DE112006004007T5 - Hybridkompositabdichtung für einen flachen Festoxid-Brennstoffzellenstapel - Google Patents

Abstract

Hybridkompositabdichtungsmittel als Abdichtungsmaterial für einen Festoxid-Brennstoffzellenstapel vom Flachtyp, mit einer Matrix aus einer Glaszusammensetzung, worin eine Oberflächenschicht, die mit Plättchenverstärkungsteilchen verstärkt ist, auf entweder einer oder beiden Oberflächen einer inneren Schicht laminiert ist, die mit faserförmigen Verstärkungsteilchen verstärkt ist.

Description

• TECHNISCHES GEBIET:
• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Hybridkompositabdichtungsmittel für Festoxid-Brennstoffzellenstapel vom Flachtyp, und insbesondere ein Hybridkompositabdichtungsmittel, das die Gasdichtigkeit eines Stapels sogar in einem unter Druck gesetzten Stapel implementieren kann, worin Druckunterschiede zwischen der Innenseite und der Aussenseite eines Brennstoffzellenstapels existieren, bemerkenswert eine Grenzflächenadhäsionsfestigkeit zwischen einem Verbindungselement und einem Elektrolyten, der durch das Abdichtungsmaterial kontaktiert wird, verringern kann, um so das direkte Versagen des Abdichtungsmaterials selbst aufgrund thermischer Spannung zu verhindern, die Stabilität während des thermischen Zyklus und Langzeitstabilität verstärken kann, und Einheitszellenersatz innerhalb eines Stapels oder den Ersatz eines Verbindungselements und Wartung ermöglichen kann.
• STAND DER TECHNIK:
• Ein zwischen einem Verbindungselement und einem Elektrolyten eingefügtes Abdichtungsmaterial in einer Festoxid-Brennstoffzelle vom Flachtyp wird zum Trennen eines einer Anode der Zelle zugeführten Brennstoffgases von der der Kathode der Zelle zugeführten Luft verwendet, Es gibt verschiedene Arten von Abdichtungsmaterialien. Von diesen besitzen Glaskeramikkomposit-Abdichtungsmittel die beste Qualität bezüglich der Gasdichtigkeit. Jedoch ist es schwierig, eine Unterdrucksetzung unter Verwendung eines Kompositabdichtungsmittels, das nur aus einer Glasmatrixphase zusammengesetzt ist, durchzuführen.
• Zur Lösung dieses Problems kann ein Stapel in einen Druckbehälter zur Durchführung des Unterdrucksetzens eingebaut werden. In diesem Fall kann jedoch der Druckbehälter unerwünschterweise die Masse bzw. die Grösse des Stapels selbst erhöhen und zusätzliche Einbaukosten erfordern.
• Demgemäss wird ein Abdichtungsmaterial benötigt, mit dem die Gasdichtigkeit des Stapels sichergestellt werden kann, ohne dass ein zusätzlicher Druckbehälter benötigt wird.
• OFFENBARUNG DER ERFINDUNG:
• Technisches Problem:
• Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Abdichtungsmaterial bereitzustellen, das in der Lage ist, die Gasdichtigkeit eines Stapels ohne einen zusätzlichen Druckbehälter während der Unterdrucksetzung sicherzustellen, was die Begrenzungen und Nachteile überwindet, die mit dem vorstehend erwähnten Problem verbunden sind.
• Es ist eine andere Aufgabe der Erfindung, ein Abdichtungsmaterial bereitzustellen, das den direkten Bruch eines Abdichtungsmaterials selbst aufgrund von thermischer Spannung steuern kann, die Stabilität des thermischen Zyklus verstärkt und einen Ersatz der Zelle innerhalb des Stapels oder Verbindungselementsersatz und Wartung erlaubt.
• Technische Lösung:
• Um diese und andere Vorteile zu erreichen und in Übereinstimmung mit einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Hybridkompositabdichtungsmittel als Material für einen Festoxid-Brennstoffzellenstapel vom Flachtyp mit einer Matrix aus einer Glaszusammensetzung bereitgestellt, worin eine Oberflächenschicht, die mit Plättchenverstärkungsteilen verstärkt ist, auf entweder eine oder beide Oberflächen einer inneren Schicht, die mit faserförmigen Verstärkungsteilchen verstärkt ist, laminiert ist.
• Zum Erreichen dieser und anderer Vorteile und in Übereinstimmung mit einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Hybridkompositabdichtungsmittel als Abdichtungsmaterial für einen Festoxid-Brennstoffzellenstapel vom Flachtyp bereitgestellt, der Plättchenverstärkungsteilchen in einer Glasmatrix in einem Oberflächenschichtabschnitt des Abdichtungsmaterials einschliesst.
