DE1120695B - Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Diolefinen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

kl. 39 c 25/05

INTERNATIONALE KL.

C 08(1; f

F29418IVd/39c

ANMELDETAG: 18. SEPTEMBER 1959

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 28. DEZEMBER 1961

Es ist bekannt, die Polymerisation von konjugierten Diolefinen, wie Butadien oder Isopren, mit Alkali- oder Erdalkalimetallen bzw. deren metallorganischen Verbindungen so zu lenken, daß bei Einhaltung besonderer Reaktionsbedingungen Polymere mit überwiegend einheitlicher Struktur entstehen. So werden beispielsweise bei der Polymerisation von Isopren mit Lithium oder lithiummetallorganischen Verbindungen Polymere erhalten, deren Monomereneinheiten weitgehend in 1,4-cis-Anordnung verknüpft sind.

Es ist weiterhin bekannt, bei diesen genannten Polymerisationsverfahren sogenannte »Regler« zuzusetzen, die den Zweck haben, das Kettenwachstum der Polymeren zu beeinflussen. Hierfür wurde bereits eine Reihe von Substanzen verwendet, die den verschiedensten Verbindungsklassen angehören, wie z. B. Halogenverbindungen von Kohlenwasserstoffen, Äther, Nitrile, Acetylenderivate u. a. m. Das besondere und gemeinsame Kennzeichen aller dieser als Regler vorgeschlagenen Verbindungen ist, wie in der britischen Patentschrift 340 474 ausführlich beschrieben, ihre Reaktionsfähigkeit gegenüber metallorganischen Verbindungen des Typs

Verfahren zur Polymerisation
von konjugierten Diolefinen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Heinz Gröne, Leverkusen,

und Dr. Gottfried Pampus, Leverkusen,

sind als Erfinder genannt worden

Me - (- CH₂ - CH = CH - CH₂ -)» - Me
und

Me - (- CH₂ - CH = CH - CH₂ -)„ - R

wie sie insbesondere bei der Polymerisation von Diolefinen mit metallorganischen Katalysatoren entstehen. Die Wirkungsweise dieser Regler besteht danach in einem Austausch der Metallatome der wachsenden Polymerenketten gegen Wasserstoff oder organische Reste. Dabei kann es sowohl zu einer Spaltung als auch zu einer Metallisierung der regelnd wirkenden Verbindung kommen. In beiden Fällen führt die Eliminierung der Metallatome aus den wachsenden Polymerenketten zu einem Kettenabbruch und damit zu einer Beeinflussung des Molgewichtes. Zahlreiche der als besonders wirksam bekannten Regler beeinflussen jedoch nicht nur das Molgewicht, sondern daneben auch den Polymerisationsmechanismus, und zwar dergestalt, daß die Bildung von Polymeren mit unregelmäßiger Struktur stark begünstigt wird. Während so beispielsweise die Polymerisation von Isopren mit Lithiumverbindungen in Lösung oder Block, wie bereits oben erwähnt, weitgehend 1,4-cis-Polyisopren liefert, bewirkt schon der Zusatz geringer Mengen Diäthyäther oder bestimmter Thioäther als Regler in erheblichem Umfang eine Verknüpfung der Monomereneinheiten in 1,4-trans-, 1,2- und 3,4-Anordnung nebeneinander.

Auch bei der Emulsionspolymerisation von konjugierten Diolefinen in Gegenwart radikalbildender Aktivatoren entstehen Polymere mit seitenständigen Doppelbindungen. Allerdings werden bei diesem Verfahren vielfach vernetzte Polymere erhalten, insbesondere dann, wenn die Polymerisation bis zu höheren Ausbeuten durchgeführt wird. Um lösliche Produkte darzustellen, muß man die Polymerisation bei Gegenwart von Reglern bereits bei niederen Umsätzen, wie etwa 60 %> abbrechen.

