CN116063001A - 一种中高温固体氧化物燃料电池用高强度封接材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种中高温固体氧化物燃料电池用高强度封接材料及其制备方法。所述中高温固体氧化物燃料电池用高强度封接材料的组成包括：≥70 wt%的玻璃粉、5～30 wt%的片状氧化铝粉体、0～25 wt%的高膨胀陶瓷粉体。

Description

一种中高温固体氧化物燃料电池用高强度封接材料及其制备 方法

技术领域

本发明涉及一种固体氧化物燃料电池复合密封材料组合及其制备方法和应用，特别适用于SOFC电堆中电池元件与不锈钢连接体之间的连接与密封，属于特种玻璃密封材料领域。

背景技术

平板式固体氧化物燃料电池(p-SOFC)因功率密度高、输出功率大、生产工艺简单、易于装配、成本低廉等优点，很快成为固体氧化物燃料电池领域的研究焦点。p-SOFC电堆是以氧化钇稳定氧化锆氧陶瓷材料(简称YSZ)电解质、层状钙钛矿结构的Co基陶瓷材料阴极、Ni基-YSZ陶瓷材料阳极烧结成单电池功能部件，不锈钢金属连接件(如SUS 430、SUS 304、Crofer22APU等)和密封材料两个辅助部分。但是，平板式SOFC两侧分别通过燃料气体和空气，需要在高温环境下通过密封材料在电池边缘隔开燃料气和空气，长时间高温(～40000h)、强气流冲击和频繁冷热循环(数千次)的环境对密封材料是严格的考验。

平板式固体氧化物燃料电池(p-SOFC)因功率密度高、输出功率大、生产工艺简单、易于装配、成本低廉等优点，很快成为固体氧化物燃料电池领域的研究焦点。p-SOFC电堆是以氧化钇稳定氧化锆氧陶瓷材料(简称YSZ)电解质、层状钙钛矿结构的Co基陶瓷材料阴极、Ni基-YSZ陶瓷材料阳极烧结成单电池功能部件，不锈钢金属连接件(如SUS430、SUS 304、Crofer22APU等)和密封材料两个辅助部分。但是，平板式SOFC两侧分别通过燃料气体和空气，需要在高温环境下通过密封材料在电池边缘隔开燃料气和空气，长时间高温(～40000h)、强气流冲击和频繁冷热循环(数千次)的环境对密封材料是严格的考验。

目前，通过玻璃或微晶玻璃材料在高温下粘性流动实现密封的刚性封接是p-SOFC的更加稳定、更适合于密封方式。在pSOFC电堆中多场运行过程中耦合应力和热老化作用下，封接玻璃材料失效包括玻璃材料的脆性开裂与密封界面分层开裂。采用流延工艺将封接玻璃材料制作成密封环是SOFC目前最常用成型方法，其过程大致为：玻璃粉与有机溶剂混成一定粘度的浆料；流延成具有适当强度和韧性的膜带；再将膜带进行叠片、热压和裁剪成所设计的形状和尺寸；最后与电池片、连接件一起叠层、烧结成为电堆。玻璃基密封环必须具备一定的厚度(0.5～3mm)以达到一定的强度保证玻璃密封环可被用于加工和电池组装，但这种较厚的密封材料在经历从高工作温度到室温的温度变化过程中，因温度变化而导致的形变较大，这种较大的形变很容易使玻璃密封环破裂并由此导致密封环密封失效。因此，提高密封材料力学性能，如抗拉强度、抗压强度，将会显著地改善SOFC密封的稳定性和耐久性。

通过与陶瓷粉体或纤维复合制备玻璃基复合封接材料可提高玻璃热膨胀系数、力学强度等性能。中国发明专利1(申请号201210257795.5)公开了一种低硼、无Ba在工作温度范围内不析晶的玻璃与陶瓷复合密封材料，玻璃相起到密封效果，陶瓷相可提高密封材料的机械强度和膨胀系数，增强了密封材料与电池元件的相容性。如中国发明专利2(EP-A-1010675)公开了适用于固体氧化物燃料电池的玻璃粉末与填料的复合密封材料制备，填料可将低膨胀系数的玻璃粉末由7.5提高至(9～13)范围内。日本的Taniguchi S等(JOURNALOF POWER SOURCES,doi.org/10.1016/S0378-7753(00)00405-5)人将SiO₂-Al₂O₃陶瓷纤维加入到SiO₂-BaO-B₂O₃-Al₂O₃玻璃中制备出了陶瓷纤维/玻璃复合封接材料，起到了缓解电池操作过程中产生的热应力，提高了电池的热循环性和封接气密性。现有自由状态下封接玻璃材料的热物性、力学性能、化学稳定性与热稳定性的研究已达到极致，该如何进一步提高p-SOFC密封稳定性和耐久性，是本领域面临的一个问题。

发明内容

针对上述提到的问题，本发明提出了一种全新的复合密封材料设计，具体提供了一种中高温固体氧化物燃料电池用高强度复合密封材料及其制备方法和应用。

一方面，本发明提供了一种中高温固体氧化物燃料电池用高强度封接材料，所述中高温固体氧化物燃料电池用高强度封接材料的组成包括：≥70wt％的玻璃粉、5～30wt％的片状氧化铝粉体、0～25wt％的高膨胀陶瓷粉体。较佳地，所述片状陶瓷材料和高膨胀陶瓷粉体填料总含量为30wt％以下。

