DE1120695B - Process for the polymerization of conjugated diolefins - Google Patents
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Classifications
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Description
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
kl. 39 c 25/05kl. 39 c 25/05
C 08(1; fC 08 (1; f
F29418IVd/39cF29418IVd / 39c
BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 28. DEZEMBER 1961NOTICE THE REGISTRATION AND ISSUE OF THE EDITORIAL: DECEMBER 28, 1961
Es ist bekannt, die Polymerisation von konjugierten Diolefinen, wie Butadien oder Isopren, mit Alkali- oder Erdalkalimetallen bzw. deren metallorganischen Verbindungen so zu lenken, daß bei Einhaltung besonderer Reaktionsbedingungen Polymere mit überwiegend einheitlicher Struktur entstehen. So werden beispielsweise bei der Polymerisation von Isopren mit Lithium oder lithiummetallorganischen Verbindungen Polymere erhalten, deren Monomereneinheiten weitgehend in 1,4-cis-Anordnung verknüpft sind.It is known, the polymerization of conjugated diolefins, such as butadiene or isoprene, with alkali or To steer alkaline earth metals or their organometallic compounds so that when adhered to special Reaction conditions Polymers with a predominantly uniform structure are formed. For example in the polymerization of isoprene with lithium or lithium metal organic compounds polymers obtained whose monomer units are largely linked in a 1,4-cis arrangement.
Es ist weiterhin bekannt, bei diesen genannten Polymerisationsverfahren sogenannte »Regler« zuzusetzen, die den Zweck haben, das Kettenwachstum der Polymeren zu beeinflussen. Hierfür wurde bereits eine Reihe von Substanzen verwendet, die den verschiedensten Verbindungsklassen angehören, wie z. B. Halogenverbindungen von Kohlenwasserstoffen, Äther, Nitrile, Acetylenderivate u. a. m. Das besondere und gemeinsame Kennzeichen aller dieser als Regler vorgeschlagenen Verbindungen ist, wie in der britischen Patentschrift 340 474 ausführlich beschrieben, ihre Reaktionsfähigkeit gegenüber metallorganischen Verbindungen des TypsIt is also known to add so-called "regulators" to these polymerization processes mentioned, which have the purpose of influencing the chain growth of the polymers. This has already been done used a number of substances that belong to the most diverse classes of compounds, such as. B. Halogen compounds of hydrocarbons, ethers, nitriles, acetylene derivatives and others. m. The special and common characteristic of all these compounds proposed as regulators is, as in the British Patent 340 474 describes in detail their reactivity towards organometallic compounds of the type
Verfahren zur Polymerisation
von konjugierten DiolefinenPolymerization process
of conjugated diolefins
Anmelder:Applicant:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen-BayerwerkPaint factories Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen-Bayerwerk
Dr. Heinz Gröne, Leverkusen,Dr. Heinz Gröne, Leverkusen,
und Dr. Gottfried Pampus, Leverkusen,and Dr. Gottfried Pampus, Leverkusen,
sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors
Me - (- CH2 - CH = CH - CH2 -)» - Me
undMe - (- CH 2 - CH = CH - CH 2 -) »- Me
and
Me - (- CH2 - CH = CH - CH2 -)„ - RMe - (- CH 2 - CH = CH - CH 2 -) "- R
wie sie insbesondere bei der Polymerisation von Diolefinen mit metallorganischen Katalysatoren entstehen. Die Wirkungsweise dieser Regler besteht danach in einem Austausch der Metallatome der wachsenden Polymerenketten gegen Wasserstoff oder organische Reste. Dabei kann es sowohl zu einer Spaltung als auch zu einer Metallisierung der regelnd wirkenden Verbindung kommen. In beiden Fällen führt die Eliminierung der Metallatome aus den wachsenden Polymerenketten zu einem Kettenabbruch und damit zu einer Beeinflussung des Molgewichtes. Zahlreiche der als besonders wirksam bekannten Regler beeinflussen jedoch nicht nur das Molgewicht, sondern daneben auch den Polymerisationsmechanismus, und zwar dergestalt, daß die Bildung von Polymeren mit unregelmäßiger Struktur stark begünstigt wird. Während so beispielsweise die Polymerisation von Isopren mit Lithiumverbindungen in Lösung oder Block, wie bereits oben erwähnt, weitgehend 1,4-cis-Polyisopren liefert, bewirkt schon der Zusatz geringer Mengen Diäthyäther oder bestimmter Thioäther als Regler in erheblichem Umfang eine Verknüpfung der Monomereneinheiten in 1,4-trans-, 1,2- und 3,4-Anordnung nebeneinander.as they arise in particular in the polymerization of diolefins with organometallic catalysts. The mode of action of this regulator then consists in an exchange of the metal atoms of the growing polymer chains against hydrogen or organic residues. It can be both a Cleavage as well as a metallization of the regulating connection come. In both cases the elimination of the metal atoms from the growing polymer chains leads to chain termination and thus influencing the molecular weight. Many of those known to be particularly effective However, regulators not only influence the molecular weight, but also the polymerization mechanism, in such a way that the formation of polymers with an irregular structure is strongly promoted will. For example, while the polymerization of isoprene with lithium compounds in Solution or block, as already mentioned above, largely supplies 1,4-cis-polyisoprene, already causes the Addition of small amounts of dietary hyether or certain thioethers as a regulator to a considerable extent Linking of the monomer units in 1,4-trans, 1,2- and 3,4-arrangement next to one another.