Weiterhin entstehen bei der Emulsionspolymerisation von unsymmetrischen Diolefinen, wie Isopren, Polymere, die sowohl seitenständige Vinyl- als auch Isopropenylgruppen enthalten. Die Polymerisation erfolgt hiernach also nicht allein in 1,2-, sondern auch in 3,4-Stellung.

Es wurde nunmehr gefunden, daß eine Polymerisation konjugierter Diolefine zu Polymeren mit seitenständigen Doppelbindungen ohne gleichzeitige Vernetzung möglich ist, wenn die Polymerisation mit Alkali- oder Erdalkalimetallen, deren Legierungen und/oder Gemischen sowie deren metallorganischen Verbindungen in Gegenwart von bestimmten Lewis-Basen durchgeführt wird.
Unter Lewis-Basen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind solche Verbindungen zu verstehen, die als Elektronendonatoren zur Bildung von Komplexverbindungen befähigt sind, die aber andererseits mit

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den katalytisch wirksamen Alkali- oder Erdalkali- methylphenylphosphin, Triäthylphosphin, als gemetallen oder deren metallorganischen Verbindungen eignete Arsine und Stibine Trimethylarsin, Tetraweder unter Bildung heteropolarer Verbindungen mit methyldiarsin, Triphenylstibin sowie als Thioäther positiv geladenem Metallatom noch unter Bildung Diäthylsulfid, Dibutylsulfid, Diphenylsulfid, χ,χ,'-ΌΊ-solcher metallorganischer Verbindungen reagieren, 5 naphthylsulfid.

die zur Auslösung einer Polymerisation nicht mehr in In Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Ver-

der Lage sind. fahren einzusetzende Katalysatoren sind sowohl die

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es freien Alkalimetalle, wie Lithium, Natrium, Kalium, möglich, von konjugierten Diolefinen ausgehend, als auch die entsprechenden metallorganischen Verlösliche, also unvernetzte Polymerisate mit Seiten- io bindungen, wie Lithiumbutyl, Lithiumisopropyl, ständigen Doppelbindungen bei praktisch vollstän- Lithium-tert-butyl, Natriumamyl, Natriumphenyl, digem Umsatz darzustellen. Werden unsymmetrische Natriumallyl, Kaliumisopropylphenyl. Selbstverständsubstituierte Diolefine für die Polymerisation ver- lieh können auch Legierungen und Gemische aus wendet, so erhält man Polymere, die weitgehend nur Alkali- und Erdalkalimetallen wie auch deren metalleine der beiden möglichen seitenständigen ungesättigten 15 organischen Verbindungen verwendet werden. Schließ-Gruppierungen aufweisen. Bei der Polymerisation von lieh sind Katalysatoren geeignet, die durch Umsetzung Isopren erhält man z. B. ein Produkt mit Seiten- von Alkalimetallen mit Halogenverbindungen von ständigen Isopropenylgruppen. Die Polymerisation ist Kohlenwasserstoffen in Gegenwart geeigneter Träger, demnach ausschließlich in 3,4-Stellung verlaufen. Das wie Metalloxyden, -hydroxyden oder -oxyhydraten, vorliegende Verfahren bietet weiterhin die Möglichkeit, 20 sowie von Graphit erhalten werden,
die Struktur der Polymeren durch das Verhältnis von Das Verfahren eignet sich für die Polymerisation Katalysator zu zugesetzter Lewis-Base in weitem von konjugierten Diolefinen, insbesondere von Kohlen-Umfang zu variieren, wodurch Polymerisate mit Wasserstoffen der Butadienreihe, wie Butadien, neuartigen Eigenschaften erhalten werden können. 1-Methylbutadien, 2-Methylbutadien, 2,3-Dimethyl-So erhält man z. B. bei der Polymerisation von 25 butadien, 2-Äthylbutadien, 2-Phenylbutadien, Isopren mit einem Lithium-Katalysator, wie Lithium- 2-Chlorbutadien. Auch Mischungen von derartigen butyl, überwiegend 1,4-cis-Polyisopren. Wird nun die Kohlenwasserstoffen, z. B. von Butadien und Isopren, Polymerisation in Gegenwart einer gemäß vor- können selbstverständlich für die Polymerisation verliegender Erfindung einzusetzenden Lewis-Base, z. B. wendet werden.

