DE1120705B

DE1120705B - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Calcium, Aluminium oder Mangan durch thermische Zersetzung ihrer Carbide

Info

Publication number: DE1120705B
Application number: DEP19390A
Authority: DE
Inventors: Andre Jacques Galy; Charles Daniel Menegoz
Original assignee: Pechiney SA
Current assignee: Pechiney SA
Priority date: 1956-09-28
Filing date: 1957-09-27
Publication date: 1961-12-28
Also published as: US2931719A

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Calcium, Aluminium oder Mangan durch thermische Zersetzung ihrer Carbide Das Erhitzen von Metallcarbiden auf hohe Temperaturen unter Vakuum führt bekanntlich zur Zersetzung bzw. Dissoziation der Carbide, wobei Metalldämpfe auftreten, die an einem geeigneten Kondensator aufgefangen werden können und Kohle zurückbleibt, die im allgemeinen in Form von Graphit vorliegt und im wesentlichen das Volumen des ursprünglichen Carbids beibehält.
So hat man insbesondere aus CaC2 Calcium bzw. aus A1,4 C3 Aluminium gewonnen, indem man das Carbid durch im Inneren der Masse selbst oder darum herum angeordnete Widerstände erhitzte. Der Wirkungsgrad derartiger Verfahren ist jedoch schlecht und es wird sehr viel elektrische Energie verbraucht.
Es wurde festgestellt (und bildet die Grundlage der Erfindung), daß teilweise thermisch zersetzte Metallcarbidkörner die Elektrizität in genügendem Ausmaß leiten, um die notwendige Zersetzungstemperatur zu erreichen.
Die Erfindung sieht daher ein Verfahren zur Herstellung von Calcium, Aluminium oder Mangan durch thermische Zersetzung ihrer Carbide unter Erhitzen im Vakuum und Kondensieren der gebildeten Metalldämpfe, wobei die Metallcarbidkömer eine Heizzone durchlaufen, in welcher sie stufenweise zunächst auf die Zersetzungstemperatur und dann auf die Verdampfungstemperatur für das betreffende Metall aufgeheizt werden, vor, gemäß welchem zum Erhitzen die Widerstandswärme verwendet wird, die beim Stromdurchgang durch den Teil der Charge auftritt, in dem die Metallcarbidkörner bereits freien Kohlenstoff enthalten.
Das verwendete Carbid besteht zweckmäßigerweise aus beispielsweise 7 bis 10 mm langen Körnern, die ihre Individualität während des Erhitzens bewahren müssen, da jedes Sintern dazu führen kann, daß das Entweichen des Metalldampfes verhindert wird.
Es wird also für ein stufenweises Aufheizen der Carbidcharge gesorgt, wobei diese zuerst einer Temperatur ausgesetzt wird, bei welcher die thermische Zersetzung in Gang kommt, während die hohe Temperatur, die notwendig ist, um auch die letzten Metallspuren aus den Kohlerückständen auszutreiben, erst dann erreicht wird, wenn ein Schmelzen und Sintern der Körner nicht mehr möglich ist, da sie schon zu viel Kohlenstoff enthalten.
Die Erfindung betrifft neben dem Verfahren auch eine Vorrichtung zu dessen Durchführung, die ein zylindrisches Reaktionsgefäß mit Metallmantel (1) und axial angeordnetem, von mehreren Elektroden (2) symmetrisch umgebenem Beschickungsrohr (7), umfassend eine Zersetzungszone (24), eine Dampfzone (25), eine Kondensationszone (10) mit Abzugseinrichtung (18) für das kondensierte Metall, eine Verweilzone (23) für die Rückstände und einen geräumigen Aufnahmebehälter (5) für aus der Verweilzone abgezogene Rückstände aufweist und deren Anordnung aus den Zeichnungen ersichtlich ist.
Fig.l zeigt die Vorrichtung im waagerechten Schnitt entlang der Schnittlinie A-B von Fig. 2; Fig. 2 ist ein senkrechter Schnitt durch die Vorrichtung längs der Linie C-D in Fig. 1; Fig. 3 zeigt im senkrechten Schnitt eine Vorrichtung, bei welcher das Metall in flüssigem Zustand kondensiert wird.
