DE1121250B

DE1121250B - UEberzugsmittel und Einbrennlacke, insbesondere Konservendosenlacke

Info

Publication number: DE1121250B
Application number: DEE17854A
Authority: DE
Inventors: Joseph F Nelson
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1958-06-30
Filing date: 1959-06-30
Publication date: 1962-01-04
Also published as: US3272642A; GB859695A; FR1236155A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

E 17854 IVc/22 h

ANMELDETAG: 30. JUNI 1959

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 4. J A N U A R 1962

Die Herstellung von trocknenden Ölen durch Polymerisation konjugierter Diolefine, wie z. B. Butadien, Isopren, Piperylen usw., oder Mischpolymerisation dieser Diolefine mit aromatischen Vinylverbindungen, wie z. B. Styrol, oder aromatische Alkylverbindungen, z. B. Toluol, Äthylbenzol usw., ist bekannt. Diese Verfahren lassen sich in Anwesenheit von Katalysatoren, wie z. B. Natrium, durchführen. Für die Mischpolymerisation der Diolefine mit aromatischen Vinylverbindungen können auch Peroxydkatalysatoren verwendet werden. Auf diese Weise werden Öle hergestellt, die bei Lösung in der gleichen Menge eines Kohlenwasserstofflösungsmittels, z. B. Ligroin, im allgemeinen bei 25⁰C eine Viskosität zwischen etwa 0,1 und 20 Poise oder bei Abwesenheit eines Verdünnungsmittels zwischen etwa 400 und 20000 Poise aufweisen.

Die auf diese Weise erzielten Öle eignen sich besonders zur Herstellung von Schutzüberzügen; sie können in Form von farblosen Firnissen oder Lacken entweder an der Luft oder durch Erwärmen getrocknet werden. Die Erfahrung hat jedoch gezeigt, daß die Überzüge, insbesondere die wärmegetrockneten Filme, die Neigung haben, besonders an der Oberfläche zu trocknen. Beim Auftragen des Lacks in dickeren Schichten auf Metall trocknet die Oberfläche beim Härten und schließt die unteren Teile der Schicht ab, so daß dort Oxydation und Härtung verzögert werden. Dabei entsteht eine nicht mehr klebende Oberfläche über einer weichen Unterschicht. Durch das Vorhandensein dieses weichen Teils erleidet der Film ohne wesentliche Kraftanwendung Beschädigungen und Abreibungen.

Die öle eignen sich ebenso dazu, Konservendosen von innen zu überziehen. Die Erfahrung hat jedoch gezeigt, daß diese öle die Oberfläche von Metallen, wie z. B. Weißblech oder zur Dosenherstellung geeigneten Stahl, nicht richtig benetzen. Die Filme finden gewöhnlich in Dicken von 0,0635 bis 0,0762 mm Verwendung und werden durch Trocknen vor dem Verformen der Dose gehärtet. Die Erfahrung zeigt, daß sich dabei Vertiefungen bilden und viele Fehlstellen in den Filmen auftreten. Die Filme können außerdem Haarrisse oder gewöhnliche Risse bekommen. Dies ist besonders dann der Fall, wenn bestimmte Sorten von Weißblech verwendet werden.

Es wurde nun gefunden, daß diese Polymeröle beim Trocknen der Filme bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Alkylestern oder bestimmten Metallalkoholaten Produkte ergeben, die hart sind und chemischen Angriffen gut widerstehen. Diese Eigenschaften sind insbesondere dann von großem Wert, Überzugsmittel und Einbrennlacke, insbesondere Konservendosenlacke

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte, Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 30. Juni 1958 (Nr. 745 263)

Joseph F. Nelson, Westfield, N. J. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

wenn die Polymeren zum Überziehen von Gegenständen Verwendung finden, die einem Abrieb oder dem Bespritzen durch Chemikalien ausgesetzt sind. Es wurde außerdem gefunden, daß häufig gute Ergebnisse dann erzielt werden, wenn das Polymere funktioneile Gruppen mit einem aktiven Wasserstoffatom enthält und die Dicke der auf den Gegenstand aufgetragenen Schicht zwischen 0,0635 und 2,54 mm liegt.