Auch bei der Emulsionspolymerisation von konjugierten Diolefinen in Gegenwart radikalbildender Aktivatoren entstehen Polymere mit seitenständigen Doppelbindungen. Allerdings werden bei diesem Verfahren vielfach vernetzte Polymere erhalten, insbesondere dann, wenn die Polymerisation bis zu höheren Ausbeuten durchgeführt wird. Um lösliche Produkte darzustellen, muß man die Polymerisation bei Gegenwart von Reglern bereits bei niederen Umsätzen, wie etwa 60 %> abbrechen.Also in the emulsion polymerization of conjugated diolefins in the presence of radical-forming agents Activators are formed from polymers with lateral double bonds. However, with this procedure Multiple crosslinked polymers obtained, especially when the polymerization is up to higher yields is carried out. In order to prepare soluble products, one has to carry out polymerization in the presence of regulators already at low conversions, such as about 60%> abort.
Weiterhin entstehen bei der Emulsionspolymerisation von unsymmetrischen Diolefinen, wie Isopren, Polymere, die sowohl seitenständige Vinyl- als auch Isopropenylgruppen enthalten. Die Polymerisation erfolgt hiernach also nicht allein in 1,2-, sondern auch in 3,4-Stellung.Furthermore, the emulsion polymerization of asymmetrical diolefins such as isoprene, polymers, which contain both pendant vinyl and isopropenyl groups. The polymerization accordingly takes place not only in the 1,2- but also in the 3,4-position.
Es wurde nunmehr gefunden, daß eine Polymerisation konjugierter Diolefine zu Polymeren mit
seitenständigen Doppelbindungen ohne gleichzeitige Vernetzung möglich ist, wenn die Polymerisation mit
Alkali- oder Erdalkalimetallen, deren Legierungen und/oder Gemischen sowie deren metallorganischen
Verbindungen in Gegenwart von bestimmten Lewis-Basen durchgeführt wird.
Unter Lewis-Basen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind solche Verbindungen zu verstehen, die
als Elektronendonatoren zur Bildung von Komplexverbindungen befähigt sind, die aber andererseits mitIt has now been found that a polymerization of conjugated diolefins to polymers with pendant double bonds without simultaneous crosslinking is possible if the polymerization with alkali or alkaline earth metals, their alloys and / or mixtures and their organometallic compounds is carried out in the presence of certain Lewis bases.
Lewis bases in the context of the present invention are to be understood as meaning those compounds which, as electron donors, are capable of forming complex compounds, but which, on the other hand, are with
109 757/598109 757/598
den katalytisch wirksamen Alkali- oder Erdalkali- methylphenylphosphin, Triäthylphosphin, als gemetallen oder deren metallorganischen Verbindungen eignete Arsine und Stibine Trimethylarsin, Tetraweder unter Bildung heteropolarer Verbindungen mit methyldiarsin, Triphenylstibin sowie als Thioäther positiv geladenem Metallatom noch unter Bildung Diäthylsulfid, Dibutylsulfid, Diphenylsulfid, χ,χ,'-ΌΊ-solcher metallorganischer Verbindungen reagieren, 5 naphthylsulfid.the catalytically active alkali or alkaline earth metal methylphenylphosphine, triethylphosphine, as gemetallen or their organometallic compounds suitable arsines and stibines trimethylarsine, tetra Neither heteropolar to form compounds having methyldiarsin, triphenylstibine and as thioethers positively charged metal atom, to form Diäthylsulfid, dibutyl sulfide, diphenyl sulfide, χ, χ, '- ΌΊ- such organometallic compounds react, 5 naphthyl sulfide.
die zur Auslösung einer Polymerisation nicht mehr in In Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Ver-which are no longer used to initiate polymerization in connection with the inventive method
der Lage sind. fahren einzusetzende Katalysatoren sind sowohl dieare able to. Catalysts to be used are both the
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es freien Alkalimetalle, wie Lithium, Natrium, Kalium,
möglich, von konjugierten Diolefinen ausgehend, als auch die entsprechenden metallorganischen Verlösliche,
also unvernetzte Polymerisate mit Seiten- io bindungen, wie Lithiumbutyl, Lithiumisopropyl,
ständigen Doppelbindungen bei praktisch vollstän- Lithium-tert-butyl, Natriumamyl, Natriumphenyl,
digem Umsatz darzustellen. Werden unsymmetrische Natriumallyl, Kaliumisopropylphenyl. Selbstverständsubstituierte
Diolefine für die Polymerisation ver- lieh können auch Legierungen und Gemische aus
wendet, so erhält man Polymere, die weitgehend nur Alkali- und Erdalkalimetallen wie auch deren metalleine
der beiden möglichen seitenständigen ungesättigten 15 organischen Verbindungen verwendet werden. Schließ-Gruppierungen
aufweisen. Bei der Polymerisation von lieh sind Katalysatoren geeignet, die durch Umsetzung
Isopren erhält man z. B. ein Produkt mit Seiten- von Alkalimetallen mit Halogenverbindungen von
ständigen Isopropenylgruppen. Die Polymerisation ist Kohlenwasserstoffen in Gegenwart geeigneter Träger,
demnach ausschließlich in 3,4-Stellung verlaufen. Das wie Metalloxyden, -hydroxyden oder -oxyhydraten,
vorliegende Verfahren bietet weiterhin die Möglichkeit, 20 sowie von Graphit erhalten werden,
die Struktur der Polymeren durch das Verhältnis von Das Verfahren eignet sich für die Polymerisation