geringer Mengen eines tertiären Amins, wie Endo- 30 Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren äthylenpiperazin, vorgenommen, so erfolgt die Ver- wird zweckmäßigerweise unter Ausschluß von Luftknüpfung der Monomereneinheiten mit steigender sauerstoff und Feuchtigkeit in einer inerten Atmo-Aminmenge in zunehmenden Maße auch in Sphäre, wie Stickstoff, Edelgasen, wie Helium, Argon, 3,4-Stellung. Eine 1,2-Verknüpfung findet dagegen oder Kohlenwasserstoffdämpfen usw., durchgeführt, praktisch nicht statt. Bei einem Molverhältnis Lithium 35 Die Polymerisation kann in Lösung wie auch in zu Amin von etwa 1:1 entsteht 3,4-Polyisopren, das Block vorgenommen werden. Geeignete Lösungs- und linear aufgebaut und völlig unvernetzt ist. Auch Verdünnungsmittel sind gesättigte Kohlenwasserstoffe, höhermolekulare Produkte dieser Art sind in den wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, sowie Gemische üblichen Lösungsmitteln, wie Toluol, vollständig solcher Kohlenwasserstoffe, wie Petroläther. Ferner löslich. Im Sinne der vorliegenden Erfindung geeignete 40 lassen sich Kerosin, Dieselöl, Paraffinöl, cycloalipha-Lewis-Basen stellen allgemein tertiäre Amine mit ein tische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, und oder mehreren Stickstoffatomen dar, deren Stickstoff aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, nicht Glied eines aromatischen Ringsystems ist, ferner Xylole, Methylnaphthaline usw., verwenden,
tertiäre Phosphine, tertiäre Arsine und Stibine sowie Die Reaktionstemperaturen sollen im allgemeinen nichtmetallisierbare Thioäther. 45 120° C nicht überschreiten und vorzugsweise zwischen

Als Amine kommen demzufolge beispielsweise — 5 und + 90⁰C liegen. Für die Herstellung von folgende Gruppen in Betracht: tertiäre aliphatische Polymeren mit niederen Molgewichten kann jedoch Amine mit vorzugsweise Alkylresten mit bis 5 Kohlen- die Verwendung höherer Temperaturen von Vorteil Stoffatomen, wie Triäthylamin, Tripropylamin, Tri- sein. Die Druckverhältnisse sind für den Verlauf der butylamin, Triallylamin, sowie tertiäre aliphatische 50 Polymerisation nicht kritisch. Man kann bei Atmo-Amine mit voneinander verschiedenen Alkylresten, Sphärendruck, aber auch bei verminderten oder tertiäre Amine mit cycloaliphatischen Resten, wie erhöhten Drücken arbeiten. Vorteilhafterweise läßt Tricyclohexylamin, tertiäre Amine mit aliphatischen man die Polymerisation bei Drücken ablaufen, wie sowie cycloaliphatischen Resten, wie Hexahydro- sie durch die Dampfdrücke der verwendeten Monodimethylanilin oder Hexahydrodiäthyltoluidin, ferner 55 meren und Lösungsmittel gegeben sind,
mono- oder polycyclische Heterocyclen mit einem Die Menge der zum Einsatz kommenden Lewisoder mehreren tertiären Stickstoffatomen in nicht- Basen kann entsprechend obigen Ausführungen hinaromatischer Bindung (die gegebenenfalls auch andere sichtlich der Möglichkeit von Variationen der PoIy-Heteroatome enthalten können), wie beispielsweise merenstruktur sehr verschieden sein. Sie richtet sich N-Alkyl- oder N-Cycloalkyl-Derivate des Piperidins, 60 einmal nach der Art der verwendeten Lewis-Base und Pyrrolidins, Morpholine, worin die Alkyl- bzw. zum anderen nach dem gewünschten strukturellen Cycloalkylreste vorwiegend bis zu 6 Kohlenstoffatome Aufbau der Polymeren. Im allgemeinen soll das enthalten, sowie Endoäthylenpiperidin, Endoäthylen- Molverhältnis von Katalysator (bezogen auf Alkalipiperazin, Endomethylenpyrimidin, wobei sich die oder Erdalkalimetall) zu Lewis-Base 1:0,1 bis 1:100, letztgenannte Gruppe als besonders wertvoll erwiesen 65 vorzugsweise 1:0,5 bis 1:30 betragen. Die zu verhat. wendenden Lewis-Basen sollen möglichst weitgehend

