielsweise in Zeitspannen in der Größenordnung von 2 bis 15 Minuten von Interesse ist, entweder den Organopolysiloxanen (mit oder ohne Füllstoffen) oder dem erfindungsgemäß verwendeten Methyltriacetoxysilan in bekannter Weise verschiedene organische Verbindungen zuzusetzen, wie beispielsweise Oxalsäure, pAminobenzoesäure oder stickstoffhaltige Basen, wie Morpholin, Athanolamine, Diäthylaminoäthanol, Methyldiäthanolamin, o-Toluolsulfamid oder Harnstoffderivate. Diese Verbindungen, die bekanntlich im allgemeinen in geringer Menge in der Größenordnung von 0,1 bis 20/6, bezogen auf Organopolysiloxane, verwendet werden, werden im folgenden mit dem Namen FBeschleuniger« bezeichnet.
Auf Grund der großen Variationsmöglichkeit der Zeiten des Festwerdens, die man durch geeignete Auswahl der Mengenverhältnisse von Methyltriacetoxysilan und gegebenenfalls Beschleuniger erzielen kann, sind die unter erfindungsgemäßem Zusatz von Triacetoxysilan hergestellten Elastomeren für alle Verwendungszwecke, für welche Siliconelastomere bestimmt sind, geeignet, wie für verschiedene Dichtungen, Formlinge, insbesondere biologischer Art, zur Verwendung in der Zahnheilkunde und für verschiedene Prothesen, zur Herstellung von Schichtstoffen, Leimen, Umkleidungen von elektrischen Leitungen sowie zum Behandeln von Geweben.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Vernetzer werden z. B. mit einem auf nachfolgend beschriebene, bekannte Art hergestellten Organopolysiloxan verarbeitet.
Man stellt ein Dimethylpolysiloxanöl her, indem man unter Stickstoffatmosphäre 5000 Teile Octamethylcyclotetrasiloxan vom Schmelzpunkt 17,5° C mit 5 Teilen einer wäßrigen 100/dien Kaliumhydroxydlösung 31/2 Stunden auf 1500 C erhitzt, Man erhält ein Ö1, dessen Viskosität in der Wärme 31 000 cSt beträgt.
Dieses versetzt man in 3 Stunden und 40 Minuten in kleinen Anteilen mit 16,5 Teilen Wasser. Die Viskosität der Flüssigkeit beträgt dann 1730 cSt in der Wärme. Man läßt während 15 Stunden abkühlen und neutralisiert dann die Kalilauge durch Verführen mit 50 Teilen Kieselsäure, welche unter dem Namen Hi-Sil X 303 im Handel ist. Die so erhaltene Flüssigkeit mit einer Viskosität von 13 400 cSt bei 25° C wird hierauf unter Stickstoffstrom auf etwa 195 bis 2000 C zur Entfernung flüchtiger Produkte erhitzt. Am Ausgang des Wasserkühlers gewinnt man 655 Teile Flüssigkeit, während in dem Erhitzungsgefäß 4345 Teile eines Öls mit der Viskosität von 21 000 cSt bei 25° C zurückbleiben, dessen Prozentsatz an Hydroxylgruppen 0,1 50wo beträgt.
Beispiel 1 Man versetzt 100Teile des wie oben beschrieben hergestellten Öls erfindungsgemäß mit 3 Teilen Methyltriacetoxysilan und erhält so eine ungefärbte Flüssigkeit, deren Eigenschaften aus den nachfolgenden Versuchen ersichtlich sind: a) Bringt man sie in einer dünnen Schicht auf eine Glasplatte (Dicke 0,5 mm) auf, so härtet sie in 30 Minuten bei Zimmertemperatur durch. b) Bringt man sie in der Weise in ein Gefäß aus Bakelit, daß eine Schicht von 7,5 mm Dicke entsteht, so härtet diese während 48 Stunden. c) Auf ein Holzbrettchen aufgebracht, liefert die Flüssigkeit nach einer Stunde einen biegsamen transparenten Überzug. d) Bringt man die Flüssigkeit zwischen zwei Glasplatten und wendet einen schwachen Druck an, den man 3 Minuten aufrechterhält, so erhält man nach 24 Stunden ein ausgezeichnetes Sicherheitsglas. Unter der Einwirkung eines Schlages zerbricht das Glas, bleibt jedoch an der gehärteten Zwischenschicht kleben.