Katalysator zu zugesetzter Lewis-Base in weitem von konjugierten Diolefinen, insbesondere von Kohlen-Umfang
zu variieren, wodurch Polymerisate mit Wasserstoffen der Butadienreihe, wie Butadien,
neuartigen Eigenschaften erhalten werden können. 1-Methylbutadien, 2-Methylbutadien, 2,3-Dimethyl-So
erhält man z. B. bei der Polymerisation von 25 butadien, 2-Äthylbutadien, 2-Phenylbutadien,
Isopren mit einem Lithium-Katalysator, wie Lithium- 2-Chlorbutadien. Auch Mischungen von derartigen
butyl, überwiegend 1,4-cis-Polyisopren. Wird nun die Kohlenwasserstoffen, z. B. von Butadien und Isopren,
Polymerisation in Gegenwart einer gemäß vor- können selbstverständlich für die Polymerisation verliegender
Erfindung einzusetzenden Lewis-Base, z. B. wendet werden.According to the process according to the invention, it is possible to use free alkali metals, such as lithium, sodium, potassium, starting from conjugated diolefins, as well as the corresponding organometallic solubilizers, i.e. uncrosslinked polymers with side bonds, such as lithium butyl, lithium isopropyl, permanent double bonds with practically complete Lithium tert-butyl, sodium amyl, sodium phenyl, digem conversion. Be unsymmetrical sodium allyl, potassium isopropylphenyl. Of course, substituted diolefins for the polymerization can also be borrowed from alloys and mixtures, so that polymers are obtained which are largely only alkali and alkaline earth metals as well as their metal lines of the two possible pendant unsaturated organic compounds. Have closing groupings. In the polymerization of borrowed catalysts are suitable which are obtained by reacting isoprene, for. B. a product with pendant alkali metals with halogen compounds of permanent isopropenyl groups. The polymerization is hydrocarbons in the presence of suitable carriers, therefore proceeding exclusively in the 3,4-position. The process, such as metal oxides, hydroxides or oxyhydrates, also offers the possibility of being obtained from graphite,
the structure of the polymers by the ratio of The process is suitable for the polymerization catalyst to added Lewis base to vary widely from conjugated diolefins, in particular from carbon scope, whereby polymers with hydrogens of the butadiene series, such as butadiene, can be obtained new properties . 1-methylbutadiene, 2-methylbutadiene, 2,3-dimethyl-So one obtains z. B. in the polymerization of butadiene, 2-ethylbutadiene, 2-phenylbutadiene, isoprene with a lithium catalyst, such as lithium 2-chlorobutadiene. Also mixtures of such butyl, predominantly 1,4-cis-polyisoprene. If the hydrocarbons, e.g. B. of butadiene and isoprene, polymerization in the presence of a according to vor- can of course to be used for the polymerization of the invention lying Lewis base, z. B. be turned.
geringer Mengen eines tertiären Amins, wie Endo- 30 Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren
äthylenpiperazin, vorgenommen, so erfolgt die Ver- wird zweckmäßigerweise unter Ausschluß von Luftknüpfung
der Monomereneinheiten mit steigender sauerstoff und Feuchtigkeit in einer inerten Atmo-Aminmenge
in zunehmenden Maße auch in Sphäre, wie Stickstoff, Edelgasen, wie Helium, Argon,
3,4-Stellung. Eine 1,2-Verknüpfung findet dagegen oder Kohlenwasserstoffdämpfen usw., durchgeführt,
praktisch nicht statt. Bei einem Molverhältnis Lithium 35 Die Polymerisation kann in Lösung wie auch in
zu Amin von etwa 1:1 entsteht 3,4-Polyisopren, das Block vorgenommen werden. Geeignete Lösungs- und
linear aufgebaut und völlig unvernetzt ist. Auch Verdünnungsmittel sind gesättigte Kohlenwasserstoffe,
höhermolekulare Produkte dieser Art sind in den wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, sowie Gemische
üblichen Lösungsmitteln, wie Toluol, vollständig solcher Kohlenwasserstoffe, wie Petroläther. Ferner
löslich. Im Sinne der vorliegenden Erfindung geeignete 40 lassen sich Kerosin, Dieselöl, Paraffinöl, cycloalipha-Lewis-Basen
stellen allgemein tertiäre Amine mit ein tische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, und
oder mehreren Stickstoffatomen dar, deren Stickstoff aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol,
nicht Glied eines aromatischen Ringsystems ist, ferner Xylole, Methylnaphthaline usw., verwenden,
tertiäre Phosphine, tertiäre Arsine und Stibine sowie Die Reaktionstemperaturen sollen im allgemeinen
nichtmetallisierbare Thioäther. 45 120° C nicht überschreiten und vorzugsweise zwischenSmall amounts of a tertiary amine, such as endo- 30 The inventive polymerization process äthylenpiperazin, carried out, the process is expediently carried out with exclusion of air bonding of the monomer units with increasing oxygen and moisture in an inert atmospheric amine amount, increasingly also in a sphere, such as nitrogen , Noble gases such as helium, argon, 3,4-position. A 1,2-linkage, on the other hand, or hydrocarbon vapors etc., carried out, practically does not take place. With a lithium molar ratio of 35. The polymerization can be carried out in solution as well as in amine of about 1: 1, 3,4-polyisoprene is formed and the block is carried out. Suitable solution and has a linear structure and is completely uncrosslinked. Diluents are also saturated hydrocarbons; higher molecular weight products of this type are completely hydrocarbons such as petroleum ether in solvents such as propane, butane, pentane, hexane and mixtures such as toluene. Also soluble. For the purposes of the present invention, kerosene, diesel oil, paraffin oil, cycloaliphatic Lewis bases are generally tertiary amines with a table hydrocarbons, such as cyclohexane, and or more nitrogen atoms, the nitrogen of which is not a member of aromatic hydrocarbons such as benzene or toluene an aromatic ring system, also use xylenes, methylnaphthalenes, etc.,