Als geeignete Phosphine seien beispielhaft genannt gereinigt sein. Störend wirken vor allem solche Ver-

Triphenylphosphin, Methyldiphenylphosphin, Di- unreinigungen, die aktive Wasserstoffatome enthalten,

wie Wasser, Alkohole, Merkaptane, primäre und sekundäre Amine.

Die Katalysatorkonzentration wird im allgemeinen so eingestellt, daß etwa 0,01 bis 5 Gewichtsteile Alkalioder Erdalkalimetall auf 100 Gewichtsteile Monomeres entfallen, darüber hinaus können jedoch auch andere Katalysatorkonzentrationen gewählt werden. So wird man zweckmäßigerweise mit größeren Mengen an Katalysator arbeiten, wenn Polymere mit besonders niedrigen Molgewichten gewünscht werden. Eine Beeinflussung des Molgewichtes kann auch durch den Zusatz von geeigneten Reglern erfolgen, sofern diese nur auf das Molgewicht, nicht aber auf die Struktur der Polymeren von Einfluß sind. Verbindungen mit regelnder Wirkung, die zugleich diesen einschränkenden Anforderungen genügen, sind unter anderem Halogenverbindungen von Kohlenwasserstoffen, wie Butylchlorid, Allylbromid, Vinylchlorid. Cyclohexylchlorid, Brombenzol, 1-Chlornaphthalin.

Die zur Polymerisation zu verwendenden Kohlenwasserstoffe der Butadienreihe sollen in einem Reinheitsgrad vorliegen, wie er üblicherweise für die Polymerisation solcher Verbindungen mit metallorganischen Katalysatoren erforderlich ist. Die Reinigung der Diolefine kann nach bekannten physikalischen oder chemischen Reinigungsverfahren erfolgen, z. B. durch fraktionierte Destillation, Erhitzen mit Alkalimetallen in Gegenwart geeigneter Polymerisationsinhibitoren und anschließende Destillation sowie durch Behandlung mit Aluminiumoxyd, Kieselgel, anderen aktiven Adsorbentien sowie Schwermetallsalzen. Dabei sollen solche Verunreinigungen weitgehend entfernt werden, die in vorauszusehender Weise zu einer Desaktivierung des Katalysatorsystems führen, beispielsweise Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen.

Die Polymerisation von Dien-Kohlenwasserstoffen nach dem beschriebenen Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich vorgenommen werden. Für die diskontinuierliche Ausführung lassen sich Flaschen, Rührgefäße und Autoklaven verwenden, bei denen die Möglichkeit besteht, unter inerten Bedingungen zu arbeiten. Für die kontinuierliche Durchführung eignen sich Schnecken oder Kneter.