Die Vorrichtung hat im allgemeinen zylindrische Form und ist mit einem Metallmantel l umkleidet. Die Zersetzungszone 24 liegt in der Mitte und besteht in ihrem oberen Teil aus den symmetrisch um das Aufgaberohr 7 für die Carbidkörner angeordneten Elektroden 2, wobei das Aufgaberohr 7 axial im Zylinder sitzt und durch den Verschlußkegel 6 abgeschlossen ist. Unterhalb der Elektroden staut sich in dem Zylindergefäß mit den Wänden 17 der Vorrat an kohlenstoffhaltigem Rückstand an, der durch die Klappen 4 in den Aufnahmebehälter bzw. Vorratsbehälter 5 übergeführt werden kann.
Zwischen der Oberfläche des kegelförmigen Haufens aus zu zersetzendem Carbid und dem Auslaß des Aufgaberohres ist ein leerer Raum vorgesehen, in welchen die Metalldämpfe entweichen. Diese Dampfzone 25 steht an ihrem oberen Teil und der ganzen Peripherie mit der konzentrisch zu der Zersetzungszone 24 angeordneten Kondensationszone 10 in Verbindung und ist von ihr durch eine Isolierschicht 13 getrennt. Die Flächen 8 und 9, die den leeren Raum nach oben und an der Peripherie gegenüber der Kondensationszone 10 abgrenzen, lassen sich von außen über die Öffnungen 11 leicht reinigen, indem man die sich daran kondensierenden Ablagerungen abkratzt.
Um eine bestimmte Menge frisches Carbid aufzugeben, öffnet man den Schieber 12 und senkt dann den Verschlußkegel 6, jedoch ohne das Vakuum aufzuheben. Zur Unterbrechung der Zuführung betätigt man zunächst den Schieber 12 und hebt danach den Verschlußkegel6 an. Die Aufgabevorrichtung ist dann normalerweise leer.
Der Durchgang der Beschickung von oben nach unten im Ofen wird in folgender Weise halbkontinuierlich durchgeführt: Man läßt aus dem Aufgabetrichter 3 eine bestimmte Menge frisches Carbid hinunterrutschen. Wenn dieses Carbid genügend erschöpft ist, unterbricht man den Strom, öffnet den unteren Auslaß bzw. die Klappe 4 und läßt so eine entsprechende Menge Rückstand in den großen Aufnahmebehälter 5, der am Boden des Ofens vorgesehen ist, fallen, wobei darauf zu achten ist, daß kein Widerstand das Abrutschen des Rückstandes nach unten verhindert. Wenn der Rückstand nicht von selbst hinunterfällt, stößt man mit den in vertikaler Richtung beweglichen Elektroden 2 und gegebenenfalls auch mittels des kleinen Verschlußkegels 6 nach. Dann hebt man die Elektroden über die Oberfläche der Beschickung an, derart, daß ein Teil des mehr oder weniger erschöpften Rückstandes unter die Elektroden rutscht, wobei man gegebenenfalls mit dem kleinen Verschlußkegel6 nachhilft.
Dann senkt man die Elektroden 2 so weit, daß sie annähernd wieder ihre Anfangsstellung einnehmen, so daß der Strom wieder fließen kann. Es zeigt sich dabei, daß der erschöpfte Rückstand durch den von den Elektroden ausgeübten Druck eine gewisse Stauchung erfahren hat.
Je nach der Art des kondensierten Metalls und je nachdem, ob der Metalldampf in flüssiger oder fester Form kondensiert werden soll, müssen auf den Zwischenflächen 8 und 9 und auf dem Kondensator 10 verschiedene Temperaturen eingestellt werden. Diesen Zweck erreicht man durch Abstufung der Dicke für die Isolierschichten 13 und 14. Die Rohransätze 19 verbinden den Kondensator mit der Vakuumpumpe (nicht gezeigt).
Wenn der Aufnahmebehälter für die Rückstände 5 und der Kondensator 10 voll sind, stellt man im Ofen den gewöhnlichen Druck wieder her. Wenn sich das Metall bei 10 zu einer festen und abnehmbaren Schicht kondensiert hat, nimmt man es durch die untere ringförmige Klappe 18 heraus, die unmittelbar unterhalb des Kondensators angeordnet ist. Scheidet sich das Metall dagegen in flüssigem Zustand ab, z. B. das Aluminium, dann zieht man statt der Klappe 18 eine Auslaßvorrichtung bekannter Art vor, wie dies etwa in Fig. 3 gezeigt wird.