tertiary phosphines, tertiary arsines and stibines, and the reaction temperatures should generally be non-metallizable thioethers. 45 do not exceed 120 ° C and preferably between
Als Amine kommen demzufolge beispielsweise — 5 und + 900C liegen. Für die Herstellung von
folgende Gruppen in Betracht: tertiäre aliphatische Polymeren mit niederen Molgewichten kann jedoch
Amine mit vorzugsweise Alkylresten mit bis 5 Kohlen- die Verwendung höherer Temperaturen von Vorteil
Stoffatomen, wie Triäthylamin, Tripropylamin, Tri- sein. Die Druckverhältnisse sind für den Verlauf der
butylamin, Triallylamin, sowie tertiäre aliphatische 50 Polymerisation nicht kritisch. Man kann bei Atmo-Amine
mit voneinander verschiedenen Alkylresten, Sphärendruck, aber auch bei verminderten oder
tertiäre Amine mit cycloaliphatischen Resten, wie erhöhten Drücken arbeiten. Vorteilhafterweise läßt
Tricyclohexylamin, tertiäre Amine mit aliphatischen man die Polymerisation bei Drücken ablaufen, wie
sowie cycloaliphatischen Resten, wie Hexahydro- sie durch die Dampfdrücke der verwendeten Monodimethylanilin
oder Hexahydrodiäthyltoluidin, ferner 55 meren und Lösungsmittel gegeben sind,
mono- oder polycyclische Heterocyclen mit einem Die Menge der zum Einsatz kommenden Lewisoder
mehreren tertiären Stickstoffatomen in nicht- Basen kann entsprechend obigen Ausführungen hinaromatischer
Bindung (die gegebenenfalls auch andere sichtlich der Möglichkeit von Variationen der PoIy-Heteroatome
enthalten können), wie beispielsweise merenstruktur sehr verschieden sein. Sie richtet sich
N-Alkyl- oder N-Cycloalkyl-Derivate des Piperidins, 60 einmal nach der Art der verwendeten Lewis-Base und
Pyrrolidins, Morpholine, worin die Alkyl- bzw. zum anderen nach dem gewünschten strukturellen
Cycloalkylreste vorwiegend bis zu 6 Kohlenstoffatome Aufbau der Polymeren. Im allgemeinen soll das
enthalten, sowie Endoäthylenpiperidin, Endoäthylen- Molverhältnis von Katalysator (bezogen auf Alkalipiperazin,
Endomethylenpyrimidin, wobei sich die oder Erdalkalimetall) zu Lewis-Base 1:0,1 bis 1:100,
letztgenannte Gruppe als besonders wertvoll erwiesen 65 vorzugsweise 1:0,5 bis 1:30 betragen. Die zu verhat.
wendenden Lewis-Basen sollen möglichst weitgehendAccordingly, for example, -5 and + 90 ° C. come as amines. For the preparation of the following groups into consideration: tertiary aliphatic polymers with low molecular weights, however, amines with preferably alkyl radicals with up to 5 carbon atoms, the use of higher temperatures can be advantageous material atoms, such as triethylamine, tripropylamine, tri. The pressure conditions are not critical for the course of butylamine, triallylamine and tertiary aliphatic polymerization. You can work with atmospheric amines with different alkyl radicals, spherical pressure, but also with reduced or tertiary amines with cycloaliphatic radicals, such as elevated pressures. Advantageously, tricyclohexylamine, tertiary amines with aliphatic are allowed to run the polymerization at pressures such as cycloaliphatic radicals such as hexahydro- they are given by the vapor pressures of the monodimethylaniline or hexahydrodiethyltoluidine used, furthermore mers and solvents,
mono- or polycyclic heterocycles with one The amount of Lewis or several tertiary nitrogen atoms used in non-bases can according to the above explanations towards aromatic bond (which may also contain other obvious variations in the poly heteroatoms), such as, for example, meren structure very different be. It is based on N-alkyl or N-cycloalkyl derivatives of piperidine, on the one hand depending on the type of Lewis base and pyrrolidine used, morpholines, in which the alkyl or on the other hand according to the desired structural cycloalkyl radicals predominantly have a structure of up to 6 carbon atoms of the polymers. In general, this should contain, as well as endoethylene piperidine, endoethylene molar ratio of catalyst (based on alkali piperazine, endomethylene pyrimidine, the alkaline earth metal or alkaline earth metal) to Lewis base 1: 0.1 to 1: 100, the latter group has proven particularly valuable 65 preferably 1 : 0.5 to 1:30. The to behave. turning Lewis bases should as far as possible
Als geeignete Phosphine seien beispielhaft genannt gereinigt sein. Störend wirken vor allem solche Ver-Purified phosphines may be mentioned by way of example as suitable phosphines. Above all, such disruptive effects
Triphenylphosphin, Methyldiphenylphosphin, Di- unreinigungen, die aktive Wasserstoffatome enthalten,Triphenylphosphine, methyldiphenylphosphine, di- impurities containing active hydrogen atoms,
wie Wasser, Alkohole, Merkaptane, primäre und sekundäre Amine.such as water, alcohols, mercaptans, primary and secondary amines.
