DE2122956C3 - Verfahren zur Herstellung von flüssigen Butadienpolymerisaten - Google Patents
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Description
Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 30 und 125°C, unter Ausschluß von
Sauerstoff und Feuchtigkeit bei Eigendruck, gegebenenfalls unter Inertgasatmosphäre.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt
werden.
Die erhaltenen Polymerisatlösungen werden in an sich bekannter Weise aufgearbeitet, indem man z. B. den
Mischkatalysator mit Wasser, dem man gegebenenfalls noch anorganische oder organische Basen oder Säuren
zusetzen kann und das man auf über 50° C erwärmt, zersetzt und gleichzeitig damit die organische Phase
wäscht Nach dem Abtrennen des Waschwassers wird das Verdünnungsmittel vom Polymeren abdestilliert.
Die erhaltenen flüssigen Butadienpolymerisate haben je nach den bei der Herstellung gewählten Reaktionsbedingungen
Durchschnittsmolekulargewichte von 500 bis 10 000, vorzugsweise ^.on 750 bis 5000, und Viskositäten
von 50 bis 50 QQQ Centipoise, vorzugsweise von !5Q bis
10 000 Centipoise, bei 200C im Hoeppler-Kugelfallviskosimeter
(Din 53 015) gemessen. Die nach dem beanspruchten Verfahren hergestellten flüssigen Butadienpolymerisate
besitzen 30 bis 90%, meistens jedoch 60 bis 85%, cis-Doppelbindungen, 10 bis 70%, meistens
jedoch 15 bis 40%, trans-Doppelbindungen und weniger
als 5% Vinyidoppelbindungen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten flüssigen Butadienpolymerisate eignen sich für
viele technische Zwerke, u. a. als Weichmacher für Kautschuke, zur Herstellung von lufttrocknenden
Überzügen, als Ausgangsstoffe iür Folgeprodukte wie Maleinsäureanhydrid- oder Fumarsäureaddukte, die in
verseifter Form wasserlöslich sind, und Erx.xide.
Beispiel 1
(Versuche 1 — 10) und Vergleichsversuche A-H
(Versuche 1 — 10) und Vergleichsversuche A-H
In einem Druckreaktor werden 100 Gewichtsieile
trockenes Benzol und 10 Gewichtsteile Butadien-(1,3) unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt. Anschließend
werden unter Rühren 0,06 Gewichtsteile Ni als Nickeloctoat, 0,9 Gewichtsteile Äthylaluminiumsesquichlorid
in Form einer 20%igen benzolischen Lösung und — bis auf Versuch A — die in der Tabelle I
angegebene Menge Regler zugesetzt. Bei der ebenfalls aus Tabelle I zu entnehmenden Reaktionstemperatur
werden dann innerhalb von 2 bis 4 Stunden noch 90 Gewichtsteile Butadien-(1,3) zugegeben. Man läßt eine
halbe Stunde nachrühren und wäscht dann die Reaktionslösung mit 300 Gewichtsteilen salzsaurem
Wasser vom pH 2. Nach Abtrennen der wäßrigen Lösung wird das Benzol vom öligen Polymeren
abdestilliert.
Die erzielten Umsätze und die Viskositäten der Butadienpolymerisate sind aus der Tabelle I zu
entnehmen.
| Ver | Temp. Regler | Menge des | Um | Viskosität |
| such | Reglers | satz | ||
| bezogen auf | ||||
| Butadien^ 1,3) | ||||
| C | Gewichts | % | cP/20 C | |
| prozent |
1 10 Äthylen 1,0 96 1 100
, 2 25 Äthylen 1,0 97 752
"" 3 25 Äthylen 5,0 96 300
4 25 Äthylen 7,5 98 210
5 30 Äthylen 10,0 90 160
6 40 Äthylen 1,0 95 665 . 7 40 Äthylen 15,0 85 99
■'8 50 Äthylen LO 98 1031
9 100 Äthylen 1,0 99 29 700
10 100 Äthylen 7,5 96 905
A 25 - 100 2315
j,, B 10 NH, 0,03 100 715
C 25 NH, 0,03 95 730
D 25 NII, 0,3
L 40 NH, 0,03 95
I- 50 NH, 0,03 96
j, Ci 100 NH, 0,03 98
11 100 NH, 0,03 <IO
1070
4 390 vergelt nicht bestimmt
Beispiel 2 (Versuche I —4)
In einem Druckreaktor werden die in der Tabelle Il angegebenen Mengen Lösungsmittel und/oder angegebenen
Mengen Äthylen nebst 5 Gewichtsteilen Butadien-(l,3) unter Stickstoffatmo:sphäre vorgelegt. Anschließend
werden die ebenfalls in der Tabelle angegebenen Mengen Äthylnluminiumsesquichlorid
und Ni als Ni-octoat zugesetzt und danach innerhalb von 2,5 Stunden noch 95 Gewichtsteile Butadien-(1,3)
beider in der Tabelle Il angegebenen Temperatur.