Zu den Butadien-(1,3)-Polymeren, die sich für die Verwendung gemäß der Erfindung eignen, zählen Polymere von Butadien-(1,3), Mischpolymere von Butadien-(1,3) mit Styrol, in denen Butadien-(1,3) den Hauptanteil, vorzugsweise mindestens 75 Gewichtsprozent, ausmacht, sowie Polymere und Mischpolymere von Butadien-(1,3), die durch einen kleinen Anteil an Maleinsäure, Fumarsäure, Thioglycolsäure, Thiosalicylsäure, Mercaptophthalsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Acrylsäure und deren Ester und Anhydride modifiziert wurden, wobei dieser Anteil gewöhnlich etwa 2 Gewichtsprozent nicht übersteigen und in keinem Falle die Menge überschreiten sollte, die eine Gelierung des Produktes verursacht. Die Modifizierung mittels eines Säureanhydrids kann entweder als Nachbehandlung des bereits gebildeten Polymeren oder während der Polymerisation des Butadiens durchgeführt werden. In einigen Fällen können die Butadienpolymere eine Menge von z. B. über 2 und bis 10% Malein- oder Citraconsäure-

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anhydrid enthalten. In diesen Fällen sind weitere Aluminate von aliphatischen Alkoholen mit 4 bis

Mengen des nicht modifizierten Butadienpolymeren 20 Kohlenstoffatomen oder ihre Gemische geeignet,

zuzusetzen, so daß die gesamte Menge des Säure- Das Polymere wird entweder in seiner üblichen

anhydride 2 Gewichtsprozent des Polymeren und vor- oder modifizierten Form mit einem Alkylester oder

zugsweise 1 % nicht überschreitet. 5 Metallalkoholat gemischt und bei einer erhöhten

Unter den Polymeren von Butadien-(1,3) werden Temperatur, vorzugsweise zwischen etwa 120 und die öligen flüssigen Polymere mit einem Molekular- 200⁰C, während einer Zeit von einigen Minuten bis gewicht zwischen etwa 1000 und etwa 10000 bevor- zu mehreren Stunden, z. B. 5 Minuten bis 2 Stunden, zugt. Befriedigende Überzüge lassen sich ebenso gut im allgemeinen unter Normaldruck, gehärtet. Das aus Butadienpolymeren mit einem Molekulargewicht io Gemisch aus Polymeröl und Ester oder Alkoholat zwischen 700 und 20000 herstellen. Bei Verwendung kann im Block oder auf einen Gegenstand aufgetragen, von Polymeren mit höherem Molekulargewicht bei gehärtet und getrocknet werden. Im letztgenannten dem erfindungsgemäßen Verfahren ist der Gehalt Falle kann man das Gemisch bei einer Temperatur der so entstandenen Überzugszusammensetzung an zwischen etwa 10 und 40° C mit einem Beutel, einem nicht flüchtigen Bestandteilen bei den normalerweise 15 Spritzgerät oder irgendeiner üblichen Vorrichtung, verwendeten Viskositäten gewöhnlch sehr gering, die vorzugsweise einen Film von etwa 0,0635 bis insbesondere dann, wenn eine einzige Schicht aufge- 0,762 mm Dicke erzeugt, auftragen und anschließend tragen werden soll, die eine genügende Dicke zur bei etwa 140 bis 210°C bis zur Erreichung der geGewährleistung eines angemessenen Schutzes aufweist. wünschten Härte trocknen. Die bevorzugten Filme

Falls erwünscht, können vor der Mischung mit den ao haben eine Sward-Härte von etwa 30 bis 50.

Metallalkoholaten oder den Alkylestern funktionelle Es sind Überzugsmassen bekannt, die natürlich

Gruppen, die aktive Wasserstoffatome enthalten, in trocknende öle enthalten und außerdem Polyester-

das Polymeröl eingeführt werden. Dies erreicht man harze und Formaldehyd-Kondensationsprodukte sowie

durch Oxydation mit einem sauerstoffhaltigen Gas Alkylaluminate enthalten können. Die beanspruchten

oder einer Persäure oder durch Umsetzung mit einer as Überzugsmittel mit einem Gehalt an synthetischen

sauerstoffhaltigen Verbindung, wie z. B. Maleinsäure- trocknenden ölen aus Kohlenwasserstoffpolymeren

anhydrid, oder mit einer Säure, wie z. B. Thioglycol- weisen ausgezeichnete Benetzungseigenschaften auf,

säure usw. außerdem lassen sie sich in Form kontinuierlicher

Zum Beispiel kann man das Polymeröl etwa 1 bis Filme auftragen, d. h. ohne daß die Überzüge Unter-