Nach Beendigung der Polymerisation wird das Reaktionsprodukt durch Behandlung mit Alkoholen, Alkohol - Wasser- und Aceton - Wasser - Gemischen, gegebenenfalls in Gegenwart von anorganischen oder organischen Säuren, ausgefällt, wobei gleichzeitig Katalysatorreste desaktiviert und entfernt werden. Die Aufarbeitung kann in Gegenwart von Stabilisatoren, wie Phenyl -β -naphthylamin, N,N'~ Diphenyl p-phenylendiamin, Di-tert.-butyl-brenzcatechin, Tris-(nonylphenyl)-phosphit, erfolgen. Es ist jedoch auch möglich, unmittelbar nach der Polymerisation solche Substanzen zuzusetzen, welche den Katalysator und die Zusätze desaktivieren bzw. unschädlich machen, z. B. organische Säuren, und anschließend Stabilisatoren einzuarbeiten. Sollen die Polymerisate einer weiteren Verarbeitung unterworfen werden, z. B. einer Oxydation oder Chlorierung, so kann es von Vorteil sein, auf den Zusatz von Stabilisatoren usw. zu verzichten. Die Abtrennung von Waschflüssigkeit und Lösungsmittel von den Polymeren kann an der Luft oder im Vakuum bei normalen oder erhöhten Temperaturen erfolgen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Polymerisationsprodukte entsprechend den jeweils angewandten Reaktionsbedingungen entweder als relativ niedermolekulare, viskose Öle, als weiche, klebrige Massen oder als feste Produkte mit kautschukartigem Charakter erhalten.

Die kautschukartigen Typen lassen sich nach den üblichen Verfahren unter Zusatz von Füllstoffen, Pigmenten, Alterungsschutz- und Vulkanisationshilfsmitteln weiterverarbeiten und zu elastischen Produkten mit guten technologischen Eigenschaften vulkanisieren.

ίο Polymere, die eine gesättigte Hauptkette aufweisen, wie 3,4-Polyisopren, zeichnen sich dabei durch gute Alterungseigenschaften aus.

Die niedermolekularen, öligen Produkte lassen sich einmal als solche, z. B. für Beschichtungs- und Imprägnierungszwecke, oder als Gießharze verwenden, wobei sie nach bekannten Methoden, wie Einbrennen, Flammhärtung, oder durch Zusatz von Peroxyden ausgehärtet werden können. Sie sind ferner in Form verschiedener Umwandlungsprodukte vielseitig zu verwenden. So kann z. B. eine Chlorierung dieser niedermolekularen Polymerisate durchgeführt werden, ohne daß vorher ein oxydativer Abbau vorgenommen werden muß. Die erhaltenen, sehr reinen Chlorierungsprodukte sind als Lackrohstoffe verwendbar, die eine hohe Transparenz, einen hellen Farbton sowie eine geringe Wasserempfindlichkeit aufweisen.

Durch Behandlung mit Luft, Wasserstoffperoxyd und Persäuren lassen sich die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Polymerisate oder Mischpolymerisate in hydroxylgruppenhaltige Oxydationsprodukte überführen, die in bekannter Weise durch Umsetzung mit Schwefeldioxyd, Isocyanaten usw. gehärtet werden können. Auch diese Produkte ergeben wertvolle Beschichtungsmittel und Lackrohstoffe.

Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, sofern nicht anders vermerkt.

Beispiel 1

100 Teile Isopren, das durch Behandlung mit feinverteiltem Natrium und anschließender Filtration durch eine Aluminiumoxydsäule gereinigt war, wurde unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit in ein Rührgefäß eingefüllt. Dazu wurden 0,068 Teile Lithiumbutyl- und 0,360 Teile Triäthylamin zugesetzt und anschließend auf 50⁰C erhitzt. Nach kurzer Zeit setzt eine lebhafte Reaktion ein. Die Viskosität der Lösung nahm ständig zu, bis nach etwa 2 Stunden eine halbfeste Masse entstanden war. Das Polymerisat wurde zur Zerstörung und Entfernung des Katalysators gründlich mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei 50⁰C getrocknet. Es wurden 98,0 Teile Polyisopren erhalten. Nach dem Infrarotspektrum liegen 55% der Monomereneinheiten in 3,4- und 45% in 1,4-cis-Anordnung vor.

