-
Verfahren zur Herstellung von endblockierten Organopolysiloxanen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von endblockierten
Organopolysiloxanen, die, gegebenenfalls neben anderen Siloxaneinheiten, Aminoalkylalkylsiloxan-
oder Aminoalkylarylsiloxaneinheiten enthalten, in welchen die Aminogruppe über eine
Polymethylenkette von mindestens 3 C-Atomen an das Siliciumatom gebunden ist.
-
Zum Teil beruht die Erfindung auf der Feststellung, daß sich im wesentlichen
lineare Organopolysiloxane, die eine oder mehrere Dimethylsiloxan-, Diphenylsiloxan-
oder Methylphenylsiloxaneinheiten als auch eine oder mehrere Aminoalkylalkylsiloxan-
oder Aminoalkylarylsiloxaneinheiten enthalten, dadurch herstellen lassen, daß man
(a) ein cyclisches Dimethyl-, Diphenyl- oder Methylphenylsiloxan, ein niedrigmolekulares
trimethylendblockiertes und/oder Alkoxygruppen enthaltendes Dimethyl-, Diphenyl-
oder - Methylphenylpolysiloxan bzw. Gemische davon und (b) eine Aminoalkylsiliciumverbindung,
deren Aminogruppe über eine Polymethylenkette von mindestens 3 C-Atomen an das Siliciumatom
gebunden ist, mit einem Alkalimetall erhitzt und dann das Reaktionsprodukt gegebenenfalls
neutralisiert.
-
Die erfindungsgemäß hergestellten linearen Organopolysiloxane sind
endblockierte Polymere, wie sie durch folgende Strukturformel
wiedergegeben werden. In dieser Formel steht R entweder für eine Methylgruppe oder
eine Alkoxygruppe, wie die Äthoxy-, Propoxygruppe, und R' für eine Methyl- oder
eine Phenylgruppe; a ist eine Zahl von mindestens 3, b und e sind Zahlen mit einem
Durchschnittswert von 0 bis 2; c ist eine Zahl mit einem Durchschnittswert von 1
bis 30, und d ist eine Zahl mit einem Durchschnittswert von etwa 5 bis etwa 400.
-
Wie aus der Formel hervorgeht, sind die erfindungsgemäß hergestellten
Organopolysiloxane am Kettenende durch verschiedene organische Gruppen blockiert,
und die Natur dieser Gruppen sowie der Grad der Blockierung ist ausschlaggebend
für die Reaktionsfähigkeit der Verbindungen. Enthalten beispielsweise die Organopolysiloxane
nur Methyl- oder nur Phenylgruppen als endblockierende Gruppen, so ist eine weitere
Reaktion der betreffenden Polymeren durch die abschließenden Gruppen hindurch unwahrscheinlich.
-
Enthalten dagegen die Organopolysiloxane eine oder
mehrere Alkoxygruppen
oder Aminoalkylgruppen, so ist eine weitere Reaktion derartiger Polymerer durch
die Endgruppen möglich.
-
Die endblockierten Organopolysiloxane lassen sich im einzelnen durch
folgende Formeln darstellen:
| '(CHaNH, 1 |
| (CH3)2SiO--SiO NH2 ~ SiO- Si(CH3)3 |
| (alkoxy) CH3 R' d (alkoxy) |
| (3) |
| (CH2)aN42 R:' |
| (CH2)SiO-SiO I~ - SiO- -Si(CH3) |
| (alkoxy) CH3 | c R' d (alkoxy)2 |
| (4) |
Die Erfindung umfaßt auch die Herstellung von Organopolysiloxanen gemäß obiger Struktur,
bei welchen entweder eine der endständigen Methylgruppen an einem oder an beiden
Enden der Polymerenkette durch eine Aminoalkylgimppe ersetzt ist oder eine der endständigen
Alkoxygruppen an einem oder an beiden Enden der Polymerenkette durch eine Aminoalkylgruppe
ersetzt ist oder bei welchen sämtliche endständigen Gruppen der Polymerenketten
Alkoxygruppen bzw. eine oder zwei der Endgruppen an einem oder an beiden Enden der
PolymerenkettePhenylgruppen sind, d. h. bei denen in der Formel (1) die Werte für
b und e gleich 0 sind und d einen Wert von mindestens 2 hat.