Bei der Anordnung nach Fig. 3 scheidet sich das Metall in flüssigem Zustand an der Wand 20 ab, die gegebenenfalls von den im oberen Teil des Ofens angeordneten Öffnungen 21 aus gereinigt werden kann. Im Fall von Aluminium kann die Wand 20 ebenso wie der ringförmige Behälter 22, der mit flüssigem Aluminium in Berührung kommt, aus Aluminiumnitrid hergestellt sein. Die Dicke der Isolierschicht 13 zwischen der Zersetzungszone 24 und der Kondensationszone 10 ist verringert, die Dicke der äußeren Isolierschicht 14 ist dagegen erhöht.
Bei den Figuren sind drei Elektroden vorgesehen; man kann jedoch, falls es die Ofenkapazität erfordert, mehr Elektroden vorsehen. Es ist wichtig, die nötigen Vorkehrungen zu treffen, um jede Gefahr einer Stromabzweigung oder eines Kurzschlusses zwischen den Elektroden und der im allgemeinen aus Kohlenstoff bestehenden Wand 17 der Zersetzungszone zu vermeiden. Das gleiche gilt für die Ummantelung 16 zur Führung der Elektroden.
Die lichte Entfernung (d. h. von Kante zu Kante) zwischen den Elektroden 2 kann um etwa 30 % größer sein als die Entfernung zwischen den Elektroden und der Kohlenstoffwand 17. Erfahrungsgemäß kann dann die Strommenge, die durch diese Wand geht, vernachlässigt werden.
Am Punkt 15 (Fig. 2 und 3) kann aus zwei Gründen Kurzschluß auftreten: a) Wenn die Kohleelektroden 2 und ihre Ummantelungen, die gewöhnlich ebenfalls aus Kohle bestehen, zu kalt sind, d. h. wenn die Temperatur unterhalb des Taupunktes des Metalldampfes liegt, tritt dort eine Abscheidung von flüssigem oder festem Metall ein, durch die der Strom fließen kann.
b) Steigt dagegen die Temperatur zu sehr an und kommt der Temperatur nahe, die im abrutschenden Carbidkegel herrscht, so wird die Atmosphäre bei 15 stark leitend (selbst wenn man bei Unterdruck arbeitet), und der Strom schlägt dort in Form eines Lichtbogens über, anstatt die Rückstände zu durchfließen.
Es hat sich gezeigt, daß man den Kurzschluß, der natürlich nicht eintreten soll, vermeiden kann, wenn man folgendes beachtet: Man muß darauf achten, daß der Abstand zwischen Elektroden und Ummantelung nicht zu groß ist, da sonst der Metalldampf in den Zwischenraum eindringt und sich weiter oben im Ofen kondensiert. Außerdem erhöhen sich die Wärmeverluste, da ein zu großer Anteil der Strahlung aus der heißen Zone auf kalte Teile fällt. Für Graphitelektroden von 200 mm Durchmesser kann man einen Abstand von 5 bis 30 mm, vorzugsweise 10 mm, wählen.
Die Elektrodentemperatur hängt außer von der Stromdichte in den Elektroden auch von der Länge des wassergekühlten metallischen Kopfes, durch den der Strom eintritt, ab. Indem man diese beiden Faktoren aufeinander abstimmt, gelingt es, auf den Elektroden an Punkt 15, wo sie aus der Ummantelung heraustreten, eine Temperatur zu erreichen, die bei 100 bis 200°C über dem Taupunkt des betreffenden Metalldampfes stabil bleibt. Eine analoge Temperatur stellt sich auf den benachbarten Teilen der Ummantelungen ein.
Um einen Kurzschluß bei 15 zu verhindern, kann man um die Elektroden herum von oben nach unten einen leichten Strom eines inerten Gases erzeugen, welches den leitenden Metalldampf aus dieser Zone vertreibt. Dieses Gas mischt sich mit dem gegen den Kondensator gerichteten Dampfstrom. Wenn man bei reduziertem Druck arbeitet, wird das Gas durch die Vakuumpumpe abgesaugt.