Die Katalysatorkonzentration wird im allgemeinen so eingestellt, daß etwa 0,01 bis 5 Gewichtsteile Alkalioder Erdalkalimetall auf 100 Gewichtsteile Monomeres entfallen, darüber hinaus können jedoch auch andere Katalysatorkonzentrationen gewählt werden. So wird man zweckmäßigerweise mit größeren Mengen an Katalysator arbeiten, wenn Polymere mit besonders niedrigen Molgewichten gewünscht werden. Eine Beeinflussung des Molgewichtes kann auch durch den Zusatz von geeigneten Reglern erfolgen, sofern diese nur auf das Molgewicht, nicht aber auf die Struktur der Polymeren von Einfluß sind. Verbindungen mit regelnder Wirkung, die zugleich diesen einschränkenden Anforderungen genügen, sind unter anderem Halogenverbindungen von Kohlenwasserstoffen, wie Butylchlorid, Allylbromid, Vinylchlorid. Cyclohexylchlorid, Brombenzol, 1-Chlornaphthalin.The catalyst concentration is generally adjusted so that about 0.01 to 5 parts by weight of alkali or Alkaline earth metal is allotted to 100 parts by weight of monomer, but others can also be used Catalyst concentrations are chosen. So one is expediently with larger amounts of Catalyst work when polymers with particularly low molecular weights are desired. One The molecular weight can also be influenced by adding suitable regulators, provided that they are only have an effect on the molecular weight, but not on the structure of the polymers. Connections with regulating effect, which at the same time meet these restrictive requirements, include halogen compounds of hydrocarbons such as butyl chloride, allyl bromide, vinyl chloride. Cyclohexyl chloride, Bromobenzene, 1-chloronaphthalene.
Die zur Polymerisation zu verwendenden Kohlenwasserstoffe der Butadienreihe sollen in einem Reinheitsgrad vorliegen, wie er üblicherweise für die Polymerisation solcher Verbindungen mit metallorganischen Katalysatoren erforderlich ist. Die Reinigung der Diolefine kann nach bekannten physikalischen oder chemischen Reinigungsverfahren erfolgen, z. B. durch fraktionierte Destillation, Erhitzen mit Alkalimetallen in Gegenwart geeigneter Polymerisationsinhibitoren und anschließende Destillation sowie durch Behandlung mit Aluminiumoxyd, Kieselgel, anderen aktiven Adsorbentien sowie Schwermetallsalzen. Dabei sollen solche Verunreinigungen weitgehend entfernt werden, die in vorauszusehender Weise zu einer Desaktivierung des Katalysatorsystems führen, beispielsweise Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen.The hydrocarbons of the butadiene series to be used for the polymerization should be of one degree of purity present, as is usually the case for the polymerization of such compounds with organometallic compounds Catalysts is required. The diolefins can be cleaned using known physical or chemical cleaning methods take place, e.g. B. by fractional distillation, heating with alkali metals in the presence of more suitable Polymerization inhibitors and subsequent distillation as well as treatment with aluminum oxide, Silica gel, other active adsorbents and heavy metal salts. In doing so, such impurities should are largely removed, which can be foreseen to deactivate the catalyst system lead, for example compounds with active hydrogen atoms.
Die Polymerisation von Dien-Kohlenwasserstoffen nach dem beschriebenen Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich vorgenommen werden. Für die diskontinuierliche Ausführung lassen sich Flaschen, Rührgefäße und Autoklaven verwenden, bei denen die Möglichkeit besteht, unter inerten Bedingungen zu arbeiten. Für die kontinuierliche Durchführung eignen sich Schnecken oder Kneter.The polymerization of diene hydrocarbons by the process described can be continuous or be carried out discontinuously. Bottles, Use stirred vessels and autoclaves that can be used under inert conditions work. Screws or kneaders are suitable for continuous implementation.
