DE69525413T2

DE69525413T2 - Matrix für Carbonat-Brennstoffzelle

Info

Publication number: DE69525413T2
Application number: DE69525413T
Authority: DE
Inventors: Mohammad Farooque; Chao-Yi Yuh
Original assignee: Energy Research Corp
Current assignee: Fuelcell Energy Inc
Priority date: 1994-10-06
Filing date: 1995-10-06
Publication date: 2002-10-02
Anticipated expiration: 2015-10-07
Also published as: BR9504292A; EP0709909A3; JP2947739B2; US5580673A; EP0709909A2; JPH08213034A; DK0709909T3; CA2157638A1; DE69525413D1; EP0709909B1; CA2157638C

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Diese Erfindung wurde mit vom Energieministerium gewährter staatlicher Unterstützung unter den Kontraktnummern DE-AC21-90MC27168 und DE-FG05-93ER81512 gemacht. Der Staat hat gewisse Rechte an dieser Erfindung.
Diese Erfindung betrifft Carbonatbrennstoffzellen und insbesondere eine Matrix zum Tragen des Elektrolyts in solchen Brennstoffzellen.
Carbonatbrennstoffzellen umfassen typischerweise Anodenabschnitte und Kathodenabschnitte, die durch einen Carbonatelektrolyt getrennt sind. Der Carbonatelektrolyt wird normalerweise in einem Träger oder einer Matrix gehalten, die zwischen den Elektroden eingefügt ist.
Die Matrix und der getragene Carbonatelektrolyt werden manchmal als Tile bezeichnet und erfüllen zusammen eine Anzahl von Aufgaben. Eine Aufgabe besteht darin, eine elektronische Trennung oder Isolierung zwischen den Anoden- und Kathodenabschnitten aufrechtzuerhalten. Eine zweite Aufgabe besteht darin, für eine Ionenleitung zwischen den Abschnitten zu sorgen. Eine letzte Aufgabe besteht darin, eine Trennung zwischen den unterschiedlichen Gasen aufrechtzuerhalten, die an den Abschnitten abgegeben werden.
Eine typische Carbonatmatrix umfasst ein poröses Keramikelement, dessen Poren mit dem Carbonatelektrolyt gefüllt sind. In einer solchen Matrix liefert die keramische Beschaffenheit des Materials die gewünschte elektronische Isolierung. Der Carbonatelektrolyt in den Keramikporen hält die Ionenleitung in Gang, während die Kapillarkräfte, die den flüssigen Carbonatelektrolyt in diesen Poren halten, einen sogenannten "Blasendruck" ausüben, der ausreicht, um ein Mischen der Anoden- und Kathodenkammergase zu verhindern.
Im Allgemeinen sollten die Matrixporen im Submikrometerbereich liegen (d. h. unter etwa einem Mikrometer), um ein gewünschtes Gasdifferenzvermögen von etwa einem Pfund je Quadratzoll [psi] zu erzielen. Auch müssen große Poren und durchgehende Risse (d. h. Risse durch die Dicke der Matrix) vermieden werden, um die gewünschte Gastrennung aufrechtzuerhalten. Dies macht es notwendig, dass die Matrix stark genug ist, um Zug- sowie Biegespannungen standzuhalten, welche zur Bildung von Rissen beitragen oder sie fördern und welche verschiedenen Faktoren zuschreibbar sind.
Ein Faktor ist die Wärmeausdehnung der Matrix infolge einer Temperaturwechselbeanspruchung der Zelle hin zu und weg von ihrer Betriebstemperatur (typischerweise etwa 650ºC oder darüber). Dieses zyklische Durchlaufen führt zu einer Phasenänderung im Elektrolyt von Feststoff zu Flüssigkeit oder Flüssigkeit zu Feststoff mit einer damit verbundenen Änderung im Volumen, die etwa zehn Prozent (10%) betragen kann. Auch erfährt während einer Temperaturwechselbeanspruchung die Brennstoffzelle selbst thermische Gradienten. Beide Faktoren fördern Biege- und Zugspannungen in der Matrix.