• Zum Erreichen dieser und anderer Vorteile und in Übereinstimmung mit einem anderen Aspekt der Erfindung wird ein Hybridkompositabdichtungsmittel als Material für einen Festoxid-Brennstoffzellenstapel vom Flachtyp bereitgestellt, der faserförmigen Verstärkungsteilchen in einer Glasmatrix in einem inneren Schichtabschnitt des Abdichtungsmaterials einschliesst, worin ein Oberflächenschichtabschnitt auf entweder einer oder beiden Seiten des inneren Schichtabschnitts Plättchenverstärkungsteilchen in einer Glasmatrix einschliesst und worin der innere Schichtabschnitt und die Oberflächenschichtabschnitte einstückig gebildet sind.
• Erfindungsgemässer Effekt:
• Obwohl das erfindungsgemässe Hybridkompositabdichtungsmittel zwei Schichten mit herausragender mechanischer Festigkeit und Bruchzähigkeit besitzt, besitzt ein faserverstärktes Glasmatrixkomposit eine höhere mechanische Festigkeit und Bruchzähigkeit als ein plättchenverstärktes Glasmatrixkomposit. Plättchenverstärkungsteilchen, die den Oberflächenschichten zugegeben werden, verringern den Gehalt der Glasmatrix auf der Anschlussoberfläche, was zu einer bemerkenswert verringerten Grenzflächenadhäsionsfestigkeit führt. Demgemäss kann die Verbindungselement-Abdichtungsmaterial-Grenzfläche unter äusserer Spannung deformiert werden und so eine Beschädigung der Einheitszelle genauso wie des Abdichtungsmaterials verhindern. Darüber hinaus kann erfindungsgemäss die Stabilität des thermischen Zyklus eines Stapels verstärkt und auch eine hohe Gasdichtigkeit in einem Stapel mit einer grossen Fläche erhalten werden.
• KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN:
• 1 ist ein schematisches Diagramm, das ein Hybridkompositabdichtungsmittel mit einer inneren Glasmatrixkompositschicht zeigt, worin faserförmige Teilchen als Verstärkung und Glasmatrixkomposit-Oberflächenschichten zugegeben werden, worin Plättchenteilchen als Verstärkung zugegeben werden.
• 2 ist ein schematisches Diagramm, das Flächenbrüche zeigt, die mit Verstärkungsteilchen in einer Kontaktgrenzfläche besetzt sind, wenn das Abdichtungsmaterial mit der Oberfläche eines Verbindungselements oder Elektrolyten kontaktiert wird.
• AUSFÜHRUNGSFORMEN ZUR DURCHFÜHRUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN:
• Das erfindungsgemässe Hybridkompositabdichtungsmaterial kann eine Hybridstruktur vom Sandwichtyp (Bezugnahme auf 1) sein, worin eine innere Kompositschicht faserförmige Verstärkungsteilchen besitzt und Oberflächenkompositschichten auf beiden Seiten der inneren Kompositschicht Plättchenverstärkungsteilchen besitzen, oder kann eine laminierte Struktur mit einer Oberflächenkompositschicht auf einer der Seiten allein sein, abhängig von den zu kontaktierenden Materialien.
• Hierbei hängt die Entscheidungsgrundlage, ob eine Oberflächenkompositschicht zu verwenden ist, davon ab, ob der Hauptkörper des Abdichtungsmaterials gegenüber Schaden oder Versagen empfänglich ist, wenn eine thermische Spannung in einem Abdichtungsmaterial mit hoher Grenzflächenadhäsionsfestigkeit an den Anschlussoberflächen entwickelt wird. Wenn die Grenzflächenadhäsionsfestigkeit mit den Anschlussoberflächen nicht zu hoch ist, dann können Kompositschichten einschliesslich faserförmigen Verstärkungsteilchen verwendet werden.
• Erfindungsgemäss kann ein Druckhybridkomposit-Abdichtungsmittel eine herausragende Gasdichtigkeit eines Stapels aufgrund seiner Glasmatrixphase beibehalten. Die innere Schicht, die den Grossteil des Abdichtungsmaterials ausmacht, kann eine hohe mechanische Festigkeit aufgrund seiner faserförmigen Verstärkungsteilchen beibehalten. Die Oberflächenschichten, einschliesslich Plättchenverstärkungsteilchen, kann eine relativ niedrige Grenzflächenadhäsionsfestigkeit an den Anschlussoberflächen beibehalten.