Nach Beendigung der Polymerisation wird das Reaktionsprodukt durch Behandlung mit Alkoholen, Alkohol - Wasser- und Aceton - Wasser - Gemischen, gegebenenfalls in Gegenwart von anorganischen oder organischen Säuren, ausgefällt, wobei gleichzeitig Katalysatorreste desaktiviert und entfernt werden. Die Aufarbeitung kann in Gegenwart von Stabilisatoren, wie Phenyl -β -naphthylamin, N,N'~ Diphenyl p-phenylendiamin, Di-tert.-butyl-brenzcatechin, Tris-(nonylphenyl)-phosphit, erfolgen. Es ist jedoch auch möglich, unmittelbar nach der Polymerisation solche Substanzen zuzusetzen, welche den Katalysator und die Zusätze desaktivieren bzw. unschädlich machen, z. B. organische Säuren, und anschließend Stabilisatoren einzuarbeiten. Sollen die Polymerisate einer weiteren Verarbeitung unterworfen werden, z. B. einer Oxydation oder Chlorierung, so kann es von Vorteil sein, auf den Zusatz von Stabilisatoren usw. zu verzichten. Die Abtrennung von Waschflüssigkeit und Lösungsmittel von den Polymeren kann an der Luft oder im Vakuum bei normalen oder erhöhten Temperaturen erfolgen.After the end of the polymerization, the reaction product is precipitated by treatment with alcohols, alcohol / water and acetone / water mixtures, optionally in the presence of inorganic or organic acids, with catalyst residues being deactivated and removed at the same time. Working up can be in the presence of stabilizers such as phenyl -β-naphthylamine, N, N '~ diphenyl-p-phenylenediamine, di-tert-butyl-catechol, tris (nonylphenyl) phosphite, take place. However, it is also possible, immediately after the polymerization, to add substances which deactivate or render harmless the catalyst and the additives, e.g. B. organic acids, and then incorporate stabilizers. If the polymers are to be subjected to further processing, e.g. B. an oxidation or chlorination, it can be advantageous to dispense with the addition of stabilizers, etc. The washing liquid and solvent can be separated off from the polymers in air or in a vacuum at normal or elevated temperatures.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Polymerisationsprodukte entsprechend den jeweils angewandten Reaktionsbedingungen entweder als relativ niedermolekulare, viskose Öle, als weiche, klebrige Massen oder als feste Produkte mit kautschukartigem Charakter erhalten.In the process according to the invention, the polymerization products are in accordance with the respective applied reaction conditions either as relatively low molecular weight, viscous oils, as soft, sticky masses or obtained as solid products with a rubbery character.
Die kautschukartigen Typen lassen sich nach den üblichen Verfahren unter Zusatz von Füllstoffen, Pigmenten, Alterungsschutz- und Vulkanisationshilfsmitteln weiterverarbeiten und zu elastischen Produkten mit guten technologischen Eigenschaften vulkanisieren.The rubber-like types can be prepared using the usual methods with the addition of fillers, Processing pigments, anti-aging agents and vulcanization aids and making them into elastic products vulcanize with good technological properties.
ίο Polymere, die eine gesättigte Hauptkette aufweisen, wie 3,4-Polyisopren, zeichnen sich dabei durch gute Alterungseigenschaften aus.ίο Polymers that have a saturated main chain, such as 3,4-polyisoprene, are characterized by good aging properties.
Die niedermolekularen, öligen Produkte lassen sich einmal als solche, z. B. für Beschichtungs- und Imprägnierungszwecke, oder als Gießharze verwenden, wobei sie nach bekannten Methoden, wie Einbrennen, Flammhärtung, oder durch Zusatz von Peroxyden ausgehärtet werden können. Sie sind ferner in Form verschiedener Umwandlungsprodukte vielseitig zu verwenden. So kann z. B. eine Chlorierung dieser niedermolekularen Polymerisate durchgeführt werden, ohne daß vorher ein oxydativer Abbau vorgenommen werden muß. Die erhaltenen, sehr reinen Chlorierungsprodukte sind als Lackrohstoffe verwendbar, die eine hohe Transparenz, einen hellen Farbton sowie eine geringe Wasserempfindlichkeit aufweisen.The low molecular weight, oily products can be used as such, for. B. for coating and Impregnation purposes, or use as casting resins, using known methods such as baking, Flame hardening or hardening by adding peroxides. You are also in shape various conversion products can be used in a variety of ways. So z. B. a chlorination of these low molecular weight polymers can be carried out without any previous oxidative degradation must become. The obtained, very pure chlorination products can be used as paint raw materials, the one have high transparency, a light shade and low water sensitivity.
Durch Behandlung mit Luft, Wasserstoffperoxyd und Persäuren lassen sich die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Polymerisate oder Mischpolymerisate in hydroxylgruppenhaltige Oxydationsprodukte überführen, die in bekannter Weise durch Umsetzung mit Schwefeldioxyd, Isocyanaten usw. gehärtet werden können. Auch diese Produkte ergeben wertvolle Beschichtungsmittel und Lackrohstoffe.By treatment with air, hydrogen peroxide and peracids, the according to the present Process obtainable polymers or copolymers in hydroxyl-containing oxidation products transfer, which in a known manner by reaction with sulfur dioxide, isocyanates, etc. can be hardened. These products also make valuable coating agents and paint raw materials.
Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, sofern nicht anders vermerkt.The parts given in the following examples are parts by weight, unless otherwise stated.