Beispiel 2 a) Verreibt man in bekannter Weise 100 Teile des nach obigen Angaben hergestellten Öls mit 10 Teilen durch Verbrennung hergestelltes Siliciumdioxyd und bringt dann erfindungsgemäß 3,3 Teile Methyltriacetoxysilan ein, so erhält man viskose Flüssigkeit, welche zum Kleben von Organopolysiloxan-Glas-Schichtstoffen verwendet werden kann. b) Versetzt man in bekannter Weise 100 Teile des gleichen Öls mit 25 Teilen Kieselsäure, 1 Teil Oxalsäure und erfindungsgemäß mit 3,75 Teilen Methyltriacetoxysilan, so erhält man eine Masse, die leicht auf Holz oder Stahl aufgebracht werden kann und die nach 20 Minuten einen biegsamen Überzug ergibt.
Beispiel 3 Zunächst stellt man in einer Knetvorrichtung in bekannter Weise eine Masse aus 500 Teilen des wie eingangs beschrieben hergestellten Öls her, indem man in 11 Minuten 50 Teile durch Verbrennung hergestelltes Siliciumdioxyd, dann 250 Teile unter dem Namen »Celite superfloß« bekannte Kieselsäure und 50 Teile Zinkoxyd einarbeitet, dann nach 10 Minuten Kneten noch 500 Teile Öl zusetzt und 20 Minuten weiter knetet. Man erhält so ein pastenartiges Gemisch, das man zur Herstellung verschiedener Zusammensetzungen verwendet: a) 135 Teile des Gemisches versetzt man unter Verkneten mit 1,2 Teilen in bekannter Weise mit Diäthylaminoäthanol. Man stellt im Verlauf der Zeit keine sichtbare Modifikation des Gemisches fest, das nach einer Woche immer noch nicht gehärtet ist. b) 135 Teile des Ausgangsgemisches versetzt man in bekannter Weise mit 1,2 Teile Diäthylenaminoäthanol. Nach beendigtem Vermischen verreibt man noch erfindungsgemäß mit 4 Teilen Methyltriacetoxysilan 1 Minute lang auf einer Glasplatte mit Hilfe eines Stabes. Das Gemisch wird rasch dick. Es wird innerhalb von 30 Sekunden geformt und ist augenblicklich z. B. zur Abnahme von Zahnabgüssen verwendbar.
Zu diesem Zweck wird es zwischen die Kiefer eines Patienten gebracht und so 1112 Minuten belassen.
Nach Abnehmen stellt man fest, daß in der erhaltenen elastischen Masse die Zahnabdrücke mit großer Klarheit eingeprägt sind. Im Verlauf der Behandlung hat der Patient keinerlei Geschmack der Zusammensetzung empfunden, noch ist nach der Behandlung irgendein unangenehmer Reiz aufgetreten. c) 135 Teile des Ausgangsgemisches versetzt man unter Verreiben mit 5,24 Teilen eines Gemisches, das 4 Teile des erfindungsgemäß zu verwendenden Methyltriacetoxysilans sowie 1,2 Teile Diäthylaminoäthanol und 0,04 Teile p-Aminobenzoesäure enthält. Die so erhaltene Masse verhält sich wie die gemäß b) hergestellte. d) 135 Teile des Ausgangsgemisches versetzt man unter ständigem Verreiben mit 1,2 Teilen o-Toluolsulfamid und erfindungsgemäß 4 Teilen Methyltriacetoxysilan.
Bringt man auf die so erhaltene Masse ein Geldstück auf und nimmt es nach Verfestigung der Masse, d. h. nach 28 Minuten, ab, so stellt man fest, daß das Relief des Geldstücks mit großer Genauigkeit in das Material eingeprägt ist. e) Man verknetet erfindungsgemäß 4 Teile Methyltriacetoxysilan mit 135 Teilen des Ausgangsgemisches.
Die so erhaltene Mischung wird innerhalb von einer Stunde fest.
Aus den oben beschriebenen Versuchen geht hervor, daß nur die Mischung a), die kein Methyltriacetoxysilan enthält, bei gewöhnlicher Temperatur praktisch nicht härtet.
Beispiel 4 Man verknetet 200 Teile des. wie eingangs beschrieben, erhaltenen Öls in bekannter Weise mit 80 Teilen unter dem Namen »Celite 350< bekannter Kieselsäure und 1 Teil Zinkoxyd.