| Tabelle I | 1 | Lösungsmittel | (icwichls- | Regler | Gewichts | Ni | ΛΙΚ,ΗΟ,,Π, | ;Tcni|\ | I lms;it. | ι Viskosilii |
| Versuch | Art | tcile | ArI | teile | Gewichts | Gewichtsteile | ( | cF720 C | ||
| 20 | X | teile | ||||||||
| Benzol | 10 | Äthylen | X | 0.01 | 0,2 | 45 | 92 | 233 | ||
| I | Benzol | 5 | Äthylen | 8 | 0.01 | 0.2 | 45 | 92 | 286 | |
| 2 | Benzol | 100 | Äthylen | IO | 0.01 | 0.2 | 45 | 95 | 519 | |
| 3 | Hexan | Äthylen | 0.025 | 0.5 | 45 | 92 | 246 | |||
| 4 | ||||||||||
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von flüssigen Butadienpolymerisaten mit überwiegend mittelständigen Doppelbindungen und Viskositäten zwischen 50 und 50 000 Centipoise, gemessen bei 20° C im Hoeppler-Kugelfallviskosimeter, durch Polymerisation von Butadien-(13) in gesättigten aliphatischen- oder in aromatischen Kohlenwasserstoffen als Verdünnungsmitteln, bei Temperaturen zwischen 10 und 180" C, in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das aus (A) in inerten Lösungsmitteln löslichen Nickelverbindungen aus der Gruppe von Nickeloctoat, Nickeloleat, Nickelacetylacetonat, Nickeltetracarbonyl. Nickel [O]- bis -cyclooctadien, Diallylnickel und Dicyclopentadienylnickel und (B) einer Organoaluminiumverbindung der Formel RpAIXj-n, in der R einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, X Chior oder Brom und π eine Zahi zwischen i und 2 ist, besteht, wobei die Komponente (A) in einer Menge von 0,0005 bis 0,5 Gewichtsteilen, bezogen auf die Menge an Butadien-(13),unddie Komponente (B) in einer solchen Menge eingesetzt wird, daß die Menge an Aluminium 0,01 bis 2 Gewichtsteile, bezogen auf die Menge an Butadien-(1,3), beträgt und wobei das Molverhältnis von Komponente (A) zur Komponente (B) 1 :4 bis 1 :100 ist, in Gegenwart von Olefinen und unter Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von 0,99 bis 13,04 Gewichtsprozent Äthylen, bezogen auf die Gesamtmenge an Äthylen und Butadien-( 1,3), durchführt.Es ist bekannt, flüssige Polybutadiene oder flüssige Butadien-Copolymerisate durch Polymerisation von Butadien-(l,3) oder Copolymerisation von Butadien-(1.3) mit anderen Di- oder Monoolefinen in Gegenwart von Mischkatalysatoren aus in inerten Lösungsmitteln löslichen Nickelverbindungen und aluminiumorganischen Verbindungen und in Gegenwart von inerten Verdiinnungsmitteln, herzustellen. Bei diesen Herstellungsverfahren wird die Polymerisation im allgemeinen bei Temperaturen bis 300C durchgeführt. Die Raumzeitausbeute ist dabei im wesentlichen durch die maximal abführbare Wärmemenge limitiert. Für eine Polymerisation im technischen Maßstab ist es daher vorteilhafter, wenn die stark exotherme Polymerisationsreaktion bei Temperaturen oberhalb 300C stattfinden kann. Dadurch läßt sich nämlich die Temperaturdifferenz zwischen Reaktorinhalt und Kühlmedium vergrößern, und die frei werdende Reaktionswarme kann schnell abgeführt werden. Auf diese Weise gelangt man zu höheren Raum-Zeit-Ausbeuten, was für die Wirtschaftlichkeil eines Verfahrens von großer Bedeutung ist. Mit steigender Polymerisationstemperatur nimmt jedoch die Viskosität der unter den oben genannten Bedingun gen hergestellten Polymerisate zu. Dieser Viskositätsanstieg läßt sich auch durch clic bisher zur Herstellung flüssiger Butadicnpolvmerisatc bekannten Regler, wie beispielsweise Amine oder Vinylcycloolefine (DK PS 411 19) ohne gleichzeitige starke Ausbeu'.everminderung