Anfängliche Versuche, eine Matrix mit den gewünschten elektronischen, ionischen und Gastrenneigenschaften zu konstruieren, betrafen die oben erwähnten Keramikmaterialien, um die Matrix zu konstruieren. Das US-Patent 3,342,363 offenbart einen solchen Versuch, bei dem Keramikoxide (Magnesium und Aluminiumoxid) verwendet wurden. Jedoch hat man gefunden, dass diese Oxidarten mit dem Carbonatelektrolyt reagieren. Infolgedessen wurden dann stabilere Oxide, z. B. γ-LiAlO&sub2;, verwendet.
Obwohl eine Submikrometerpartikeln von diesen stabileren Oxiden verwendende Matrix den gewünschten Blasendruck geliefert hat, fehlte der Matrix eine ausreichende Festigkeit, um durchgehende Risse zu vermeiden. Versuche, die Matrixfestigkeit zu erhöhen, sind mit der Einlagerung von größeren nichtporösen Partikeln mit etwa blockähnlichen Formen in der Matrix verbunden gewesen. Diese Partikeln, die typischerweise als "Rissabschwächungs"-Partikeln bezeichnet werden, sind unter den Submikrometerpartikeln verteilt, die typischerweise als "Trägerpartikeln" bezeichnet werden, und neigen dazu, während einer Abkühlung statt durchgehender Risse Mikrorisse in der Matrix zu erzeugen. Diese Mikrorisse heilen dann beim Wiedererwärmen der Matrix aus.
Eine Matrix, die solche Rissabschwächungspartikeln verwendet, und ein Verfahren zur Herstellung der Matrix sind in den US-Patenten 4,322,482 bzw. 4,478,776 offenbart. Diese Patente beschreiben die Verwendung von Aluminiumoxid und Lithiumaluminat als Rissabschwächungspartikeln in Größen, die zwischen 25 Mikrometern und 300 Mikrometern variieren. Eine andere Bezugsstelle, die verschiedene Materialien, d. h. B&sub4;C, Mo&sub2;B&sub5;, BN und HfN, als Rissabschwächungsmaterialien in einer keramischen Matrix beschreibt, ist die japanische Patentveröffentlichung 60,241,656.
Während eine mit nichtporösen, blockförmigen Rissabschwächungspartikeln gebildete Matrix das Vermögen der Matrix verbessert hat, durchgehenden Rissen Widerstand entgegenzusetzen, sind noch weitere Verbesserungen notwendig, wenn die Matrix den Beanspruchungen standhalten soll, die man bei gewerblicher Verwendung erwartet. Folglich werden noch Wege zur Verbesserung der Matrixfestigkeit gesucht, um durchgehende Risse weiter zu verhindern.
Außerdem trägt eine Matrix in einer Carbonatbrennstoffzelle den größten Teil (etwa Zweidrittel) des inneren Ionenwiderstandes zur Zelle bei. Verringern des Matrixionenwiderstandes verbessert folglich die Zellenleistungsfähigkeit. Demgemäß werden auch Wege gesucht, eine Matrix zu konstruieren, um weniger Ionenwiderstand zu erhalten.
Die US-4 322 483 befasst sich mit dem technischen Problem von durchgehenden Rissen in der Elektrolytrückhaltematrix einer Carbonatschmelzenbrennstoffzelle, die durch Temperaturwechselbeanspruchung der Zelle zwischen Betriebs- und Raumtemperatur hervorgerufen werden. Solche Risse werden durch eine Matrix verhindert, die einen größeren Anteil von Submikrometerträgerpartikeln und einen kleineren Anteil von viel größeren Rissabschwächungspartikeln umfasst. In einer Ausführungsform, bei der der Elektrolyt eine binäre Lithiumkaliumcarbonat-Verbindung sein muss, umfasst die Matrix 90 Volumenprozent Submikrometerlithiumaluminatträgerpartikeln und 10 Volumenprozent Aluminiumoxidrissabschwächungspartikeln mit einer Durchschnittsgröße von 100 um.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINGUNG

Die wie in den Ansprüchen 1 und 35 beanspruchte Erfindung löst das Problem, wie man den Widerstand einer Carbonatbrennstoffzellenmatrix gegen durchgehende Rissbildung verbessert.
Vorteilhafterweise weist die Carbonatbrennstoffzellenmatrix gemäß der vorliegenden Erfindung einen kleineren Ionenwiderstand auf.
Die Matrix umfasst ein Trägermaterial, das aus Trägerpartikeln von einer ersten Größe gebildet ist und in denen Rissabschwächungspartikeln von einer zweiten größeren Größe verteilt sind und die eine vorbestimmte Form oder Konfiguration aufweisen, die angepasst ist, um den Widerstand der Matrix gegen durchgehende Rissbildung zu erhöhen. Speziell sind gemäß der Erfindung die Rissabschwächungspartikeln konfiguriert, um scheibchen- oder plättchenförmig zu sein.
Die plättchenförmigen Rissabschwächungspartikeln der Erfindung sind so angeordnet, dass die Dicke der Partikeln im Allgemeinen mit der Dicke der Matrix ausgerichtet ist, wodurch die Ebene der Plättchen mit derjenigen der Matrix ausgerichtet ist. Außerdem sind die Plättchen vorzugsweise so dimensioniert, dass sie einen durchschnittlichen Durchmesser in einem Bereich von etwa 20 bis 100 um aufweisen und ein Schlankheitsverhältnis (d. h. Verhältnis von durchschnittlichem Durchmesser zu Dicke) in einem Bereich von etwa 4 bis 20.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung sind die plättchenförmigen Rissabschwächungspartikeln weiter angepasst, so dass sie einen Wärmeausdehnungskoeffizient aufweisen, der sich signifikant von dem der Trägerpartikeln unterscheidet, um weiter den Widerstand gegen durchgehende Rissbildung zu fördern. Ein Material, das einen signifikant unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizient bereitstellen kann, ist Si&sub3;N&sub4;.
In noch einem weiteren Aspekt der Erfindung sind die Rissabschwächungspartikeln, die verwendet werden, um eine Matrix zu bilden, angepasst, um selbst porös zu sein, um einen kleineren Ionenwiderstand der Matrix zu fördern. Herkömmliche blockförmige Abschwächungspartikeln, die porös gemacht sind, können mit Submikrometerträgerpartikeln verwendet werden, um eine Matrix mit dem gewünschten kleineren Ionenwiderstand zu erhalten. Außerdem können poröse blockförmige Abschwächungspartikeln mit den plättchenförmigen Abschwächungspartikeln der Erfindung und den Submikrometerträgerpartikeln verwendet werden, um eine Verbundmatrix zu verwirklichen, die sowohl einen erhöhten Widerstand gegen Rissbildung als auch einen kleineren Innenwiderstand aufweist.
In noch einem weiteren Aspekt der Erfindung wird auch ein Verfahren zur Herstellung von plättchenförmigen Rissabschwächungspartikeln offenbart.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Die obigen und andere Merkmale und Aspekte der vorliegenden Erfindung werden nach Lesen der folgenden ausführliche Beschreibung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen ersichtlicher.
Fig. 1 stellt eine Carbonatbrennstoffzelle gemäß Prinzipien der vorliegenden Erfindung dar;
Fig. 2 stellt eine bildhafte Veranschaulichung einer plättchenförmigen Rissabschwächungspartikel gemäß den Prinzipien der vorliegenden Erfindung dar;
Fig. 3 stellt eine bildhafte Veranschaulichung einer herkömmlichen nichtporösen blockförmigen Rissabschwächungspartikel dar;
Fig. 4 ist eine Vergrößerung eines Schnitts einer herkömmlichen Carbonatbrennstoffzellenmatrix, die deren nichtporöse blockförmige Rissabschwächungspartikeln darstellt;
Fig. 5 stellt eine Vergrößerung eines Schnitts der Carbonatbrennstoffzellenmatrix der Erfindung dar, die deren plättchenförmige Abschwächungspartikeln darstellt;
Fig. 6 ist eine Auftragung von relativer Gasleckage gegen Wärmezyklus für die Carbonatmatrix der Erfindung und eine Carbonatmatrix, die blockförmige Rissabschwächungspartikeln verwendet;
Fig. 7 stellt eine Vergrößerung eines Schnitts einer weiteren Ausführungsform einer Carbonatbrennstoffzellenmatrix gemäß den Prinzipien der vorliegenden Erfindung dar und bei der poröse blockförmige Abschwächungspartikeln verwendet werden; und
Fig. 8 stellt ein Flussdiagramm eines Verfahrens zum Herstellen von plättchenförmigen Rissabschwächungspartikeln dar, gemäß der Erfindung.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG

Fig. 1 stellt eine Carbonatbrennstoffzelle 1 dar, die aus einem Anodenabschnitt 2 und einem Kathodenabschnitt 3 besteht. Eine Matrix oder Tile 4, die angepasst ist, um den Carbonatelektrolyt der Zelle 1 zu tragen oder zu halten, trennt den Anoden- und Kathodenabschnitt 2 und 3.
Die Matrix 4 ist aus einem aus Submikrometerträgerpartikeln 4a bestehenden Trägermaterial und aus Abschwächungspartikeln von größerer Größe 4b gebildet, die in den Submikrometerpartikeln verteilt sind. Die Submikrometerpartikeln bestehen aus einem Material, das in der Carbonatelektrolytumgebung stabil ist. Keramikmaterialien sind verwendbar, und ein bevorzugtes Keramikmaterial ist γ-LiAlO&sub2;.
Gemäß der Erfindung ist die Matrix 4 so konfiguriert, dass sie gegen Risse durch die Matrixdicke tm mehr Widerstand aufweist, indem die Konfiguration der Rissabschwächungspartikeln 4b vorgewählt wird. Insbesondere sind gemäß der Erfindung die Rissabschwächungspartikeln 4b so hergestellt, dass sie scheibchen- oder plättchenförmig sind.
Fig. 2 stellt eine vergrößerte idealisierte Ansicht von einer der Plättchenrissabschwächungspartikeln 4b dar, bei der der Umfang des Plättchens unregelmäßig ist und die Plättchenober- und -unterseiten 4b' und 4b" allgemein parallel und durch die Plättchendicke tp getrennt sind. Für das Plättchen in Fig. 2, wo die Oberflächen 4b' und 4b" im Wesentlichen dieselben sind, kann der äquivalente oder effektive Durchmesser D wie folgt ausgedrückt werden:
D = 4.A/P (1)
wobei A der geometrische Flächeninhalt und P der Umfang von einer der Oberflächen 4b' oder 4b" ist. Das Schlankheitsverhältnis AR des Plättchens kann wiederum wie folgt ausgedrückt werden:
AR = D/tp (2)
Ein bevorzugter Bereich von effektiven Durchmessern D für die Plättchenrissabschwächungspartikeln 4b der Erfindung ist ein Bereich von etwa 20 bis 100 um. Das Schlankheitverhältnis AR der Partikeln liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 4 bis 20.
Es wird auch vorgezogen, dass die Plättchen 4b in der Matrix 4 so angeordnet sind, dass ihre Dickenabmessung tp dazu neigt, sich mit der Dickenabmessung tm der Matrix auszurichten. Dies ordnet die Ebene von jedem von den Plättchen im Allgemeinen in Übereinstimmung mit der Ebene der Matrix an.
Während jedes von den Plättchen von Fig. 2 eine unregelmäßige Kontur oder Umfang aufweist, kann die Plättchenkontur auch regelmäßig gebildet sein. Insbesondere können elliptische oder kreisförmige Konturen verwendet werden.
Die Rissabschwächungsplättchen 4b der Erfindung sind vorzugsweise aus Materialien gebildet, die in der Carbonatelektrolytumgebung stabil sind. Bevorzugte Materialien sind Keramikmaterialien, wie z. B. Aluminiumoxid (Al&sub2;O&sub3;), lithiiertes Aluminiumoxid (LiAlO&sub2;) und Si&sub3;N&sub4;.
Wenn die Rissabschwächungspartikeln 4b der Matrix 1 der Erfindung als Plättchen ausgebildet sind, wird das Vermögen der Matrix, durchgehender Rissbildung infolge von Spannungen, die während des Betriebs angetroffen werden, Widerstand entgegenzusetzen, beträchtlich gegenüber Matrixkonstruktionen erhöht, bei denen herkömmliche nichtporöse blockförmige Partikeln verwendet werden. Fig. 3 stellt bildhaft eine solche blockförmige Rissabschwächungspartikel 31 dar. Fig. 4 stellt eine Mikrofotografie eines Schnitts einer herkömmlichen Matrix dar, die solche blockförmigen Partikeln verwendet. Herkömmliche blockförmige Rissabschwächungspartikeln weisen im Allgemeinen Schlankheitsverhältnisse von zwischen 1 und 1,5 auf.
Man ist der Meinung, dass die Verwendung der Plättchenrissabschwächer 4b der Erfindung eine bessere Risskrümmung sowie -ablenkung fördert. Infolgedessen werden Spannungen in der Matrix, die auf thermische Änderungen zurückführbar sind, besser verteilt.
Fig. 5 ist eine Mikrofotografie eines Teils einer Matrix der Erfindung, die unter Verwendung von Plättchenaluminiumoxidpartikeln hergestellt wurde. Fig. 6 ist eine grafische Darstellung der relativen Gasleckage als Funktion des Wärmezyklus der Plättchenmatrix von Fig. 5 und der herkömmlichen Matrix von Fig. 4, die nichtporöse blockförmige Rissabschwächungspartikeln verwendet. Wie man erkennen kann, lieferte die Matrix der Erfindung eine relativ kleinere Gasleckage nach jedem Wärmezyklus, und nach 10 Wärmezyklen war ihre relative Gasleckage mehr als fünfmal kleiner als diejenige der herkömmlichen Matrix.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung können die Plättchenrissabschwächungspartikeln 4b der Erfindung weiter angepasst sein, so dass sie einen Wärmeausdehnungskoeffizient aufweisen, der sich von demjenigen der Submikrometerträgerpartikeln 4a signifikant unterscheidet. Dies kann erzielt werden, indem man als Material, das verwendet wird, um die Rissabschwächungspartikeln zu bilden, ein Material auswählt, das einen Wärmeausdehnungskoeffizient aufweist, der größer oder kleiner ist als derjenige des Materials der Submikrometerpartikeln. Vorzugsweise sollte der Wärmeausdehnungskoeffizient des Materials der Rissabschwächungspartikeln um einen Faktor zwei oder mehr größer oder kleiner sein als derjenige des Materials der Trägerpartikeln.