In manchen Fällen kann man statt Kohlenstoff ein anderes Material für die Ummantelungen verwenden. So können bei der thermischen Zersetzung von Aluminiumcarbid die Ummantelungen aus Aluminiumnitrid hergestellt werden, das bei hoher Temperatur als Isolierstoff dient. Weder der Aluminiumdampf noch das flüssige Aluminium reagieren in irgendeiner Weise mit dem Nitrid, und es läßt sich so auf jeden Fall ein Kurzschluß vermeiden.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung wird in der Weise betrieben, daß man die durch den Ausgabetrichter aufgegebenen Metallcarbidkörner im Mittelpunkt des Vielecks, das durch die Elektroden gebildet wird, nach unten rutschen läßt, wobei das untere Ende der Elektroden auf den annähernd erschöpften Carbidrückständen der vorhergehenden Charge aufliegt. Die frische Charge bildet auf diese Weise oberhalb der heißesten Zone eine Art Kegel.
Im Fall von Calciumearbid wird beispielsweise die frische Beschickung auf etwa 1500° C gebracht, während die heißeste Zone unter den Elektroden etwa 1700° C erreicht: Bei Manganearbid fängt die thermische Zersetzung bei l200° C an, und die Maximaltemperatur unter den Elektroden beträgt 1350° C. Bei Aluminiumcarbid sind die entsprechenden Temperaturen 1650 bzw. 1900° C.
Im Inneren der Charge müssen während der thermischen Zersetzung örtliche Zusammensackungen vermieden werden, da diese zur Bildung von Lücken oder Aushöhlungen und dadurch zum Auftreten von Lichtbögen führen würden, die zu örtlichen überhitzungen und damit zum teilweisen Schmelzen und Sintern der Carbidkörner Anlaß geben könnten.
Nach einer erfindungsgemäßen Ausführungsform werden die Rückstände unter den Elektroden zusammengedrückt bzw. gestaucht, bevor man die nächste Charge aufgibt. Dieses Stauchen hat auch den Vorteil, den Stromdurchgang durch die Zone der stärksten Erhitzung zu erleichtern und die Kondensation von »parasitären« Metalldämpfen im Inneren der kalten, jedoch verfestigten kohlenstoffhaltigen Rückstände zu verhindern.
Die folgenden Beispiele zeigen verschiedene Anwendungsformen des Verfahrens und der Vorrichtung nach der Erfindung; sie beziehen sich auf einen Dreiphasenofen, der drei Graphitelektroden von 200 mm Durchmesser enthält, die von einem Strom von 7000 A durchflossen sind. Der lichte Abstand zwischen den Elektroden kann zwischen 220 und 300 mm betragen; man erhält so eine Spannung von 30 bis 50 V zwischen den Elektroden, und die Leistung liegt zwischen 364 und 606 kW. In den Ausführungsbeispielen wurde ein Elektrodenabstand von 300 mm gewählt.
Beispiel 1 Durch thermische Zersetzung von Calciumcarbid im Hochvakuum (0,01 mm Hg) und bei hoher Temperatur (1500°C an der Oberfläche des Carbidkegels und 1700° C am unteren Ende der Elektroden) wurde Calcium gewonnen. Der Taupunkt des Calciums liegt bei dem gegebenen Druck bei 600° C, das Metall kondensiert sich daher in festem Zustand bei 10 (Fig. 2) in Mengen von 50 bis 85 kg je Stunde. Die Wände 8 und 9 werden auf etwa 1000° C gehalten, und die Calciumoxyd- sowie die Calciumearbidabscheidungen kondensieren sich dort an. Wenn das Volumen des kondensierten Metalls etwa 10001, entsprechend 1800 kg Calcium, erreicht, hebt man das Vakuum durch Einführung eines Inertgases in den Ofen auf, öffnet dann die ringförmige Klappe 1.8 (Fig. 2) und entnimmt das kondensierte Metall. Man kann danach die auf den Flächen 8 und 9 abgelagerten Sinterungen durch die Öffnungen 11 abkratzen und durch die Klappe 18 entfernen. Ebenso werden die im Aufnahmebehälter 5 enthaltenen Kohlerückstände entfernt. Danach baut man den Ofen wieder zusammen, setzt ihn wieder unter Vakuum und kann eine neue Charge aufgeben. Beispiel 2 Durch thermische Zersetzung von Mangancarbid (Mn,C) bei einem Hochvakuum von 0,05 mm Hg und Temperaturen von etwa 1200'C an der Oberfläche des Carbidkörnerkegels und etwa 1350°C in der heißesten Zone wurde Mangan gewonnen. Der Taupunkt des Mangans liegt bei dem gewählten Druck bei 1050°C. Das Mangan kondensiert sich in festem Zustand in einer Menge von 60 bis 100 kg je Stunde. Die Flächen 8 und 9 weisen eine Temperatur von etwa 1100° C auf.