-
Die Aminoalkylsiliciumverbindungen, die als Ausgangsmaterial bei
der Herstellung der Organopolysiloxane nach der Erfindung dienen können, schließen
diejenigen ein, die entweder lineare oder cyclische Aminoalkylmethylpolysiloxane
oder Aminoalkylmethylalkoxysilane oder Aminoalkylalkoxysilane und Aminoalkylalkoxypolysiloxane
darstellen. Typisch für die erfindungsgemäß verwendbaren Aminoalkylmethylpolysiloxane
sind diejenigen Polymeren, welche die Einheit
enthalten, worin a den oben definierten Wert hat, während n mindestens gleich 2
ist, jedoch bis auf 100, ja auf 1000 und mehr ansteigen kann. Derartige Organopolysiloxane
können cyclische Polymere sein, worin n einen Wert von 3 bis 7 aufweist, oder sie
können durch die Hydroxy- oder die Alkoxygruppe endblockierte Aminoalkylmethylpolysiloxane
oder auch Hydrolysate der Aminoalkyldialkoxysilane sein.
-
Als Ausgangsmaterial können auch die Bis-(aminoalkyldialkoxy)-disiloxane
dienen.
-
Als Beispiele für derartige Aminoalkylmethylpolysiloxane seien genannt
die cyclischen Trimeren, Tetrameren und Pentameren von y-Aminopropylsiloxan, b-Aminobutylsiloxan,
e-Aminopentylsiloxan sowie die Hydrolysate von y-Aminopropylmethyldialkoxysilan
mit den Aminopropylalkoxypolysiloxanen und den Aminobutylalkoxypolysiloxanen.
-
Aininoalkylpolysiloxane der obigen Art und Verfahren zu ihrer Herstellung
sind in der französischen Patentschrift 1184 096, beschrieben.
-
Die gemäß der Erfindung geeigneten Aminoalkylmethylalkoxysilane entsprechen
beispielsweise der Formel H2N(CH2)aSiR3 worin a den obigen Wert hat und R entweder
eine Methyl- oder eine Alkoxygruppe bedeutet, wobei jedoch mindestens eine der mit
R bezeichneten Gruppen
eine Alkoxygruppe ist. Typisch für derartige Verbindungen
sind das y-Aminopropyltriäthoxysilan, das d-Aminobutyltriäthoxysilan, das y-Aminopropylmethyldiäthoxysilan,
das 6-Aminobutylmethyldiäthoxysilan, das y-Aminopropyldimethyläthoxysilan, das b-Aminobutyldimethyläthoxysilan,
das £-Aminopentylmethyldiäthoxysilan. Derartige Aminoalkylmethylalkoxysilane sowie
die Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der deutschen Patentschrift 1 023 462
und in der französischen Patentschrift 1189 988 beschrieben.
-
Dimethyl- und Phenylsiliciumverbindungen, die unter anderem als Ausgangsmaterial
dienen können, sind die cyclischen Dimethylsiloxane, die cyclischen Diphenylsiloxane
und die cyclischen Methylphenylsiloxane sowie die trimethylsiloxyendblockierten
Dimethylpolysiloxane von niedrigem Molekulargewicht, wie das Octamethyltrisiloxan,
das Decamethyltetrasiloxan und die ein verhältnismäßig niedriges Molekulargewicht
aufweisenden, die Alkoxygruppe enthaltenden oder durch diese Gruppe endblockierten
Dimethylpolysiloxane, wie das Bis-(dimethyläthoxysiloxy)-dimethylsilan, das Bis-(methyldiäthoxy)-tetramethyldisiloxan,
das Bis-(trimethylsiloxy)-äthoxytrimethyldisiloxan.
-
Erfindungsgemäß bereitet man ein Gemisch aus den Ausgangsmaterialien
und einem Alkalimetallkatalysator und bringt dieses auf eine Temperatur, die hoch
genug ist, um die Ausgangsstoffe ins Gleichgewicht zu bringen, d. h. eine Neuverteilung
der Siloxanbausteine zu bewirken. Das Ergebnis ist ein Organopolysiloxan, wie es
durch die obige Formel (1) dargestellt ist.