• Da beim Anlegen des erfindungsgemässen Hybridabdichtungsmaterials an eine Stapelstruktur das Abdichtungsmaterial selbst eine hohe mechanische Stabilität beibehält, während seine Grenzflächenfestigkeit, verglichen mit der mechanischen Festigkeit des Abdichtungsmaterials, relativ niedrig ist, kann ein Stapel mit hoher Rissbeständigkeit gegenüber thermischer Spannung, die durch einen thermischen Zyklus des Stapels oder ungleichförmige Temperaturverteilung in einem Stapel mit grosser Fläche und dergleichen hervorgerufen wurde, hergestellt werden.
• Genauer, da unter der Bedingung einer innerhalb des Stapels auftretenden thermischen Spannung eine Deformation oder ein Bruch vorzugsweise auf einem Oberflächenabschnitt eines Hybridabdichtungsmaterials entstehen kann, d. h. auf einer Grenzfläche zwischen dem Verbindungselement und dem Abdichtungsmaterial oder einer Grenzfläche zwischen dem Elektrolyten und dem Abdichtungsmaterial, kann ein Schaden oder Bruch des Abdichtungsmaterials selbst verhindert werden, und Einheitszellen, die den Stapel bilden, können geschützt werden, wodurch die Stapelzuverlässigkeit verbessert wird und die Reparatur eines Stapels, wenn notwendig, ermöglicht wird.
• Beim Auftragen des Druckabdichtungsmaterials wird die ganze Zeit Stapelkoppeldruck von aussen angelegt, und die Verteilung der Glasmatrix variiert gemäss der Verteilung des Kupplungsdruckes. Da jedoch der Kapillardurchmesser eines Fasernetzwerks der inneren Schicht kleiner als derjenige der äusseren Oberflächenschicht ist, besitzt das erfindungsgemässe komprimierte Hybridkompositabdichtungsmaterial die Gradientenstruktur vom Kapillardurchmesser eines Verstärkungsteilchennetzwerks, worin die Glasmatrix sich zu der inneren Schicht aufgrund des Unterschiedes des Kapillardrucks des Glases bewegt. Demgemäss kann das erfindungsgemässe Druckhybridkomposit-Abdichtungsmaterial einen relativ hohen Glasgehalt, eingeschlossen in dem Kompositabdichtungsmaterial, enthalten, kann leicht Gasdichtigkeit in einem Stapel mit einer grossen Fläche erhalten und kann Ermüdungsrissbildung während des Wiedererhitzungsprozesses im thermischen Zyklusbetrieb widerstehen.
• Im folgenden werden die bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemässen Hybridkompositabdichtungsmaterials genauer beschrieben.
• Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung aus einem auf Glas basierenden Hybridkompositabdichtungsmaterial, das zu einem Unterdrucksetzungsbetrieb in einem Festelektrolyt-Brennstoffzellenstapel vom Flachtyp in der Lage ist, und die Struktur eines Hybridkompositabdichtungsmittels zeigt, das zu einem thermischen Zyklusbetrieb genauso wie zu einem Unterdrucksetzungsbetrieb des Stapels in der Lage ist.
• Das Glasmatrixphasenkomposit-Abdichtungsmittel wird zwischen dem Verbindungsteil und dem Elektrolyten eingefügt, um so die Gasdichtigkeit des Stapels unter Verwendung der Grenzflächenadhäsion der Glasmatrixphase sicherzustellen. Die Zusammensetzung der erfindungsgemäss verwendeten Glasmatrixphase kann eines aus B₂O₃-SiO₂, Al₂O₃-B₂O₃-SiO₂ und CaO-B₂O₃-SiO₂ einschliessen. Jedoch ist der erfindungsgemässe Gehalt nicht hierauf beschränkt. Verschiedene Formen von Verstärkungsteilchen werden in das Glasmatrixphasenkomposit-Abdichtungsmaterial gegeben, wodurch die thermomechanischen Verstärkungseigenschaften der Glasmatrixphase von sehr niedriger mechanischer Stärke und Bruchfestigkeit verstärkt werden und demgemäss die Stapelstabilität und Zuverlässigkeit verstärkt werden.