Die Isolierschicht an der Außenseite des Ofens ist wesentlich dicker als bei der Caleiumgewinnung, während die Dicke der Isolierschicht zwischen der Zersetzungszone und der Kondensationszone geringer ist.
Man setzt den Prozeß so lange fort, bis das Kondensat ein Volumen von 5001 einnimmt, was 3500 kg Mangan entspricht.
Beispiel 3 Aus Aluminiumearbid (A14 C.) wird bei einem Vakuum von 0,5 mm Hg und einer Temperatur von etwa 1650° C an der Oberfläche des Carbidkörnerkegels und von 1900°C am unteren Ende der Elektroden durch thermische Zersetzung Aluminium gewonnen. Das weniger flüchtige Aluminium kondensiert sich auf einer ziemlich heißen Wand (Taupunkt 1400° C) ; man entnimmt es daher in flüssigem Zustand (Fig. 3) in einer Menge von 45 bis 75 kg je Stunde.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Calcium, Aluminium oder Mangan durch thermische Zersetzung ihrer Carbide unter Erhitzen im Vakuum und Kondensieren der gebildeten Metalldämpfe, wobei die Metallcarbidkömer eine Heizzone durchlaufen, in welcher sie stufenweise zunächst auf die Zersetzungstemperatur und dann auf die Verdampfungstemperatur für das betreffende Metall aufgeheizt werden, dadurch gekennzeich- net, daß zum Erhitzen die Widerstandswärme verwendet wird, die beim Stromdurchgang durch den Teil der Charge auftritt, in dem die Metallcarbidkörner bereits freien Kohlenstoff enthalten.
2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein zylindrisches Reaktionsgefäß mit Metallmantel (1) und axial angeordnetem, von mehreren Elektroden (2) symmetrisch umgebenem Beschickungsrohr (7), umfassend eine Zersetzungszone (24), eine Dampfzone (25), eine Kondensationszone (10) mit Abzugseinrichtung (18) für das kondensierte Metall, eine Verweilzone (23) für die Rückstände und einen geräumigen Aufnahmebehälter (5) für aus der Verweilzone abgezogene Rückstände.
3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dampfzone (25) in ihrem oberen Teil und an ihrer ganzen Peripherie mit der Kondensationszone (10) in Verbindung steht.
4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensationszone (10) einen ringförmigen Raum um die Zersetzungszone (24) bildet und von dieser durch eine Isolierschicht (13) getrennt ist, deren Dicke je nachdem herzustellenden Metall abgestuft ist.
5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensationszone (10) nach außen hin mit einer Isolierschicht (14) umgeben ist, deren Dicke von dem zu kondensierenden Metall abhängig ist.
6. Verfahren zum Betrieb der Vorrichtung nach Anspruch 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die durch den Aufgabetrichter aufgegebenen Metallcarbidkörner im Mittelpunkt des Vielecks, das durch die Elektroden gebildet wird, nach unten rutschen läßt, wobei das untere Ende der Elektroden auf den annähernd erschöpften Carbidrückständen der vorhergehenden Charge aufliegt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Rückstände bei ihrer Bildung vor Einführung der folgenden Charge zusammengedrückt werden. In Betracht gezogene Druckschriften: »Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie«, B. Auflage, System Nr. 35: Aluminium, Teil A, Lieferung 1, 1934, S. 113, Abs. 6.