-
Hinsichtlich der Temperatur, auf welche das Reaktionsgemisch erfindungsgemäß
gebracht wird, ist die Reaktion nicht allzu empfindlich; sie kann innerhalb eines
weiten Bereiches schwanken, d. h., es können Temperaturen von etwa 120"C oder niedriger
bis zu 200"C und höher angewandt werden, wobei man vorzugsweise bei einer Temperatur
zwischen etwa 130 und 180"C arbeitet.
-
Als Katalysatoren für die Reaktion werden vorzugsweise die Alkalimetalle,
wie Natrium und Kalium, verwendet. Es können auch Natrium- oder Kaliumhydroxyd oder
die entsprechenden Silanolate verwendet werden.
-
Bei der Durchführung des Verfahrens werden, falls nur cyclische Organosiloxane
als Ausgangsstoff dienen, vorzugsweise zu den Gemischen kleine Mengen von Verbindungen
zugefügt, die als die Kettenenden blockierend bekannt sind, z. B. monomere alkoxyhaltigeVerbindungenoder
trimethylsiloxyendblockierte Dimethylsiloxane von niedrigem Molekulargewicht oder
andere alkoxyhaltige Verbindungen dieser Art, wie sie im einzelnen oben beschrieben
sind.
-
Die endblockierten Organopolysiloxane nach der Erfindung enthalten
die Aminoalkylmethylsiloxaneinheiten in so geringer Anzahl wie 1 bis zu einer so
hohen Menge wie 30 je Molekül und können eine so geringe Anzahl wie 5 oder vorzugsweise
7 Dimethylsiloxan-, Diphenylsiloxan- oder Methylphenylsiloxaneinheiten im Molekül
aufweisen. Derartige Organopolysiloxane schwanken in ihrem Molekulargewicht von
etwa 1000 bis zur Höhe von etwa 30000 bis 35000 und enthalten die Aminoalkylmethylsiloxaneinheiten
in einer Gewichtsmenge von etwas weniger als 1 0/o bis zu einer Höhe von 500/o.
-
Die erfindungsgemäß hergestellten Organopolysiloxane können zur Herstellung
von modifizierten
wärmehärtbaren Organopolysiloxanen verwendet werden.
Sie können beispielsweise mit teilweise kondensierten Methylpolysiloxanen ins Gleichgewicht
gebracht werden und dann als Überzugsmassen verwendet werden. Außerdem können sie
zur Einbettung (als »Schlichte«) für Faserstoffe, insbesondere Faserglas, in Kombination
mit wärmehärtenden Harzen, z. B. den Aldehyd-Polykondensationsharzen, den Epoxyharzen,
den Urethanharzen und den Polyamidharzen, Verwendung finden. Ferner lassen sich
die Organopolysiloxane nach der Erfindung verwenden, um Woll-, Baumwoll- und Viskoseacetatfasern
wasserabstoßend zu imprägnieren.
-
Die endblockierten Organopolysiloxanöle nach der Erfindung finden
insbesondere Anwendung in der Elektrotechnik für Kondensatoren und Dämpfungsflüssigkeiten,
wobei es bei den Organopolysiloxanölen auf einen verhältnismäßig hohen Leistungswiderstand
ankommt. Die Öle nach der Erfindung haben Dielektrizitätskonstanten (1000 Windungen)
im Bereich von 2,1 bis 2,3 bis zu 3,88 bis 4,0, Leistungsfaktoren von 0,001 bis
0,0002 und spezifische Leistungswiderstände (Ohmlcm) von 1,2 1013 bis zu 6,0 1014.
Für endblockierte Organopolysiloxane, die Aminoalkylmethylsiloxangruppen in einer
Menge von mehr als etwa 50 Gewichtsprozent aufweisen, wurde festgestellt, daß sie
nicht die obigen wünschenswerten elektrischen Eigenschaften aufweisen.
-
Die Beispiele erläutern die Erfindung näher.
-
Beispiel 1 Das Beispiel beschreibt die Herstellung eines trimethylsiloxyendblockierten,
mit y-aminopropylmethylsiloxan modifizierten Dimethylpolysiloxanöls mit einem Molekulargewicht
von etwa 5000 und durchschnittlich etwa 2 y-Aminopropylmethylsiloxaneinheiten je
Molekül (Gehalt an diesen Einheiten etwa 25 Gewichtsprozent).