2 Stunden in Gegenwart eines Cobalt-, Blei-, Eisen- 30 brechungen aufweisen. Die bekannte Verbesserung der

oder Mangankatalysators bei 20 bis 150⁰C, je nach Gelierungseigenschaften von Nitrocellulose durch

der Viskosität in Ab- oder Anwesenheit eines inerten Tributylphosphat ließ keine Schlüsse auf die Anwend-

Lösungsmittels, mit Luft oder Sauerstoff durchblasen. barkeit dieses Alkylphosphats im Rahmen der vor-

Die auf diese Weise behandelten Polymeröle enthalten hegenden Erfindung zu.

im allgemeinen etwa 5 bis 20 Gewichtsprozent gebun- 35 Die Vorteile der Erfindung werden an Hand der

denen Sauerstoff. Ein anderes Verfahren zur Einführung folgenden Beispiele erläutert:
von funktionellen Gruppen besteht darin, daß man
das Polymeröl mit einer ungesättigten organischen

Verbindung mit einer Carboxylgruppe oder mit deren Ein trocknendes öl aus Butadien—Styrol wurde aus

Anhydrid oder Ester, ζ. B. Maleinsäure, Fumarsäure, 40 der folgenden Beschickung in an sich bekannter,

Thioglycolsäure, Thiosalicylsäure, Mercaptophthal- Wer nicht beanspruchter Weise hergestellt:

säure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, ^Teile

Acrylsäure, ihren Anhydriden oder Estern umsetzt. Butadien-(1,3) 80

Diese Verbindungen können in jeder Menge bis zum Styrol 20

Einsetzen der Gelierung zugesetzt werden, wobei 45 Varsol¹ 200

Mengen zwischen 0,01 und 15% brauchbar sind. Die Dioxan 40

Umsetzung erfolgt dadurch, daß man die Reaktions- Isopropanol 0,2

teilnehmer etwa eine Stunde auf etwa 50 bis 250° C Natrium² 1,5

erhitzt. Außerdem kann man, falls erwünscht, das * Rohbenzin;

Polymeröl bei einer Temperatur zwischen etwa 20 und 50 Flammpunkt 4?,6°C; Siedebereich 150 bis 200°C;

50° C mit einer Persäur? z. B. Peressigsäure, epoxi- ^ΑΙ^ίΑΠ'Γ <*"■-»* *""

dieren. » Zu einer Teilchengröße von 10 bis 50 Mikron mittels eines

Zu den Alkylestern und Metallalkoholaten, die sich Eppenbach-Homogenisiermischers dispergiert.
für die Reaktion mit dem ursprünglichen Polymeröl Die Polymerisation dieser Beschickung wurde bei oder mit dem Polymerenöl nach seiner Reaktion mit 55 50°C in einem 2-1-Autoklav durchgeführt, der mit einer Säure, einem Anhydrid oder Ester oder nach der einem mechanischen Rührwerk ausgestattet war. Oxydation nach dem oben beschriebenen Verfahren Innerhalb 4,5 Stunden wurde vollkommene Umwandeignen, gehören Triamylborat, Trioctylborat, Tri- lung erzielt. Der Katalysator wurde zerstört und aus butylphosphat und Aluminiumisopropylat. Zur Erzie- dem erhaltenen Rohprodukt entfernt, und das Produkt lung einer Verbesserung der Eigenschaften des Über- 60 wurde auf 50% nicht flüchtige Bestandteile gebracht, zuges ist es notwendig, diese Verbindungen in einer Das Produkt hatte eine Viskosität von 1,5 Poise bei Menge von mindestens 1 %, bezogen auf das Gewicht 50% ^mcht flüchtigem Material, und der nicht flüchtige des Butadienpolymeren, zu verwenden. Werden diese Anteil hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht Zusätze in Mengen von mehr als 10% verwendet, so von etwa 3000.
treten keine bedeutenden Verbesserungen auf, obwohl 65