• Wenn ein Feststoffelektrolyt-Brennzellenstapel vom Flachtyp betrieben wird, indem Brennstoff und Luft in unter Druck gesetztem Zustand verwendet werden, erleichtert das Verfahren zum Zusammenbauen des Stapels durch Einfügen von Druckabdichtungsmaterialien und Anlegen von mechanischem Druck von aussen nicht nur das Herstellungsverfahren des Stapels auf einfachste Weise, sondern verstärkt die Stapelstabilität. Jedoch ruft der von aussen angelegte mechanische Druck eine Deformierung der Abdichtungsmaterialien bei hoher Temperatur hervor und bewirkt, dass die Grenzflächenadhäsionsfestigkeit an die Anschlussoberflächen des Verbindungsteils oder des Elektrolyten erhöht wird. Die verschiedenen Formen der Verstärkungsteilchen besitzen nicht nur einen unterschiedlichen Einfluss auf die mechanischen Eigenschaften der Glasmatrix, sondern besitzen auch einen hohen Einfluss auf die Grenzflächenadhäsionsfestigkeit der Anschlussoberflächen. Daher ist die Form der Verstärkungsteilchen ein wichtiger Faktor beim Bestimmen der Stabilität des Abdichtungsmaterials und des Stapels.
• Die Grenzflächenfestigkeit des Kompositabdichtungsmaterials an die Anschlussoberflächen besitzt die Tendenz, durch den Flächenbruch der Glasmatrix gesteuert zu werden, der direkt durch den Flächenbruchteil der Glasmatrix gesteuert wird, der den Anschlussoberflächen direkt ausgesetzt ist. Die Form und der Gehalt der Verstärkungsteilchen, die in das Kompositabdichtungsmittel zugegeben werden, kann ein sehr wichtiger Auslegungsparameter zum Steuern der Grenzflächenadhäsionsfestigkeit sein.
• Die Formen der Verstärkungsteilchen können grob in eine teilchenförmige Form, die einer Kugelform nahe ist, eine faserartige Form, die eine Länge besitzt, die viel länger als ihr Durchmesser ist, und in eine Plättchenform, die einen Durchmesser besitzt, der viel grösser als seine Höhe ist, eingeteilt werden.
• Wenn ein Festelektrolyt-Brennstoffzellenstapel vom Flachtyp unter Verwendung eines Druckabdichtungsmaterials aufgebaut wird, werden Verstärkungsteilchen mit geometrischer Anisotropie einer bevorzugten Orientierung in Gegenwart des mechanischen Drucks, der von aussen zum Aufbauen und Koppeln des Stapels angelegt wird, unterzogen, um so die auf die Einheitsfläche des Teilchens angelegte Spannung zu minimieren. Wenn mechanischer Druck von aussen auf die Druckkompositabdichtungsmittel angelegt wird, die den identischen Gehalt an Verstärkungsteilchen enthalten, besteht die Tendenz, dass die Verstärkungsteilchen mit der stabilsten Oberfläche senkrecht zur Richtung des Drucks ausgerichtet werden.
• Demgemäss beeinflussen die Form der Verstärkungsteilchen und deren Orientierung den Flächenbruchteil, der mit den abzudichtenden Anschlussoberflächen kontaktiert wird.
• Wenn das Verstärkungsteilchen eine isotrope Form besitzt, die einer Kugelform nahe ist, wird durch das Verstärkungsteilchen ein Punktkontakt an dem Punkt mit der Kontaktoberfläche hergestellt. Wenn das Verstärkungsteilchen eine faserartige Form mit grosser Länge besitzt, besteht die Tendenz, dass das Verstärkungsteilchen einen Linienkontakt in Form eines Liniensegments mit der Kontaktgrenzfläche herstellt. Und wenn das Verstärkungsteilchen ein Plättchen ist, wird durch das Verstärkungsteilchen ein Flächen-zu-Flächen-Kontakt mit der Kontaktgrenzfläche hergestellt (Bezugnahme auf 2).
• Je nach Form und Orientierung der Verstärkungsteilchen würde bei einer Erhöhung des Kontaktflächenbruchteils der Flächenbruchteil der Glasfläche, die mit dem abzudichtenden Objekt direkt kontaktiert wird, natürlich verringert. Demgemäss kann die Grenzflächenadhäsionsfestigkeit verringert werden. Daher besitzt der Kontaktflächenbruchteil, der durch die Glasmatrix in der Kontaktgrenzfläche besetzt wird, einen viel niedrigeren Kontaktbruchteil, wenn eine Plättchenverstärkung zugegeben wird, verglichen damit, dass ein Teilchen oder eine faserartige Verstärkung zugegeben wird, wobei die Grenzflächenadhäsionsfestigkeit herabgesetzt wird.