-
In einem mit Luftkühler und mechanischem Rührwerk ausgerüsteten 500-cm3-Kolben
wurden das cyclische Tetramere von Dimethylsiloxan (101 g) (1,36 Mol Siloxy-Einheiten),
ferner Dodecamethylmentasiloxan (11,5 g, 0,03 Mol) und ein Gemisch aus cyclischen
y-Aminopropylmethylsiloxanen (37,5 g, 0,032 Mol Siloxy-Einheiten) zusammengegeben.
Es bildeten sich dabei zwei flüssige Phasen. Die Vorrichtung wurde mit Argon durchgespült
und weiterhin eine Argon-Schutzatmosphäre aufrechterhalten. Nach Einbringen des
Kolbens in ein Ölbad von 1500C wurde Kaliumsilanolat tropfenweise derart zugegeben,
daß die Endkonzentration an Katalysator bestimmt als K 0,035 0/ovo betrug. Nach
6stündigem Weiterrühren bei 150"C stellte das Produkt ein homogenes farbloses Ö1
dar, dem nach Kühlen auf etwa 100"C die zum Neutralisieren des Katalysators notwendige
Menge Eisessig zugefügt wurde. Das Ö1 wurde dann in eine mit Destillieraufsatz und
Vorlage versehene 500-cm3-Blase übergeführt. Die flüchtigen Stoffe wurden durch
stündiges Durchspülen mit Argon bei 150"C und 1 bis 2 mm Hg entfernt, so daß ein
klares farbloses Öl 130 g) zurückblieb. Viskosität bei 25"C 153 cSt. Das 1 wurde
durch Infrarotanalyse und Bestimmung des Stickstoffgehaltes identifiziert.
-
Beispiel 2 Das Beispiel betrifft die Herstellung eines trimethylsiloxyendblockierten
mit b-Aminobutylmethylsiloxan modifizierten Dimethylpolysiloxanöls mit einem Mole-
kulargewicht
von etwa 5000 und durchschnittlich etwa 2 6-Aminobutylmethylsiloxaneinheitenje Molekül
(Gehalt an diesen Einheiten etwa 25 -Gewichtsprozent).
-
In einem mit Luftkühler und mechanischem Rührwerk ausgerüsteten 500-cm3-Kolben
wurden das cyclischeTetramere von Dimethylsiloxan (134,6 g 1,82 Mol Siloxy-Einheiten),
ferner Dodecamethylsiloxan (15,4 g, 0,40 Mol) und ein Gemisch aus cyclischen o-Aminobutylsiloxanen
(50,0 g, 0,38 Mol Siloxy-Einheiten), zusammengegeben. Es bildeten sich dabei zwei
flüssige Phasen. Die Vorrichtung wurde mit Argon durchgespült und weiterhin eine
Argon-Schutzatmosphäre aufrechterhalten. Nach Einbringen des Kolbens in ein Ölbad
von 150"C wurde Kaliumsilanolat tropfenweise derart zugegeben, daß die Konzentration
an Katalysator 0,035 0/oo betrug. Nach weiterem 13stündigem Rühren bei 150"C stellte
das Produkt ein homogenes farbloses Ö1 dar, dem nach Kühlen auf etwa 100"C die zum
Neutralisieren des Katalysators notwendige Menge Eisessig zugefügt wurde. In einer
mit Destillieraufsatz und Vorlage ausgerüsteten 500-cm3-Blase wurden die flüchtigen
Stoffe unter 2stündigem Durchspülen mit Argon bei 150"C und 1 bis 5 mm Hg entfernt.
Es blieben 184 g eines klaren farblosen Öls mit einer Viskosität von 107 cSt bei
25" Czurück, das durch Infrarotanalyse und Bestimmung des Stickstoffgehaltes identifiziert
wurde.
-
Beispiel 3 Das Beispiel betrifft die Herstellung eines o-Aminobutyldimethylsiloxyendblockierten
Dimethylpolysiloxanöls.