es möglich ist, sie in Mengen von sogar 15% zu ver- "

wenden. Eine Konzentration von etwa 1 bis 6 % wird Das öl von I wurde einer Nachbehandlung unterbevorzugt. Im allgemeinen sind die Borate oder zogen, die darin bestand, daß man das öl in Gegenwart

von 1,0% Maleinsäureanhydrid 2 Stunden auf 175⁰C erhitzte. Das erhaltene öl wurde sodann auf dünne Stahlplatten gegossen, so daß Überzüge von 0,419 mm entstanden, die 30 Minuten bei 165 ⁰C getrocknet wurden. Das Öl trocknete ziemlich langsam und wies eine Sward-Härte von 5-8 (Glas = 100) auf.

Beispiel 1

10 g des Polymeröls (59% nicht flüchtiges Material) von II, das 1 % Maleinsäureanhydrid enthält und bei 50 % nicht flüchtigen Bestandteilen eine Viskosität von 3 Poise aufweist, wurden mit 0,1 g (1 %) Triamylborat gemischt. Das Gemisch wurde gerührt und wurde leicht trüb. Eine Viskositätsänderung ließ sich nicht feststellen. Es entstand kein Gel, und es zeigte sich auch keine unerwünschte Heterogenität. Filme dieses Gemisches wurden auf Weißblechplatten hergestellt und 30 Minuten bei 150 und 165°C getrocknet. Nach dem Trocknen wurde die Sward-Rocker-Härte der Filme mit folgenden Ergebnissen gemessen:

Film

Härtungstemperatur

150⁰C
150⁰C
165⁰C
165° C

Sward-Härte
(Glas—100%)

2
18

öl + Ma* + Ester ...

öl + Ma*

öl + Ma* + Ester ...

öl + Ma*

* Maleinsäureanhydrid.

ίο Aus den obigen Daten geht hervor, daß die Sward-Härte des Öls durch die Reaktion mit dem Alkylester und Metallalkoholat um das Drei- bis Vierfache gegenüber dem ursprünglichen, mit Maleinsäureanhydrid behandelten öl gesteigert wird.

Beispiel 2

Das (mit Maleinsäureanhydrid behandelte) Polymeröl

von II wurde mit verschiedenen Mengen anderer Metallsäure-Ester wie im Beispiel 1 gemischt, und die getrockneten Filme wurden auf ihre Härte untersucht.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Die Wirkung von Alkylestern auf die Härte von getrockneten Polymerölfilmen

	Zugesetzter Ester	1,0	Brenn-	Zeit	Temperatur	Härte	Sward	Kontroll	Sward	7o Malein
Probe		1,0		30 Minuten	165° C		8		4	säureanhydrid
	Trioctylborat	5,0	30 Minuten	165° C	Dicke	14	Dicke	8	im Polymeröl
1	Triamylborat	5,0	30 Minuten	165° C	0,508 mm	14	0,508	8	1,0
2	Triamylborat	2,0	60 Minuten	165° C	0,432 mm	26	0,432	18	3,0
3	Triamylborat	1,0	30 Minuten	150°C	0,508 mm	4	0,508	0	0,2
4	Triamylborat	30 Minuten	150⁰C	0,508 mm	4	0,508	0	1,0
5	Tributylphosphat		0,483 mm	0,483	1,0
6		0,559 mm	0,483	1,0

* Die gleichen Bewertungen wurden ohne Esterzusatz vorgenommen.

Beispiel 3 bei 204⁰C gehärtet. Nach dem Härten wurden die

Verschiedene Mengen von Aluminiumtriisopropylat Filme auf Fehlstellen untersucht und nach der

und Aluminiumamylat wurden den Ölen von I und II folgenden Skala bewertet: 0 = keine Fehlstellen;

zugesetzt; dünne Filme zwischen 0,0635 und 0,0762mm 40 1 = wenige; 2 bis 3 = einige; 4 = ernstliche Fehlstellen

wurden auf Weißblech aufgetragen und 10 Minuten Es wurden folgende Daten erzielt:

Zusatz von Aluminiumalkoholaten zu Polymeröl

Verwendetes Polymeröl	Öl A	°/o Zusätze, bezogen auf die Polymerenfeststoffe	Bewertung der Vertiefungen
60°/₀ nicht flüchtige Bestandteile	Öl B	Keine — Blindversuch	4
60°/₀ nicht flüchtige Bestandteile	Öl A	Keine — Blindversuch	3
60% nicht flüchtige Bestandteile	Öl A	6 Al-Isopropylat + 5 2-Äthyl-hexanol	0
50 % nicht flüchtige Bestandteile	Öl A	6 Al Isopropylat + 5 Isooctylalkohol	0
50 °/o nicht flüchtige Bestandteile	Öl A	6 Al-Isopropylat + 5 n-Amylalkohol	0
50°/₀ nicht flüchtige Bestandteile	Öl A	3 Al-Isopropylat + 5 Isooctylalkohol	0
50% nicht flüchtige Bestandteile	Öl B	3 Al-Isopropylat + 2 2-Äthyl-hexanol	0
60% nicht flüchtige Bestandteile	Öl B	2 Al-Isopropylat	0
50% nicht flüchtige Bestandteile	Öl B	2 Al-Isopropylat	0
50% nicht flüchtige Bestandteile	Öl B	1 Al-Isopropylat + 5n-Butanol	0
50% nicht flüchtige Bestandteile	Öl B	1 Al-Isopropylat + 20 Isopropanol	0
50% nicht flüchtige Bestandteile	Öl B	1 Al-Amylat + 20 Isopropanol	0
50% nicht flüchtige Bestandteile	Öl A/50 Öl B	2 Al-Amylat + 20 Isopropanol	0
50% nicht flüchtige Bestandteile 50	Öl A/25 öl B	4 Al-Isopropylat + 5 Isooctylalkohol	0
50% nicht flüchtige Bestandteile 75	Öl A/25 öl B	6 Al-Isopropylat + 10 Isooctylalkohol	0
60% nicht flüchtige Bestandteile 75	Öl B	6 Al-Isopropylat + 5 Isooctylalkohol	0
50% nicht flüchtige Bestandteile	Öl B	1 Al-Isopropylat + 5n-Butanol	0
50% nicht flüchtige Bestandteile	Öl A	1 Al-Isopropylat + 2-Methanol	0
50% nicht flüchtige Bestandteile	5 2-Äthyl-hexanol	4

Anmerkung:
Die 0,0635 bis 0,0762 mm starken Filme wurden 10 Minuten bei 204° C gehärtet.

A = Öl von I; B = Öl von II.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 3 Teilen Äthylhexanol und 3 Teilen des gemischten Aluminiumalkoholats mit einem Teil Isopropylalkohol und zwei Teilen 2-Äthyl-hexanol wurden dem öl von II zugesetzt; ein Film von 0,0762 mm Dicke wurde hergestellt und durch lOminutiges Trocknen bei 204°C gehärtet. In dem gehärteten Film zeigten sich keine Vertiefungen.

Aus den obigen Beispielen ist leicht ersichtlich, daß die Gemische aus Polymeröl oder daraus hergestellten Lacken und Alkylestern, z. B. Boraten oder Phosphaten, Überzugszusammensetzungen liefern, die unter Erzielung stark verbesserter Härten trocknen. Die Beispiele 3 und 4 zeigen, daß die Aluminiumalkoholate Unregelmäßigkeiten der Filme wirksam verhüten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Überzugsmittel und Einbrennlacke, insbe- ao sondere Konservendosenlacke, enthaltend 100 Gewichtsteile eines Polymeröls, das hergestellt ist aus

25 bis 100 Gewichtsteilen eines acyclischen konjugierten Diolefins mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und 0 bis etwa 75 Gewichtsteilen eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs sowie 1 bis 15 Gewichtsteilen eines Alkylborats, Alkylphosphats oder Alkylaluminats.

2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Triamylborat verwendet.

3. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Trioctylborat verwendet.

4. Überzugsmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Tributylphosphat verwendet.

5. Überzugsmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Isopropylaluminat verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 836 981;
schweizerische Patentschrift Nr. 303 289;
Guamm, Die Lösungsmittel und Weichmachungsmittel, 1950, S. 407.

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