100 Teile Isopren, das durch Behandlung mit feinverteiltem Natrium und anschließender Filtration durch eine Aluminiumoxydsäule gereinigt war, wurde unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit in ein Rührgefäß eingefüllt. Dazu wurden 0,068 Teile Lithiumbutyl- und 0,360 Teile Triäthylamin zugesetzt und anschließend auf 500C erhitzt. Nach kurzer Zeit setzt eine lebhafte Reaktion ein. Die Viskosität der Lösung nahm ständig zu, bis nach etwa 2 Stunden eine halbfeste Masse entstanden war. Das Polymerisat wurde zur Zerstörung und Entfernung des Katalysators gründlich mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei 500C getrocknet. Es wurden 98,0 Teile Polyisopren erhalten. Nach dem Infrarotspektrum liegen 55% der Monomereneinheiten in 3,4- und 45% in 1,4-cis-Anordnung vor.100 parts of isoprene, which had been purified by treatment with finely divided sodium and subsequent filtration through an aluminum oxide column, were introduced into a stirred vessel with the exclusion of air and moisture. 0.068 parts by Lithiumbutyl- and 0.360 parts of triethylamine were added and then heated to 50 0 C. After a short time, a lively reaction sets in. The viscosity of the solution increased steadily until a semi-solid mass had formed after about 2 hours. To destroy and remove the catalyst, the polymer was washed thoroughly with methanol and dried at 50 ° C. in vacuo. 98.0 parts of polyisoprene were obtained. According to the infrared spectrum, 55% of the monomer units are in a 3.4 and 45% in a 1,4-cis arrangement.
100,0 Teile Isopren, das, wie im Beispiel 1 beschrieben, gereinigt war, wurden jeweils unter reinstem Stickstoff in Druckgefäße eingefüllt. Dann setzt man Katalysatoren zu, deren Zusammensetzung in der folgenden Tabelle angegeben ist. Die verschlossenen Gefäße wurden 5 Stunden bei 400C geschüttelt. Das hochviskose zähe Polymerisat wurde mit Aceton—Wasser gewaschen und im Vakuum bei 5O0C getrocknet. Die Eigenschaften der Polymeren sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle angeführt.100.0 parts of isoprene, which had been purified as described in Example 1, were each filled into pressure vessels under the purest nitrogen. Catalysts are then added, the composition of which is given in the table below. The closed vessels were shaken at 40 ° C. for 5 hours. The highly viscous viscous polymer was washed with acetone-water and dried in vacuo at 5O 0 C. The properties of the polymers are also given in the table below.
stearylLithium-
stearyl
Co) yield
Co)
1,4-cis 3,4Structure ( 0 Z 0 )
1,4-cis 3.4
phenyl-
phosphinTri-
phenyl
phosphine
In einem Rührgefäß wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, 100,0 Teile Isopren mit 0,128 Teilen Lithiumamyl und 0,968 Teilen Hexahydrodimethylanilin bei einer Temperatur von 70 z C zur Polymerisation gebracht. Das hochviskose Polymerisat wurde mehrfach mit Methanol gewaschen und bei 600C getrocknet. Die Ausbeute betrug 98 %·> der Anteil an 3,4-Struktur56%., 100.0 parts of isoprene with 0.128 parts and 0.968 parts Lithiumamyl Hexahydrodimethylanilin at a temperature of 70 C z were prepared as described in Example 1. In a stirred vessel, brought to the polymerization. The highly viscous polymer was washed several times with methanol and dried at 60 0 C. The yield was 98% ·> the proportion of 3,4 structure was 56%.
500,0 Teile Isopren, das durch fraktionierte Destillation gereinigt war, wurden mit 1500,0 Teilen gereinigtem und trockenem Petroläther unter einer Argonatmosphäre in einen mit Rührer versehenen Autoklav eingefüllt. Als Katalysator wurden 0,85 Teile Lithiumbutyl und 0,23 Teile Endoäthylenpiperazin hinzugefügt. Bei 35° C setzte die Polymerisation nach etwa 10 Minuten ein und war nach 3 Stunden praktisch beendet. Das zähflüssige Reaktionsprodukt wurde mit einer Lösung von 10,0 Teilen Stearinsäure und 10,0 Teilen Phenyl-/?-naphthylamin verrührt und anschließend getrocknet. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels wurden 493,0 Teile eines zähen, kautschukartigen Polymerisates erhalten, das auf Grund des Infrarotspektrums 3,4-Polyisopren darstellt, dessen Monomereneinheiten zu 23% in 1,4-cis- und zu 77% in 3,4-Anordnung verknüpft sind.500.0 parts of isoprene, obtained by fractional distillation was cleaned, were cleaned with 1500.0 parts and dry petroleum ether under an argon atmosphere filled into an autoclave equipped with a stirrer. 0.85 parts of lithium butyl were used as the catalyst and 0.23 part of endoethylene piperazine added. At 35 ° C, the polymerization continued after about 10 minutes and was practically over after 3 hours. The viscous reaction product was stirred with a solution of 10.0 parts of stearic acid and 10.0 parts of phenyl - /? - naphthylamine and then dried. After removing the solvent, 493.0 parts of a tough, rubber-like polymer obtained, which is 3,4-polyisoprene based on the infrared spectrum, 23% of the monomer units of which are linked in a 1,4-cis and 77% in a 3,4-arrangement.
Grenzviskosität des Polymeren: [η] = 3,48.
Löslichkeit des Polymeren: In Toluol rückstandslos.Intrinsic viscosity of the polymer: [η] = 3.48.
Solubility of the polymer: residue-free in toluene.