-
In ein Glasrohr wurden 5,92 g (0,08 Mol) des cyclischen Tetrameren
von Dimethylsiloxan sowie 2,70 g (0,01 Mol) 1,ZDi-8-aminobutyl- 1 ,2-Di-6-aminobutyl-1
,2,2-tetramethyl-disiloxan und 0,043 g (0,5 0/o) Kaliumsilanolat eingebracht und
das Gemisch 20 Stunden auf 150"C erhitzt.
-
Nach dem Abkühlen fiel ein farbloses Ö1 mit einer Viskosität von 36
cSt bei 25° C an, das auf Grund seines Molekulargewichtes identifiziert wurde.
-
Beispiel 4 Das Beispiel betrifft die Herstellung von Diphenyläthoxysilyl-dimethyläthoxysilyl-y-
aminopropylmethylpolysiloxanöl.
-
In einen 500-cm3-Kolben wurden 60 g (0,31 Mol) y-Aminopropylmethyldiäthoxysilan,
ferner 61,49 g (0,31 Mol) des cyclischen Tetrameren von Diphenylsiloxan und 23,0
g (0,31 Mol) des cyclischen Tetrameren von Dimethylsiloxan eingebracht und das Gemisch
auf 150"C erhitzt. Die Reaktionsmittel waren nicht verträglich. Unter gelegentlichem
Rühren wurden dann 0,9 g (0,2 0!ovo K) Kaliumsilanolat als Katalysator zugegeben.
Nach etwa 3 Stunden wurde die Mischung homogen, worauf man das Erhitzen auf 150"C
noch 5 Stunden fortsetzte. Beim Kühlen schied sich ein kristalliner Niederschlag
ab. Es wurden nochmals 0,9 g Katalysator zugegeben und das Gemisch weitere 7 Stunden
auf 150"C gehalten. Das beim Kühlen anfallende bernsteinfarbene Öl wurde filtriert
und das Filtrat 15 Minuten bei 70 bis 800rund 1,0 mm Hgvon den niedrigsiedenden
Anteilen befreit. Durch Bestimmung des Stickstoffs und des Äthoxygehalts wurde das
Ö1 wie oben identifiziert.
-
Beispiel 5 Das Beispiel betrifft die Herstellung eines mit Trimethylsiloxaneinheiten
endblockierten und mit
#-Aminobutylmethylsiloxan-diphenylsiloxan
modifizierten Dimethylpolysiloxanöles.
-
In einen 500-cm3-Dreihalskolben wurden 19,2 g (0,05 Mol) Dodecamethylpentasiloxan
sowie 50 g (0,25 Mol) des cyclischen Tetrameren von Diphenylsiloxan, 24,2 g (0,33
Mol) des cyclischen Tetrameren von Dimethylsiloxan und 6,6 g (0,05 Mol) des cyclischen
Tetrameren von b-Aminobutylmethylsiloxan eingebracht. Das Gemisch aus den zunächst
nicht verträglichen Stoffen wurde im Ölbad auf 160°C erhitzt und bei dieser Temperatur
Natriumsilanolat (0,03 °/oo) als Katalysator unter fortgesetztem Rühren zugefügt.
-
Nach einer halben Stunde klärte sich das Gemisch, worauf das Erhitzen
unter Rühren noch bis zu insgesamt 4 bis 5 Stunden fortgeführt wurde. Das obige
Produkt fiel als farbloses Öl an.
-
Beispiel 6 Das Beispiel betrifft die Herstellung eines zu 100/o ö-aminobutylmethylmodifizierten
Dimethylpolysiloxanöls (Molekulargewicht 5000) durch Reaktion eines #-Aminobutylmethylpolysiloxanhydrolysates
mit dem cyclischen Tetrameren von Dimethylsiloxan und Dodecamethylpentasiloxan.