• Obwohl sogar die Form der Verstärkungsteilchen, die in das Kompositabdichtungsmittel zugegeben wird, ein wichtiger Faktor beim Bestimmen der Grenzflächenfestigkeit an der Kontaktgrenzfläche ist, spielen auch die thermomechanischen Eigenschaften der Verstärkung eine wichtige Rolle bei der Abdichtungsleistung. Die Bruchzähigkeit des Glasmatrixphasenkomposit-Abdichtungsmittels zeigt eine Tendenz zur Erhöhung, wenn Plättchenverstärkungsteilchen statt isotroper Verstärkungsteilchen zugegeben werden, und zur starken Erhöhung, wenn faserartige Verstärkungsteilchen statt Plättchen zugegeben werden. Daher ist es natürlich, die faserartigen Teilchen der Glasmatrix zuzugeben, um ein thermomechanisches stabiles Abdichtungsmaterial zu erhalten. Jedoch ist es entsprechend unvermeidlich, eine relativ hohe Grenzflächenadhäsionsfestigkeit zu besitzen. Wenn die mechanische Festigkeit des Abdichtungsmaterials, das die faserartigen Verstärkungsteilchen einschliesst, grösser als ihre Grenzflächenadhäsionsfestigkeit ist, wird eine Deformation oder ein Bruch aufgrund thermischer Spannung an der Grenzfläche konzentriert werden, aber wenn nicht, kann eine Beschädigung des Abdichtungsmaterials selbst nicht vermieden werden.
• In dem erfindungsgemässen Kompositabdichtungsmaterial, das die faserartigen Verstärkungsteilchen mit relativ hoher Grenzflächenfestigkeit hinsichtlich der Glasmatrix einschliesst, sind die faserartigen Verstärkungsteilchen im Bereich von 0,5 bis 2 μm Durchmesser, und das Seitenverhältnis der Länge zum Durchmesser der faserartigen Verstärkungsteilchen liegt im Bereich von 5 bis 100. Je grösser die Länge der faserartigen Verstärkungsteilchen ist, um so stärker wird das Aggregationsphänomen unter den Faserverstärkungsteilchen erhöht, und demgemäss besteht die Tendenz, die Grösse der groben Restporen und die Frequenz von deren Auftreten zu erhöhen. Demgemäss können die tatsächliche mechanische Festigkeit und die Bruchzähigkeit des Kompositabdichtungsmittels einschliesslich der faserartigen Verstärkungsteilchen einen sehr niedrigen Wert aufgrund des Einflusses der Fasercluster oder groben Restporen besitzen. Die tatsächliche Verringerung der mechanischen Festigkeit aufgrund dieser Prozessdefekte erschwert es, die Erfordernisse des Druckabdichtungsmaterials zu erfüllen, worin die Grenzflächenfestigkeit immer niedriger als die mechanische Festigkeit des Abdichtungsmaterials selbst sein sollte. So kann eine thermische Spannung, die in dem Stapel auftritt, einen Bruch der gesamten Grenzfläche und des Abdichtungsmaterials statt eines Bruchs entlang der Grenzfläche hervorrufen.
• Daher kann ein Hybridkompositabdichtungsmittel, das in der Lage ist, die mechanische Festigkeit und Bruchzähigkeit des Kompositabdichtungsmittels selbst auf einem genauen Niveau zu halten und die Grenzflächenfestigkeit an der Kontaktgrenzfläche mit der Oberfläche des abzudichtenden Objekts auf dem Minimum zu halten, Haltbarkeit und Zuverlässigkeit des Stapels genauso wie eine herausragende thermische Zyklusstabilität als Druckabdichtungsmaterial bereitstellen.
• Das erfindungsgemässe Hybridkompositabdichtungsmittel schliesst ein faserverstärktes Komposit mit herausragenden mechanischen Eigenschaften und ein plättchenverstärktes Komposit mit einem relativ niedrigem Bruchteil der Glasmatrix durch bevorzugte Orientierung von Verstärkungsteilchen, und genauer eine Hybridstruktur vom Sandwichtyp mit plättchenverstärkten Kompositen auf beiden Oberflächen eines faserverstärkten Komposits, oder eine Hybridstruktur vom laminierten Typ mit plättchenverstärkten Komposits auf nur einer Oberfläche davon ein.
• Hierbei liegt der Gehalt der Plättchenverstärkungsteilchen innerhalb der Oberflächenschicht im Bereich von 5 bis 60 Vol.%, die Dicke der Plättchenverstärkungsteilchen liegt im Bereich von 0,2 bis 1 μm und das Seitenverhältnis des Durchmessers zur Dicke liegt im Bereich von 5 bis 50. Der Gehalt an Faserverstärkungsteilchen innerhalb der inneren Schicht liegt im Bereich von 5 bis 55 Vol.%, der Durchmesser der Faserverstärkungsteilchen liegt im Bereich von 0,5 bis 2 μm und das Seitenverhältnis des Durchmessers zur Dicke liegt im Bereich von 5 bis 100. Die Dicke der Oberflächenschicht beträgt mehr als 10 μm und das Dickenverhältnis der Oberflächenschicht hinsichtlich der inneren Schicht liegt im Bereich von 5 bis 50.