Ein spezielles Material für die Rissabschwächungspartikeln, das den gewünschten signifikanten Unterschied (d. h. einen Faktor zwei oder mehr Unterschied) beim Wärmeausdehnungskoeffizient liefern kann, ist Si&sub3;N&sub4;. Der Wärmekoeffizient von Si&sub3;N&sub4; unterscheidet sich signifikant von demjenigen von γ-LiAlO&sub2;, dem bevorzugten Material für die Submikrometerpartikeln 4a, insbesondere bei Temperaturen, wo Wärmespannungen in der Matrix ein Maximum darstellen (d. h. bei Temperaturen kleiner als etwa 490ºC). Speziell ist der Wärmeausdehnungskoeffizient des Si&sub3;N&sub4; etwa die Hälfte desjenigen von γ-LiAlO&sub2;.
Die Verwendung von Rissabschwächungspartikeln 4b, deren Wärmeausdehnungskoeffizient signifikant von demjenigen der Trägerpartikeln 4a verschieden ist, erzeugt während Ausdehnung und Zusammenziehung Räume zwischen den Partikeln. Diese Räume wiederum fördern das Auftreten von Mikrorissen in der Matrix, die die Matrix biegsamer machen und folglich mehr imstande, wärmeinduzierte Spannungen zu absorbieren.
In einer Submikrometer- und Rissabschwächungspartikeln verwendenden Matrix ermöglichen die letztgenannten Partikeln, dass die Submikrometerpartikeln dicht gepackt sind. Dies führt zu einer geringen Porosität für die Matrix und einem großen Verwindungsfaktor, wodurch bewirkt wird, dass sich der Matrixionenwiderstand erhöht.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird der Ionenwiderstand einer Carbonatmatrix erniedrigt, indem man mindestens einen Teil der Rissabschwächungspartikeln der Matrix so bildet, dass sie porös sind. Eine Matrix, die blockförmige Rissabschwächungspartikeln verwendet, von denen einige porös sind, zeigt folglich einen verringerten Ionenwiderstand. Fig. 7 stellt eine Mikrofotografie mit einem Schnitt einer Matrix gemäß der Erfindung dar, bei der poröse blockförmige lithiierte Aluminiumoxidpartikeln 71 verwendet werden.
Während die Matrix von Fig. 7 nur blockförmige Rissabschwächungspartikeln verwendet, kann eine Matrix konstruiert werden, die eine Kombination aus den plättchenförmigen und porösen blockförmigen Rissabschwächungspartikeln der Erfindung verwendet. Die plättchenförmigen Rissabschwächungspartikeln einer solchen Matrix können auch porös sein, und es kann auch eine Matrix hergestellt werden, die nur poröse plättchenförmige Rissabschwächungspartikeln verwendet. Solche Matrizes weisen die Vorteile von erhöhtem Risswiderstand aufgrund der Plättchen und verringertem Ionenwiderstand aufgrund der Porosität der verwendeten porösen Rissabschwächungspartikeln auf.
Die Matrix der Erfindung kann hergestellt werden, indem man Pulver verwendet, die die Submikrometerträgerpartikeln und die größeren Rissabschwächungspartikeln enthalten und dann Bandgussverarbeitungstechniken auf die Pulver anwendet. Zu diesem Zweck können die im zuvor erwähnten '776-Patent beschriebenen Verarbeitungs- und Bandgusstechniken verwendet werden.
Eine spezielle Matrix der Erfindung kann hergestellt werden, so dass sie 65 Gew.-% LiAlO&sub2;-Pulver für die Submikrometerträgerpartikeln und 35 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;-Pulver für die Rissabschwächungspartikeln einschließt. Eine andere Matrix kann aus 74 Gew.-% LiAlO&sub2;-Pulver für die Submikrometerpartikeln und 26 Gew.-% LiAlO&sub2;-Pulver für die Rissabschwächungspartikeln hergestellt werden. In den letztgenannten Beispielen können die Rissabschwächungspartikeln entweder die plättchenförmigen oder porösen blockförmigen Partikeln der Erfindung sein. Eine dritte Matrix kann aus 69 Gew.-% LiAlO&sub2;-Pulver für die Submikrometerpartikeln, 12,2 Gew.-% porösem LiAlO&sub2;-Pulver, das sphärische Blockpartikeln enthält, und 18,6 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;- Pulver, das plättchenförmige Partikeln für die Rissabschwächungspartikeln enthält, konstruiert sein.
Die plättchenförmigen Rissabschwächungspartikeln 4b der Erfindung können hergestellt werden, indem submikrometergroße Partikeln der oben erörterten Materialien verarbeitet werden, da sie geeignet sind, um die plättchenförmigen Rissabschwächungspartikeln zu bilden, d. h. Materialien, die im Carbonatelektrolyt stabil sind, wie z. B. die Keramikmaterialien Al&sub2;O&sub3;, LiAlO&sub2; und Si&sub3;N&sub4;. Ein geeignetes Verarbeitungsverfahren ist in Fig. 8 dargestellt.