-
In einen 250-cm3-Kolben mit Rührwerk und Rückflußkühler wurden 15g
b-Aminobutylmethylsiloxanhydrolysat, 123,5 g cyclisches tetrameres Dimethylsiloxan
und 11,5 g Dodecamethylpentasiloxan eingefüllt. Das Hydrolysat war hergestellt worden,
indem man in bekannter Weise zu 6-Aminobutylmethyldiäthoxysilan Wasser zufügte und
das Äthanol und 1 Mol Überschuß an Wasser abtrieb. Das nicht homogene Gemisch wurde
unter Rühren in einem Ölbad von 150 C erhitzt und unter weiterem Rühren Kaliumsilanolat
(0,05 0/oo K) zugefügt. Das Gemisch wurde innerhalb 5 Minuten homogen. Nach 17stündigem
Weitererhitzen und etwas Abkühlen wurden 3 Tropfen Eisessig zugefügt. Die leichten
Anteile wurden in
Argonstrom unter vermindertem Druck abgetrieben (höchste Innentemperatur
150°C). Das Produkt war ein farbloses Ö1 von einer Viskosität von 200 cP bei 25"C
und wurde durch Bestimmung des Stickstoffgehaltes wie oben identifiziert.
-
Beispiel 7 Trimethylsiloxyendblockierte Organopolysiloxanöle wurden
ebenfalls hergestellt, indem man Mischungen aus dem cyclischen Tetrameren von Dimethylsiloxan
und Dodecamethylpentasiloxan mit einem der folgenden Gemische in Anwesenheit eines
Katalysators erhitzte: 1. Gemisch aus y-Aminopropylmethylsiloxan und dem cyclischen
Tetrameren von Diphenylsiloxan.
-
2. Gemisch aus dem cyclischen Tetrameren von 6-Aminobutylmethylsiloxan
und einem linearen, trimethylsiloxyendblockierten Methylphenylpoly siloxanöl.
-
3. Gemisch aus dem cyclischen Tetrameren von o-Aminobutylmethylsiloxan
und dem cyclischen Tetramer von Diphenylsiloxan.
-
Ein y-aminodimethylsiloxyendblockiertes Dimethylpolysiloxanöl wurde
hergestellt, indem man 0,01 Mol des Dimeren von y-Aminopropyldimethylsiloxan und
0,08 Mol des cyclischen Tetrameren von Dimethylsiloxan in Anwesenheit eines Kaliumsilanolatkatalysators
auf etwa 150°C erhitzte.
-
Ein #-aminobutyldimethylsiloxyendblockiertes Dimethylpolysiloxanöl
wurde hergestellt, indem man 0,01 Mol des Dimeren von <3-Aminobutyldimethylsiloxan
mit 0,8 Mol des cyclischen Tetrameren von Dimethylsiloxan erhitzte.
-
Gemäß Beispiel 1 hergestellte verschiedene trimethylsiloxyendblockierte
y-aminopropylmethylsiloxan-und 6-aminobutylmethylslloxanmodifizierte Dimethylpolysiloxanöle
zeigen die aus den Tabellen ersichtlichen elektrischen Eigenschaften: Tabelle I
Ölart: (Me2SiO) + MD3M t*)
| Gewichtsmenge an /""iio-wicht Viskositä Dielektrizitäts- Spezifischer |
| cyciischen -Amino- konstante Molekulargewicht Viskositätstempera-
konstante Leistungsfaktor | |
| butylmethylsiloxanen (berechnet) tur o ient 1000 Windungen)
(Ohm/cm) |
| 5 5,000 0,60 2,81 0,0001 9,0 1012 |
| 10 5,000 0,62 2,90 0,0001 4,8 s 1013 |
| 10 10,000 0,63 2,94 0,0002 4,8 . 1013 |
| 10 20,000 0,63 2,96 0,0001 2,0 1013 |
| 25 5,000 0,65 3,21 0,0001 1,3 1013 |
Tabelle II
| Gewichtsmenge an Dielektrizitäts- Spezifischer |
| cyclischen y-Amino- Molekulargewicht Viskositätstempera- konstante
Leistungsfaktor Widerstand |
| propylmethyl- (berechnet) turkoeffizient (1000 Windungen) (Ohm/cm) |
| siloxanen |
| 10 1,000 0,60 2,87 0,0001 2,2 1013 |
| 10 5,000 0,63 2,95 0,0001 4,2 1013 |
| 10 10,000 0,63 2,95 0,0001 2,4 1014 |
| 10 20,000 0,64 2,96 0,0001 2,4 l0' |
| 10 30,000 0,66 2,95 0,0001 6,0 1014 |
| 25 5,000 0,67 3,30 0,0001 1,4 1013 |
*) Dodecamethylpentasiloxan.