• Das erfindungsgemässe Druckabdichtungsmaterial schliesst einen Gehalt an Verstärkungsteilchen ein, von denen das Netzwerk eine herausragende Menge einer Glasmatrix sogar bei naher Packung von Verstärkungsteilchen unter mechanischem Druck, der von aussen zum Koppeln des Stapels angelegt wird, enthalten kann. Sogar obwohl etwas überschüssige Glasmatrix vorhanden ist, kann das erfindungsgemässe Druckabdichtungsmaterial ferner 5 bis 30 Vol.% isotrope teilchenförmige Teilchen in der faserverstärkten Kompositschicht enthalten, um so zu verhindern, dass sich die Glasmatrixphase zum Oberflächenabschnitt des Abdichtungsmaterials aufgrund eines viskosen Stroms bewegt. Demgemäss ist in dem Kapillardurchmesser der Netzwerkstruktur von Verstärkungsteilchen zum Bestimmen der Verteilung der Glasmatrixphase der Durchmesser des Kapillardurchmessers der inneren Schicht kleiner als derjenige der Oberflächenschicht. Und die isotropen Teilchen, die grösser als die teilchenförmigen Verstärkungsteilchen sind, die in der inneren Schicht eingeschlossen sind, können in die äusseren Oberflächenschichten zugegeben werden, und die Oberflächenschichten können einen geringeren isotropen teilchenförmigen Verstärkungsteilchengehalt als derjenige der inneren Schicht einschliessen.
• Ausführungsform – Aluminiumoxidfaser-Aluminiumoxidplättchen-Aluminium-Borsilicat-Glashybrid-Kompositabdichtungsmittel:
• Wie in 1 gezeigt, kann das Hybridkompositabdichtungsmittel eine innere Schicht mit Aluminiumoxidfaser, Aluminiumoxidteilchen und Borsilicatglas und eine Oberflächenschicht mit Aluminiumoxidplättchen, Aluminiumoxidteilchen und Borsilicatglas einschliessen.
• Gemäss der Ausführungsform wurde die innere Schicht unter Verwendung von 35, 5 und 60 Vol.% Aluminiumoxidfaser-(Rath 97, Rath Co., Deutschland), Aluminiumoxidteilchen-(ALM 43, Sumitomo C., Japan) und Borsilicatglaspulver (Pyrexglas, Iwaki Co., Japan) jeweils hergestellt. 8 g Aluminiumoxidfaserpulver, 4 g Aluminiumoxidteilchenpulver, 26 g Glaspulver und 1,2 g Arylbindemittel (Elvacite 2045, Union Carbide Co., ISA) wurden in 140 g Ethylalkohol gegeben und gleichförmig durch Kugelmahlen für 24 Stunden vermischt. Nachdem die gleichförmig vermischte Aufschlämmung für 24 Stunden bei einer Temperatur von 80°C in einem Trocknungsofen getrocknet worden war, wurden Körnchen im Bereich von 50 bis 300 μm, die durch Zerkleinern und Filtern erhalten wurden, unter Verwendung eines Siebs getrennt und zur Erzeugung der inneren Schicht verwendet. Die innere Schicht wurde zu einem quadratischen Körper mit einer Länge und Breite von 5 cm und einer Dicke von 1,2 bis 1,4 mm hergestellt und durch die Verarbeitung wurde dieser zu einer quadratischen Dichtungsscheibenform mit einer Breite von etwa 1 cm.
• Wie in 1 gezeigt, wurde die Oberflächenschicht als Grünfolie mit einer Dicke im Bereich von 50 bis 100 μm unter Verwendung eines Bandformungsverfahrens hergestellt. Im einzelnen wurden nach Herstellung einer Lösung aus 0,85 g Dispersionsmittel (KD-2, ICI Co., Grossbritannien), das in 38,4 g Toluol und 25,6 g Ethylalkohol aufgelöst war, 23,9 g Aluminiumoxidplättchen (Plättchen, Nanofluid Co., Korea), 3,98 g Aluminiumoxidteilchen (ALM 43, Sumitomo Co., Japan) und 28,9 g Borsilicatglas (Pyrexglas, Iwaki Co., Japan) zugegeben und 24 Stunden zur Herstellung der Gleichförmigkeit kugelgemahlen. Ein Bindemittel aus 2,5 g PVB (Polyvinylbutyral; B-97, Monsanto Co., USA) und Weichmacher aus 1,5 g Dibutylphthalat und 0,5 g Polyethylenglykol wurde zu der Aufschlämmung gegeben und gründlich 24 Stunden gemahlen, dann wurde eine Grünfolie unter Verwendung des Bandformungsverfahrens hergestellt. Nach Verarbeitung der Grünfolie auf die gleiche Weise wie die innere Schicht wurde die Gasleckstromrate gemessen, indem mit der Oberflächenschicht des Hybridabdichtungsmaterials laminiert wurde. Das Dickenverhältnis der inneren Schicht zu der Oberflächenschicht des Hybridkompositabdichtungsmittels lag im Bereich von etwa 8 bis 15.