Beispiel 2

100,0 Teile Isopren, das, wie im Beispiel 1 beschrieben, gereinigt war, wurden jeweils unter reinstem Stickstoff in Druckgefäße eingefüllt. Dann setzt man Katalysatoren zu, deren Zusammensetzung in der folgenden Tabelle angegeben ist. Die verschlossenen Gefäße wurden 5 Stunden bei 40⁰C geschüttelt. Das hochviskose zähe Polymerisat wurde mit Aceton—Wasser gewaschen und im Vakuum bei 5O⁰C getrocknet. Die Eigenschaften der Polymeren sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle angeführt.

	Lithium- stearyl	7	Ausbeute Co)	Struktur (0Z0) 1,4-cis 3,4	6,4
Isopren	0,64	Tri- phenyl- phosphin	99,0	93.6	22,0
100,0	0,64		96,0	78,0	36,0
100,0	0,64	0,60	96,0	64,0	49,0
100,0	0,64	1,20	98.0	51,0	76,0
100.0	0,64	2,20	97,0	24,0
100,0	2.80

Beispiel 3

In einem Rührgefäß wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, 100,0 Teile Isopren mit 0,128 Teilen Lithiumamyl und 0,968 Teilen Hexahydrodimethylanilin bei einer Temperatur von 70 ^z C zur Polymerisation gebracht. Das hochviskose Polymerisat wurde mehrfach mit Methanol gewaschen und bei 60⁰C getrocknet. Die Ausbeute betrug 98 %·> der Anteil an 3,4-Struktur56%.

Beispiel 4

500,0 Teile Isopren, das durch fraktionierte Destillation gereinigt war, wurden mit 1500,0 Teilen gereinigtem und trockenem Petroläther unter einer Argonatmosphäre in einen mit Rührer versehenen Autoklav eingefüllt. Als Katalysator wurden 0,85 Teile Lithiumbutyl und 0,23 Teile Endoäthylenpiperazin hinzugefügt. Bei 35° C setzte die Polymerisation nach etwa 10 Minuten ein und war nach 3 Stunden praktisch beendet. Das zähflüssige Reaktionsprodukt wurde mit einer Lösung von 10,0 Teilen Stearinsäure und 10,0 Teilen Phenyl-/?-naphthylamin verrührt und anschließend getrocknet. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels wurden 493,0 Teile eines zähen, kautschukartigen Polymerisates erhalten, das auf Grund des Infrarotspektrums 3,4-Polyisopren darstellt, dessen Monomereneinheiten zu 23% in 1,4-cis- und zu 77% in 3,4-Anordnung verknüpft sind.

Grenzviskosität des Polymeren: [η] = 3,48.
Löslichkeit des Polymeren: In Toluol rückstandslos.

Das Polymerisat wurde auf einer Mischwalze zu einer Mischung folgender Zusammensetzung verarbeitet:

3,4-Polyisopren 100,0 Teile

Ruß (inaktiv) 30,0 Teile

ZnO (aktiv) 5,0 Teile

Phenyl-Λ-naphthylamin 2,0 Teile

Paraffin 0,6 Teile

Beschleuniger (0,5 Teile Dibenzothiazyldisulfid, 0,2 Teile Di-

phenylguanidin) 0,7 Teile

Schwefel 2,5 Teile

Das in üblicher Weise erhaltene Vulkanisat hatte folgende Eigenschaften:

Härte bei 25^CC 45° Shore

Festigkeit 87 kg/cm³

Dehnung 470%

Rückprallelastizität

bei25^:C 26%

bei 75°C 67%

Beispiel 5

100 Teile Isopren, gereinigt wie im Beispiel 1, versetzt man mit einer Mischung von 0,05 Teilen Natriumphenyl, 2 Teilen Triäthylamin in 5 Teilen Benzol und erwärmt unter Rühren auf 50 "C. Die Polymerisation ist nach 6 Stunden beendet. Die hochviskose Masse wird wie im Beispiel 1 aufgearbeitet und getrocknet. Man erhält 94 Teile eines zähflüssigen, klebrigen Polymerisates mit einem [η]-Wert von 1,1, in dem der größte Teil der Monomereneinheiten in 3,4-Stellung verknüpft ist.