Spezieller wird ein Vorläuferkeramikmaterial mit Submikrometerpartikeln mit einem organischen Bindemittel, Lösungsmittel und organischen Hilfsstoffen (Plastifizierungsmittel und Entflocker) gemischt, um einen Brei zu bilden. Das Lösungsmittel im Brei wird dann durch Trocknen an Luft oder in einem Vakuum entfernt, und der Brei wird dann zu einem dünnen Bogen bandgegossen. Die Dicke des Bogens kann typischerweise gleich oder weniger als 100 um sein.
Der dünne gegossene Bogen, der die Submikrometerkeramikpartikeln und organischen Verbindungen (Bindemittel und Hilfsstoff) enthält, wird dann wärmebehandelt, um die organischen Verbindungen zu entfernen und den Bogen zu sintern. Die Wärmebehandlungsbedingungen (Temperaturprogramm und Gasatmosphäre) werden festgelegt, um eine vollständige Entfernung von organischen Stoffen und eine gewünschte Endporosität für die resultierenden Plättchen zu erzielen. Die Porosität, die erforderlich ist, wird durch den kleinen Widerstand vorgeschrieben, der für die durch die Plättchen zu bildenden Matrix gewünscht wird, wie oben beschrieben. Ein typischer Bereich von gewünschten Porositäten kann 20-45% sein.
Während der Wärmebehandlung wird ausreichend Wärmespannung erzeugt, so dass der resultierende Bogen zerbrochen werden kann, um Plättchen von Mikrometergröße zu bilden. Dieses. Zerbrechen kann man an gewünschten Stellen auftreten lassen, indem man vor dem Sintern ein Muster auf den bandgegossenen Bogen aufbringt. Aufbringen eines Musters auf den Bogen kann verwirklicht werden, indem man das Band mit einem Sieb presst, das eine gewünschte Maschengröße und -form aufweist. Das Muster kann auch erzeugt werden, indem man den Brei direkt auf das Sieb gießt. In beiden Fällen erzeugt das Muster schwache Zonen im Bogen, die vorzugsweise eine Trennung während des Brechverfahrens ermöglichen können, das von Hand ausgeführt werden kann oder indem man ein beliebiges anderes geeignetes eine heftige Bewegung ausführendes Verfahren verwendet.
Sobald die Wärmebehandlung und das Zerbrechen beendet sind, können die resultierenden mikrometergroßen porösen plättchenförmigen Partikeln weiter gemahlen werden, wenn eine Größenreduktion erforderlich ist. Die resultierenden Partikeln können dann verarbeitet werden, wie oben beschrieben, so dass sie die Matrix der Erfindung bilden.
Als Beispiel für das obige Verfahren wurden poröse plättchenförmige LiAlO&sub2;-Partikeln hergestellt, indem man von Submikrometer-LiAlO&sub2;-Pulver, das mit einem Acrylbindemittel, einem Ketonlösungsmittel, einem Fischölentflocker und einem Plastifizierungsmittel zu einem Brei gebildet ist, ausging. Der Brei wurde dann an Luft getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen, und der lösungsmittelfreie Brei zu einer Dicke von 70 um bandgegossen. Ein Sieb mit Maschengröße No. 50 wurde dann in den resultierenden bandgegossenen Bogen gepresst, so dass ein Muster von Spannungzonen erzeugt wird, um Vorzugsbruch zu ermöglichen.
Der bandgegossene Bogen wurde dann 0,5 bis 1,5 Stunden bei einer Temperatur von 1300 bis 1400ºC in einer oxidierenden Atmosphäre (Luft) wärmebehandelt und gesintert sowie gebrochen. Die Temperatur wurde länger als eine Stunde bei 900ºC gehalten, um die Beibehaltung von γ-phasigem LiAlO&sub2; nach dem Sintern sicherzustellen. Der gesinterte Bogen wurde dann entlang den Mustern von Spannungszonen von Hand gebrochen, um die gewünschten mikrometergroßen porösen plattenförmigen Partikeln zu erzeugen.
Poröse blockförmige Keramikpartikeln, die mit der Erfindung verwendbar sind, können durch Sprühtrocknen einer Mischung von Lithiumaluminatpulver und organischen Verbindungen (Bindemittel, Lösungsmittel usw.) hergestellt werden, gefolgt von Bindemittelausbrand und Kalzinierung bei hohen Temperaturen (z. B. 500ºC für Bindemittelausbrand und 900ºC für Kalzinierung).
Es versteht sich, dass in allen Fällen die oben erwähnten Anordnungen bloß veranschaulichend für die vielen möglichen speziellen Ausführungsformen sind, welche Anwendungen der vorliegenden Erfindung darstellen. Zahlreiche und abgewandelte andere Anordnungen können leicht erdacht werden, in Übereinstimmung mit den Prinzipien der vorliegenden Erfindung, ohne dass man vom Geist und Bereich der Erfindung abweicht. Folglich kann man sich z. B. die Verwendung von Rissabschwächungspartikeln mit einem Wärmeausdehnungskoeffizient, der signifikant größer ist als derjenige der Trägerpartikeln, in einer Matrix zunutze machen, in der die Rissabschwächungspartikeln blockförmig sind, im Gegensatz dazu, dass sie plättchenförmig sind, wie oben erörtert. In einem solchen Fall können die blockförmigen Rissabschwächungspartikeln Si&sub3;N&sub4; und die Submikrometerpartikeln γ-LiAlO&sub2; umfassen.