• Tabelle 1 veranschaulicht die Funktion der zum Stapeln angelegten mechanischen Last durch Vergleich mit der Gasleckstromrate, die beim Beibehalten eines Druckunterschiedes von Standard-Atmosphärendruck innerhalb des Stapels, verglichen mit dem äusseren Atmosphärendruck des Stapels, gemessen wurde. In diesem Fall wurde die Gasleckstromratenmessung als Funktion der zum Stapeln angelegten mechanischen Last gezeigt, nachdem Änderungen des inneren Drucks, der gemessen wurde, wenn ein Druckdifferential von Standard-Atmosphärendruck (14,7 psi) innerhalb des Stapels in Gasleckstromrate beibehalten wurde, durch nachstehende Formel umgewandelt wurden.
• Formel (1):

  
• Hierin bezeichnet L.R_sccs die Gasmenge, die pro Sekunde austrat, V bezeichnet das Gasvolumen, t bezeichnet die Messzeit, dP_means bezeichnet die Druckänderung während der Messung, dP_no-leak bezeichnet die Druckänderung aufgrund von Teilen, die sich von dem Abdichtungsmaterial unterscheiden, und P_atm bezeichnet den Standard-Atmosphärendruck. Die Menge des Gasleckstroms wurde berechnet, indem die Menge des Gasleckstroms durch die Einheitslänge berechnet wurde.
• Die Gasleckstromrate, die unter der Bedingung abgeschätzt wurde, dass nur die innere Schicht, einschliesslich Aluminiumoxidfaser, mit 30 psi äusserer mechanischer Last bei einer Temperatur von 800°C angelegt wurde, betrug etwa 0,0012 sccm/cm und die thermische Zyklusstabilität wurde durch die Anzahl thermischer Zyklen definiert, die benötigt wurden, damit die Gasleckstromrate sich jenseits eines Anfangswertes um mehr als 20% erhöht, indem mit einer Rate von 150°C/std innerhalb des Bereichs einer Temperatur von 400 bis 800°C wiederholt erhitzt und abgekühlt wurde. Das Ergebnis wird in Tabelle 1 gezeigt. Die Verwendung des Hybridkompositabdichtungsmittels, das trotz der relativ niedrigen (30 bis 50 psi) mechanischen Last, die auf das Druckabdichtungsmaterial angelegt wurde, eine herausragende Gasleckstromrate besass, und das Implementieren einer Oberflächenschicht, die Aluminiumoxidplättchen von mehr als 20 Vol.% als Verstärkungsteilchen enthielt, zeigte ein erheblich verbessertes thermisches Zyklushaltbarkeitsergebnis.
• 
• Die vorliegende Erfindung, wie beschrieben, stellt ein Hybridkompositabdichtungsmittel bereit, das mit einer faserverstärkten inneren Kompositschicht und einer plättchenverstärkten Kompositoberflächenschicht laminiert ist. Ohne jedoch hierdurch begrenzt zu sein, kann die gleiche Lehre auf ein Hybridkompositabdichtungsmittel angewendet werden, das Faserverstärkungsteilchen in einer Glasmatrixphase in einem inneren Schichtabschnitt des Abdichtungsmaterials enthält, und Plättchenverstärkungsteilchen in einer Glasmatrixphase in einem Oberflächenschichtabschnitt auf entweder einer oder beiden Seiten des inneren Schichtabschnitts enthält, worin der innere Schichtabschnitt und die Oberflächenschichtabschnitte einstückig gebildet sind.