Beispiel 6

ίο 100 Teile Isopren, gereinigt wie im Beispiel 1, versetzt man mit einer Mischung von 0,01 Teilen Na-Amyl und 0,015 Teilen Endoäthylenpiperazin in 2 Teilen Cyclohexan und erwärmt unter Rühren auf 50 "C. Die Polymerisation setzt nach wenigen Minuten ein und ist nach 3 Stunden beendet. Nach der Aufarbeitung wie im Beispiel 1 erhält man 97 Teile eines zähen, hochviskosen Polymerisates mit einem D?]-Wert von 3,5. Über 70% der Monomereneinheiten sind in 3,4-Stellung verknüpft.

Beispiele 7 bis U

In einem mit reinem Stickstoff luftfrei gespülten Rührautoklav werden 4000 Teile Petroläther, 1000 Teile Butadien-(1,3) und 1,23 Teile Endoäthylenpiperazin eingedrückt. Das Gemisch wird auf 5O⁰C erwärmt. Dann werden 220 Volumteile einer 0,1 molaren Lösung von n-Butyllithium in Petroläther nachgedrückt. Die Reaktionstemperatur wird zwischen 50 und 60⁰C gehalten. Nach 7 Stunden ist die Polymerisation beendet. Die viskose Polymerisatlösung wird mit 12,5 Teilen Phenyl-/?-naphthylamin und 15 Teilen Stearinsäure versetzt. Nach Verdampfen der Lösungsmittel erhält man 980 Teile eines kautschukartigen Polymerisates. Die Infrarotanalyse des Materials zeigt, daß die Monomereneinheiten zu 48% in 1,4-trans-, zu 19% in 1,4-cis- und zu 33% in 1,2-Konfiguration verknüpft sind. Die Viskositätszahl [η] ist 3,16.
Der Versuch wird unter Abänderung der Mengen an Endoäthylenpiperazin wiederholt. Hierbei werden folgende Ergebnisse erhalten:

	Katalysator	Struktur	des Polymeren (°,<0)	1,2
Beispiel	Endoäthylen piperazin	1,4-trans	1,4-cis	36
	(Gewichtsteile)	44	20	39
8	2,46	38 '	23	47
9	3,69	35	18	13
10	9,84	52 .	35
11	—

Claims (6)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Diolefinen mit alkalimetall- oder erdalkalimetaHhaltigen Katalysatoren, insbesondere lithiumhaltigen Katalysatoren, dadurch gekenn zeichnet, daß die Polymerisation in Abwesenheit von Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxyden und in Gegenwart von solchen Lewis-Basen durchgeführt wird, die zur Komplexbildung befähigt sind, die aber andererseits unter Polymerisationsbedingungen mit den als Katalysator eingesetzten Alkali- oder Erdalkalimetallen oder deren metallorganischen Verbindungen weder unter Bildung heteropolarer Verbindungen mit positiv geladenen Metallatomen noch unter Bildung solcher metallorganischer Verbindungen zu reagieren vermögen,

die zur Auslösung einer Polymerisation nicht mehr in der Lage sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei gleichzeitiger Gegenwart von solchen Verbindungen durchgeführt wird, die eine Regelung des Molgewichtes der Polymerisate bewirken, ohne deren Struktur zu beeinflussen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als regelnd wirkende Verbindungen Halogenderivate von Kohlenwasserstoffen verwendet werden.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Lewis-Basen tertiäre Amine mit einem oder mehreren Stickstoffatomen

in nichtaromatischer Bindung und/oder tertiäre Phosphine verwendet werden.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß tertiäre Arsine und/oder Stibine und/oder nichtmetallisierbare Thioäther verwendet werden.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Lewis-Basen mono- oder polycyclische tertiäre Amine mit einem oder mehreren Stickstoffatomen in nichtaromatischer Bindung verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften: »Journal of Organic Chemistry«, Bd. 24, S. 929 15 bis 934.

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