Claims

1. Matrix zur Verwendung beim Tragen von Carbonatelektrolyt in einer Carbonatbrennstoffzelle, umfassend:

ein Trägermaterial, das Trägerpartikeln einer ersten Größe enthält; und

in dem Trägermaterial verteilte Rissabschwächungspartikeln einer zweiten Größe, die größer als die erste Größe ist, wobei die Rissabschwächungspartikeln eine Plättchenform aufweisen.

2. Matrix nach Anspruch 1, bei der: die Rissabschwächungspartikeln so in der Matrix angeordnet sind, dass die Dicke der Rissabschwächungspartikeln allgemein mit der Dicke der Matrix ausgerichtet ist.

3. Matrix nach Anspruch 1, bei der:

die Trägerpartikeln Submikrongröße aufweisen; und

die Rissabschwächungspartikeln einen mittleren Durchmesser in einem Bereich von 20 bis 100 um aufweisen.

4. Matrix nach Anspruch 3, bei der: die Rissabschwächungspartikeln ein erstes Keramikmaterial umfassen.

5. Matrix nach Anspruch 4, bei der: das erste Keramikmaterial eines von Al&sub2;O&sub3;, lithiiertem Al&sub2;O&sub3; und Si&sub3;N&sub4; ist.

6. Matrix nach Anspruch 5, bei der: die Trägerpartikeln ein zweites Keramikmaterial umfassen.

7. Matrix nach Anspruch 6, bei der: das zweite Keramikmaterial γ-LiAlO&sub2; ist.

8. Matrix nach Anspruch 3, bei der: die Rissabschwächungspartikeln ein Seitenverhältnis im Bereich von 4 bis 20 aufweisen.

9. Matrix nach Anspruch 1, weiter umfassend: weitere, in dem Trägermaterial getragene Rissabschwächungspartikeln, wobei die weiteren Rissabschwächungspartikeln einen mittleren Durchmesser aufweisen, der im Wesentlichen gleich dem mittleren Durchmesser der Rissabschwächungspartikeln ist, und porös sind.

10. Matrix nach Anspruch 9, bei der: die weiteren Rissabschwächungspartikeln eine Blockform aufweisen.

11. Matrix nach Anspruch 10, bei der: die weiteren Rissabschwächungspartikeln lithiiertes Aluminiumoxid umfassen.

12. Matrix nach Anspruch 9, bei der: mindestens ein Teil der Rissabschwächungspartikeln und/oder weiteren Rissabschwächungspartikeln einen Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweisen, der sich vom Wärmeausdehnungskoeffizienten der Trägerpartikeln signifikant unterscheidet.

13. Matrix nach Anspruch 12, bei der: der besagte Teil von Rissabschwächungspartikeln Si&sub3;N&sub4; umfasst.

14. Matrix nach Anspruch 13, bei der: die Trägerpartikeln γ-LiAlO&sub2; umfassen.

15. Matrix nach Anspruch 12, bei der: sich der Wärmekoeffizient des besagten Teils der Rissabschwächungspartikeln um mindestens etwa einen Faktor zwei vom Wärmekoeffizienten der Trägerpartikeln unterscheidet.

16. Matrix nach Anspruch 1, bei der: die Rissabschwächungspartikeln ein Seitenverhältnis in einem Bereich von 4 bis 20 aufweisen.

17. Matrix nach Anspruch 1, bei der: mindestens ein Teil der Rissabschwächungspartikeln einen vom Wärmeausdehnungskoeffizienten der Trägerpartikeln unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweist.

18. Matrix nach Anspruch 17, bei der: der Unterschied zwischen dem Wärmeausdehnungskoeffizienten des besagten Teils der Rissabschwächungspartikeln und dem Wärmeausdehnungskoeffizienten der Trägerpartikeln signifikant ist.

19. Matrix nach Anspruch 18, bei der: der besagte Teil von Rissabschwächungspartikeln Si&sub3;N&sub4; umfasst.

20. Matrix nach Anspruch 19, bei der: die Trägerpartikeln γ-LiAlO&sub3; umfassen.

21. Matrix nach Anspruch 18, bei der:

die Trägerpartikeln von Submikrongröße sind;

und die Rissabschwächungspartikeln einen mittleren Durchmesser in einem Bereich von 20 bis 100 um aufweisen.