• ZUSAMMENFASSUNG
• Die vorliegende Erfindung stellt ein Hybridkompositabdichtungsmittel als Abdichtungsmittel für einen Festoxid-Brennstoffzellenstapel vom Flachtyp mit einer Matrix aus einer Glaszusammensetzung bereit, worin eine Oberflächenschicht, die mit Plättchenverstärkungsteilchen verstärkt ist, auf entweder einer oder beiden Oberflächen einer inneren Schicht laminiert ist, die mit faserförmigen Verstärkungsteilchen verstärkt ist. Demgemäss kann durch Auftragen des erfindungsgemässen Kompositabdichtungsmittels auf den Festoxid-Brennstoffzellenstapel eine herausragende Gasdichtigkeit des Stapels sogar unter niedrigem Kupplungsdruck erhalten werden, thermische Zyklushaltbarkeit kann aufgrund niedriger Kupplungsfestigkeit mit einer Kontaktoberfläche eines Gegenstands, der abzudichten ist, verstärkt werden, Stapelauseinanderbaufähigkeit und Wartung können erleichtert werden, wenn Teile innerhalb des Stapels funktionsunfähig sind, und die Stapelstabilität genauso wie die Stapelleistung können unter in Druck gesetzten Betriebsbedingungen beibehalten werden, worin Druckdifferentiale zwischen der Innenseite und der Aussenseite des Stapels 5 Atmosphärendrucke (0,5 MPa) erreichen.

Claims (12)

1. Hybridkompositabdichtungsmittel als Abdichtungsmaterial für einen Festoxid-Brennstoffzellenstapel vom Flachtyp, mit einer Matrix aus einer Glaszusammensetzung, worin eine Oberflächenschicht, die mit Plättchenverstärkungsteilchen verstärkt ist, auf entweder einer oder beiden Oberflächen einer inneren Schicht laminiert ist, die mit faserförmigen Verstärkungsteilchen verstärkt ist.
2. Hybridkompositabdichtungsmittel nach Anspruch 1, worin der Gehalt an Plättchenverstärkungsteilchen innerhalb der Oberflächenschicht im Bereich von 5 bis 60 Vol.% liegt.
3. Hybridkompositabdichtungsmittel nach Anspruch 1, worin die Dicke der Plättchenverstärkungsteilchen im Bereich von 0,2 bis 1 μm und deren Seitenverhältnis von Durchmesser zu Dicke im Bereich von 5 bis 50 liegt.
4. Hybridkompositabdichtungsmittel nach Anspruch 1, worin der Gehalt an Faserverstärkungsteilchen innerhalb der inneren Schicht im Bereich von 5 bis 55 Vol.% liegt.
5. Hybridkompositabdichtungsmittel nach Anspruch 1, worin die Faserverstärkungsteilchen einen Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 2 μm und ein Seitenverhältnis von Länge zu Durchmesser im Bereich von 5 bis 100 besitzen.
6. Hybridkompositabdichtungsmittel nach Anspruch 1, worin die Dicke jeder Oberflächenschicht mindestens 10 μm beträgt und das Dickenverhältnis jeder Oberflächenschicht hinsichtlich der inneren Schicht im Bereich von 5 bis 50 liegt.
7. Hybridkompositabdichtungsmittel nach Anspruch 1, worin die innere Schicht ferner isotrope teilchenförmige Verstärkungsteilchen einschliessen kann.
8. Hybridkompositabdichtungsmittel nach Anspruch 7, worin die isotropen teilchenförmigen Verstärkungsteilchen, die grösser als die in der inneren Schicht eingeschlossenen teilchenförmigen Verstärkungsteilchen sind, ferner in der äusseren Oberflächenschicht eingeschlossen sein können.
9. Hybridkompositabdichtungsmittel nach Anspruch 1, worin die Zusammensetzung aus Glasmatrix eines aus B₂O₃-SiO₂, Al₂O₃-B₂O₃-SiO₂ und CaO-B₂O₃-SiO₂ einschliessen kann.
10. Hybridkompositabdichtungsmittel nach Anspruch 1, worin die Plättchenverstärkungsteilchen horizontal innerhalb der Oberflächenschicht ausgerichtet sind.
11. Hybridkompositabdichtungsmittel als Abdichtungsmaterial für einen Festoxid-Brennstoffzellenstapel vom Flachtyp, worin ein Oberflächenschichtabschnitt des Abdichtungsmaterials Plättchenverstärkungsteilchen in einer Glasmatrix einschliessen kann.
12. Hybridkompositabdichtungsmittel als Abdichtungsmaterial für einen Festoxid-Brennstoffzellenstapel vom Flachtyp, worin ein innerer Schichtabschnitt des Abdichtungsmaterials faserförmige Verstärkungsteilchen in einer Glasmatrix einschliesst, ein Oberflächenschichtabschnitt auf entweder einer oder beiden Seiten des inneren Schichtabschnitts Plättchenverstärkungsteilchen in einer Glasmatrix einschliesst und der innere Schichtabschnitt und die Oberflächenschichtabschnitte einstückig gebildet sind.