Durch erfindungsgemäße Zugabe von 3 Teilen Methyltriacetoxysilan zu 100 Teilen der Paste erhält man eine Masse, die nach 15 Stunden zu einem Elastomeren härtet. Vor Härtung wird diese Zusammensetzung in einer Form zu einer Folie von 2 mm Dicke verpreßt.
Beim Verlassen der Form schneidet man eine Probe des Typs lt 3 (Norm AFNOR T 46-002) aus der erhaltenen Probe, um die mechanischen Eigenschaften des Elastomeren zu bestimmen. Die Zugfestigkeit beträgt 25,6 kg/cm2, die Bruchdehnung 29001ob die Shore-Härte A beträgt 50. Nach 24 Stunden hat sich die Zugfestigkeit auf 39 kg/cm2 erhöht, die Bruchdehnung beträgt 260 0/, und die Shore-Härte A 58.
Beispiel 5 Eine Zusammensetzung, die der im Beispiel 3 beschriebenen ähnlich ist, wird in bekannter Weise durch Verkneten von 100 Teilen des nach den eingangs erörterten Angaben hergestellten Öls mit 25 Teilen unter dem Namen »Celite 350« bekannter Kieselsäure und 0,5 Teilen Zinkoxyd hergestellt. Nach erfindungsgemäßer Zugabe von 4,35 Teilen Methyltriacetoxysilan erhält man eine pechartige Paste, die zum Aneinanderkleben eines Rohres aus Methylpolysiloxanelastomerem von 6 mm Innendurchmesser und 10 mm Außendurchmesser verwendet werden kann.
Die Zugfestigkeit des geklebten Produkts beträgt. bestimmt nach 16 Stunden, 23,8 kg/cm2.
Beispiel 6 100 Teile eines Dimethyl- und Diphenylsiloxaneinheiten enthaltenden Öles mit der Viskosität von 62 600 cSt bei 25 C und einem Gehalt von 5,6ovo Phenylgruppen, bezogen auf Methylreste, das in bekannter Weise aus Octamethylcyclotetrasiloxan und Octaphenylcyclotetrasiloxan nach einem analogen Verfahren wie eingangs beschrieben hergestellt wurde, werden erfindungsgemäß mit 3 Teilen Methyltriacetoxysilan vermischt und eine Flüssigkeit erhalten, die, auf eine Glasplatte aufgebracht, nach 30 Minuten zu einem festen, auf dem Glas anhaftenden Film (0,5 mm Dicke) härtet.
Man stellt hierauf aus dem oben beschriebenen Methyl- und Phenylpolysiloxanöl eine Mischung her, die der im Beispiel 3 unter b) beschriebenen analog ist, wobei nur das verwendete Öl ein anderes ist, so härtet diese Masse bereits 2 Minuten nach Zugabe des Methyltriacetoxysilans.

Claims

PATENTANSPRUCHE 1. Verfahren zur Vernetzung und Härtung von linearen, flüssigen Diorganopolysiloxanen der Formel R2SiO (R = Kohlenwasserstoffrest, Viskosität der Polymeren = 5000 bis 500 000 cSt bei 25 C, Gehalt an Hydroxylresten mindestens 0,1 °/os bezogen auf das Gewicht des Polysiloxans), gegebenenfalls in Mischung mit Füllstoffen, unter Zuhilfenahme von monomeren Siliciumverbindungen als Vernetzungsmittel, die gegebenenfalls gemeinsam mit Katalysatoren angewandt werden, bei Raumtemperatur unter Formgebung. dadurch gekennzeichnet, daß man als Vernetzungsmittel Methyltriacetoxysilan in einer Menge von 0,5 bis 100/,, bezogen auf das Gewicht des Diorganopolysiloxans, verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man flüssige Diorganopolysiloxane verwendet, deren Kohlenwasserstoffreste Methylreste sind.
3. Ausbildungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Füllstoffe Siliciumdioxyd und gegebenenfalls Zinkoxyd und/oder Cadmiumoxyd verwendet.
4. Ausbildungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Äthanolamine,D iäthylaminoäthanol, o-Toluolsulfamid oder Oxalsäure verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 949 604; Patentschrift Nr. 1894 des Amtes für Erfindungs-und Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone Deutschiands; belgische Patentschrift Nr. 550 105.