nicht kompensieren. Dii'v Regler können dem Reaktionszeit/ nicht in icd'-r beliebigenzugesetzt werden, ohne das Katalysatorsystem zu inhibieren. Ebenso ist es bei Einsatz dieser Regler nicht möglich, die Polymerisation mit einer höheren Butadienkonzentration in Lösungsmittel oder gar ohne Lösungsmittel durchzuführen, ohne daß die Viskosität des erhaltenen Produktes sehr stark ansteigt bzw. der Ansatz vergel LDie vorliegende Erfindung stellt sich daher die Aufgabe, die Nachteile des Standes der Technik inκι einfacher Weise zu überwinden.Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß die flüssigen Butadienpolymerisate mit überwiegend mittelständigen Doppelbindungen und Viskositäten zwischen 50 und 50 000 Centipoise, gemessen bei 200C imi) Hoeppler-Kugelfallviskosimeter, durch Polymerisation von Butadien-(13) in gesättigten aliphatischen ider in aromatischen Kohlenwasserstoffen als Verdünnungsmitteln, bei Temperaturen zwischen 10 und 180°C, in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das aus (A) inin inertem Lösungsmitteln löslichen Nickelverbindungen aus der Gruppe von Nickeloctoat, Nickeloleat, Nickelacetylacetonat, Nickeltetracarbonyl, Nickel [O]- bis -cyclooctadien, Diallylnickel und Dicyclopentadienylnikkel und (B) einer Organoaluminiumverbindung derr> Formel RnAIXj-H, in der R einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, X Chlor oder Brom und π eine Zahl zwischen 1 und 2 ist, besteht, wobei die Komponente (A) in einer Menge von 0,0005 bis 0,5 Gewichtsteilen, bezogen auf die Menge an Butadien-(1,3) und dieίο Komponente (B) in einer solchen Menge eingesetzt wird, daß die Menge an Aluminium 0,01 bis 2 Gewichtsteile, bezogen auf die Menge an Butadien-( 1,3), beträgt und wobei das Molverhältnis von Komponente (A) zur Komponente (B) I :4 bis 1 :100 ist, unteri"i Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit und in Gegenwart von 0,99 bis 13,04 Gewichtsprozent Äthylen, bezogen auf die Gesamtmenge an Äthylen und Butadien-( 1.3), hergestellt werden.Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten■in Mischkatalysatoren enthalten bevorzugt Äthylaluminiumsesquichlorid [AI(C2H?)i.5Cli.J als Organoaluminiumverbindung.Die Aluminiumverbindung wird vorzugsweise in solchen Konzentrationen in die Polymerisation einge-s. setzt, daß die Menge an Aluminium 0,05 bis I Gewichtsteile, bezogen auf die Menge an Butadien-(1,3), beträgt.Das Molverhältnis der Ni- zur Al-Verb-fdung beträgt vorzugsweise 1 : 4 bis 1 : 50.Vi Überraschenderweise besitzt Äthylen im Vergleich zu den bisher für d-e zur Herstellung von flüssigen Butadienpolymerisaten bekannten Reglern die Eigenschaft, daß es bei höheren Temperaturen stärker regelt als bei niedrigeren. Zwar steigt auch bei demv> erfindungsgemäßen Verfahren die Viskosität des Endproduktes von einer bestimmten Polymerisationstemperatur mit steigender Temperatur an, jedoch nicht in dem Maße, wie z. B. bei der Regelung mit Aminen (vergl. Tabelle I).hu Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, daß das Äthylen auch in größeren Konzentrationen eingesetzt werden kann, ohne zu einer Inhibierung des Katalysatorsystems zu führen.Bei dem erfindungsgemäßcn Verfahren können alsii Verdünnungsmittel aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Bevorzugte Verdünnungsmittel sind Butan, Hexan, Cyclohcxan, Benzol. Toluol und Xylol.
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