Das Polymerisat wurde auf einer Mischwalze zu einer Mischung folgender Zusammensetzung verarbeitet: The polymer was processed on a mixing roller to form a mixture of the following composition:
3,4-Polyisopren 100,0 Teile3,4-polyisoprene 100.0 parts
Ruß (inaktiv) 30,0 TeileCarbon black (inactive) 30.0 parts
ZnO (aktiv) 5,0 TeileZnO (active) 5.0 parts
Phenyl-Λ-naphthylamin 2,0 TeilePhenyl-Λ-naphthylamine 2.0 parts
Paraffin 0,6 TeileParaffin 0.6 parts
Beschleuniger (0,5 Teile Dibenzothiazyldisulfid, 0,2 Teile Di-Accelerator (0.5 part dibenzothiazyl disulfide, 0.2 part di-
phenylguanidin) 0,7 Teilephenylguanidine) 0.7 parts
Schwefel 2,5 TeileSulfur 2.5 parts
Das in üblicher Weise erhaltene Vulkanisat hatte folgende Eigenschaften:The vulcanizate obtained in the usual way had the following properties:
Härte bei 25CC 45° ShoreHardness at 25 C C 45 ° Shore
Festigkeit 87 kg/cm3 Strength 87 kg / cm 3
Dehnung 470%Elongation 470%
RückprallelastizitätRebound resilience
bei25:C 26%at 25 : C 26%
bei 75°C 67%at 75 ° C 67%
100 Teile Isopren, gereinigt wie im Beispiel 1, versetzt man mit einer Mischung von 0,05 Teilen Natriumphenyl, 2 Teilen Triäthylamin in 5 Teilen Benzol und erwärmt unter Rühren auf 50 "C. Die Polymerisation ist nach 6 Stunden beendet. Die hochviskose Masse wird wie im Beispiel 1 aufgearbeitet und getrocknet. Man erhält 94 Teile eines zähflüssigen, klebrigen Polymerisates mit einem [η]-Wert von 1,1, in dem der größte Teil der Monomereneinheiten in 3,4-Stellung verknüpft ist.100 parts of isoprene, purified as in Example 1, are mixed with a mixture of 0.05 parts of sodium phenyl, 2 parts of triethylamine in 5 parts of benzene and heated to 50 ° C. with stirring. The polymerization is complete after 6 hours Worked up and dried as in Example 1. 94 parts of a viscous, sticky polymer having an [η] value of 1.1, in which most of the monomer units are linked in the 3,4-position, are obtained.
ίο 100 Teile Isopren, gereinigt wie im Beispiel 1, versetzt man mit einer Mischung von 0,01 Teilen Na-Amyl und 0,015 Teilen Endoäthylenpiperazin in 2 Teilen Cyclohexan und erwärmt unter Rühren auf 50 "C. Die Polymerisation setzt nach wenigen Minuten ein und ist nach 3 Stunden beendet. Nach der Aufarbeitung wie im Beispiel 1 erhält man 97 Teile eines zähen, hochviskosen Polymerisates mit einem D?]-Wert von 3,5. Über 70% der Monomereneinheiten sind in 3,4-Stellung verknüpft.ίο 100 parts isoprene, cleaned as in example 1, added one with a mixture of 0.01 part of Na-amyl and 0.015 part of Endoäthylenpiperazin in 2 parts Cyclohexane and heated to 50 ° C. while stirring. The polymerization begins after a few minutes and ends after 3 hours. After working up as in Example 1, 97 parts of a tough, highly viscous polymer with a D?] value of 3.5. Over 70% of the monomer units are linked in the 3,4-position.
Beispiele 7 bis UExamples 7 to U
In einem mit reinem Stickstoff luftfrei gespülten Rührautoklav werden 4000 Teile Petroläther, 1000 Teile
Butadien-(1,3) und 1,23 Teile Endoäthylenpiperazin eingedrückt. Das Gemisch wird auf 5O0C erwärmt.
Dann werden 220 Volumteile einer 0,1 molaren Lösung von n-Butyllithium in Petroläther nachgedrückt.
Die Reaktionstemperatur wird zwischen 50 und 600C gehalten. Nach 7 Stunden ist die Polymerisation
beendet. Die viskose Polymerisatlösung wird mit 12,5 Teilen Phenyl-/?-naphthylamin und 15 Teilen
Stearinsäure versetzt. Nach Verdampfen der Lösungsmittel erhält man 980 Teile eines kautschukartigen
Polymerisates. Die Infrarotanalyse des Materials zeigt, daß die Monomereneinheiten zu 48% in 1,4-trans-,
zu 19% in 1,4-cis- und zu 33% in 1,2-Konfiguration
verknüpft sind. Die Viskositätszahl [η] ist 3,16.
Der Versuch wird unter Abänderung der Mengen an Endoäthylenpiperazin wiederholt. Hierbei werden
folgende Ergebnisse erhalten:4000 parts of petroleum ether, 1000 parts of butadiene (1.3) and 1.23 parts of endoethylene piperazine are injected into a stirred autoclave which has been purged air-free with pure nitrogen. The mixture is heated to 5O 0 C. Then 220 parts by volume of a 0.1 molar solution of n-butyllithium in petroleum ether are pressed in. The reaction temperature is maintained between 50 and 60 0 C. The polymerization has ended after 7 hours. The viscous polymer solution is mixed with 12.5 parts of phenyl - /? - naphthylamine and 15 parts of stearic acid. After evaporation of the solvent, 980 parts of a rubber-like polymer are obtained. Infrared analysis of the material shows that 48% of the monomer units are linked in 1,4-trans, 19% in 1,4-cis and 33% in 1,2-configuration. The viscosity number [η] is 3.16.
The experiment is repeated changing the amounts of endoethylene piperazine. The following results are obtained:
piperazinEndoethylene
piperazine
Claims (6)
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