22. Matrix nach Anspruch 18, bei der: sich der Wärmekoeffizient des besagten Teils der Rissabschwächungspartikeln um mindestens etwa einen Faktor zwei vom Wärmekoeffizienten der Trägerpartikeln unterscheidet.

23. Matrix nach Anspruch 1, bei der: mindestens einige der Rissabschwächungspartikeln porös sind.

24. Matrix zur Verwendung beim Tragen von Carbonatelektrolyt in einer Carbonatbrennstoffzelle, umfassend:

Trägermaterial, das Trägerpartikeln einer ersten Größe enthält;

und in dem Trägermaterial verteilte Rissabschwächungspartikeln einer zweiten Größe, die größer als die erste Größe ist, und wobei mindestens ein Teil von diesen Rissabschwächungspartikeln porös ist.

25. Matrix nach Anspruch 24, bei der: die Rissabschwächungspartikeln blockförmig sind.

26. Matrix nach Anspruch 25, bei der: die Rissabschwächungspartikeln lithiiertes Aluminiumoxid umfassen.

27. Matrix nach Anspruch 24, bei der:

die Trägerpartikeln eine Submikrongröße aufweisen; und

28. Matrix nach Anspruch 23, bei der: mindestens ein Teil der Rissabschwächungspartikeln einen Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweist, der sich vom Wärmeausdehnungskoeffizienten der Trägerpartikeln signifikant unterscheidet.

29. Matrix nach Anspruch 28, bei der: der besagte Teil der Rissabschwächungspartikeln Si&sub3;N&sub4; umfasst.

30. Matrix nach Anspruch 29, bei der: die Trägerpartikeln γ-LiAlO&sub3; umfassen.

31. Matrix nach Anspruch 28, bei der: sich der Wärmekoeffizient des besagten Teils der Rissabschwächungspartikeln um mindestens etwa einen Faktor zwei vom Wärmekoeffizienten der Trägerpartikeln unterscheidet.

32. Matrix nach Anspruch 14, bei der:

die Trägerpartikeln Submikrongröße aufweisen;

und die Rissabschwächungspartikeln einen mittleren Durchmesser im Bereich von 20 bis 100 um aufweisen.

33. Matrix nach Anspruch 32, bei der: die Rissabschwächungspartikeln blockförmig sind.

34. Matrix nach Anspruch 12, bei der: sich der Wärmekoeffizient des besagten Teils der Rissabschwächungspartikeln um mindestens etwa einen Faktor zwei vom Wärmekoeffizienten der Trägerpartikeln unterscheidet.

35. Verfahren zur Herstellung von plättchenförmigen Partikeln, umfassend die Schritte:

Bilden eines Breis, der submikrongroße Partikeln aus einem Keramikmaterial enthält;

Bandgießen des Breis, um eine Tafel zu bilden;

Erwärmen der bandgegossenen Tafel, um die Tafel zu sintern; und

Zerbrechen der Tafel, um mikrongroße plättchenförmige Partikeln zu bilden.

36. Verfahren nach Anspruch 35, bei dem: die Keramik eine von LiAlO&sub2;, Al&sub2;O&sub3; und Si&sub3;N&sub4; ist.

37. Verfahren nach Anspruch 36, weiter umfassend: vor dem Zerbrechen, Erzeugen eines Musters von Vorzugsspannungsbereichen in der Tafel.

38. Verfahren nach Anspruch 37, bei dem: das Zerbrechen entlang des Musters erfolgt.

39. Verfahren nach Anspruch 38, bei dem: der Schritt eines Erzeugens umfasst: einen von Pressen eines Siebes in die bandgegossene Tafel oder Bandgießen der Tafel auf ein Sieb.

40. Verfahren nach Anspruch 35, bei dem: das Erwärmen entsprechend einem vorgewählten Erwärmungszeitplan und in einer vorgewählten Atmosphäre durchgeführt wird.

41. Verfahren nach Anspruch 35, bei dem:

die Keramik LiAlO&sub2; ist;

und das Erwärmen bei einer Temperatur im Bereich von 1300 bis 14.00ºC erfolgt und über einen Zeitraum in einem Bereich von 0,5 bis 1,5 Stunden durchgeführt wird.

42. Verfahren nach Anspruch 41, bei dem: das Erwärmen in einer Oxidationsmittelatmosphäre durchgeführt wird.

43. Verfahren nach Anspruch 42, bei dem: das Oxidationsmittel Luft ist.

44. Verfahren nach Anspruch 35, bei dem: das Erwärmen unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, dass die gesinterte Tafel porös ist.