在本领域中，自由状态下封接玻璃材料的热物性、力学性能、化学稳定性与热稳定性的研究已达到极致，但本领域技术人员忽略了在耦合应力场下其内部微裂纹扩展过程及抑制机理。玻璃作为典型的脆性材料，本发明人首次通过设计微晶玻璃封接材料中的微结构抑制微裂纹的扩展，进而提高p-SOFC密封稳定性和耐久性。

具体来说，本公开利用复合密封材料中的在流延过程中片状粉体材料的定向排列形成类似于珍珠层仿生结构，同时金属氧化物粉体以弥散形式均匀地分散在玻璃相中，以提高密封材料力学性能(弯曲强度、弹性模量、断裂韧性等)和热稳定性(高导热、高膨胀)。

较佳的，所述片状氧化铝粉体的直径为1μm～30μm，厚度＞100nm。技术难点：保证片状氧化铝材料在流延浆料制备过程中(2小时高速行星球磨过程中)，保持住自身片状结构，因此需要提高片状材料的抗机械冲击能力，提高片的厚度及晶化程度(片状氧化铝粉体的直径为1μm～30μm，厚度＞100nm)。如对比例2中由于片状氧化铝过薄(小于100nm)，导致其在浆料制备过程中全部被打碎，无法形成定向排列的结构。

较佳的，所述高膨胀陶瓷粉体选自ZrO₂、MgO、硅酸钙、硅酸钡、硅酸镁的至少一种；所述高膨胀陶瓷粉体的粒径0.5μm～20μm。

较佳的，所述玻璃粉的组成包括：25～60wt％玻璃网络形成体、25～65wt％玻璃网络修饰体、2～15wt％玻璃网络中间体、1～15wt％添加剂，质量百分比之和为100wt％；所述玻璃粉的粒径D₅₀＝1μm～10μm。

较佳的，所述玻璃粉中：包含玻璃网络形成体＞20wt％的SiO₂和低于10wt％B₂O₃；包含所述网络修饰体＜20wt％的碱金属氧化物R₂O和＞30wt％的碱土金属氧化物MO，其中R＝K、Na中至少一种，M＝Mg、Ca、Ba、Sr中至少一种；所述网络中间氧化物为Al₂O₃；所述添加剂为除Cr、Pb、V、As有害有毒重金属外的过渡金属氧化物和稀土金属氧化物中的至少一种。

又，较佳的，所述封接玻璃材料粉体的原料组分包括：SiO₂：20～65wt％；B₂O₃：0～10wt％；R₂O：0～20wt％；RO：35～50wt％；Al₂O₃：2.5～15wt％；其他1～15wt％。

较佳的，所述玻璃粉的玻璃转变温度为600～700℃，玻璃软化温度为650～750℃，热膨胀系数(10～13)×10^-6/℃。

较佳的，所述中高温固体氧化物燃料电池用高强度封接材料的热膨胀系数为(9～12)×10^-6/℃，抗弯强度＞100MPa，导热系数＞1W/(m·K)，同时具有优异高温稳定性，适应于中高温固体氧化物燃料电池。

另一方面，本发明提供了一种固体氧化物燃料电池用密封件，将上述中高温固体氧化物燃料电池用高强度封接材料、粘结剂、分散剂、增塑剂和有机溶剂一起混合成均匀的高粘度的浆料；将所得浆料经过过滤和真空脱泡处理后，在50～90℃下，倒在底模上进行流延成型，得到生瓷片；将所得生瓷片进行裁剪和叠层，再进行热等静压成型，得到所述固体氧化物燃料电池用密封件。

较佳的，所述浆料中高温固体氧化物燃料电池用高强度封接材料的含量为60～85wt％。所述浆料的粘度为4～8KPa·s。

较佳的，所述有机溶剂选自醇类、苯类、酮类和醚类中的至少一种，加入量占浆料总质量的15～30wt％。

较佳的，所述粘结剂选自纤维素类、聚乙烯醇缩丁醛类中的至少一种，加入量占浆料总质量的3～7wt％。

较佳的，所述分散剂选自BYK体系、鱼油中的至少一种，加入量占浆料总质量的0.5～3wt％。技术难点2：定向排列过程中，因为玻璃材料和片状材料密度不同，且片状材料特殊状态，易导致在浆料分离、脱泡及流延过程中出现玻璃材料与片状材料分层的现象，导致膜带上下不均匀。解决方法2：选择比较好的分散剂(对无机与有机颜料均润湿性强、良好分散性)、提高浆料的粘度(控制在4～8KPas范围，传统流延约为2～5KPas，极限为10KPas)，减低流延膜带的厚度至30～200μm。

较佳的，所述增塑剂选自苯甲酸、乙二醇、聚乙烯醇类中的至少一种，加入量占浆料总质量的0.5～2wt％。

较佳的，在流延成型过程中，底模以0.1～0.5米/分钟的速度移动，利用刮刀控制浆料厚度为30～200μm。

较佳的，所述热等静压成型的参数包括：40～60MPa，温度为60～90℃，保压时间为30～90分钟。同时，在热压过程中定向排列，提高热压温度、压力和时间，实现定向排列。

再一方面，本发明提供了一种固体氧化物燃料电池用密封件的密封方法，包括：将固体氧化物燃料电池用放置在固体氧化物燃料电池的待密封处，先以0.5～3分钟/℃升温速率升至400～550℃下保温1～3小时进行有机物排除，再以1～5分钟/℃升温速率继续升温至800～950℃下保温0.5～3小时，以完成封接。

有益效果：

(1)本发明针对密封材料实际应用中存在力学强度不够引起失效问题，设计出高力学强度和高热稳定复合密封材料，大大提高了密封材料的耐久性和稳定性；

(2)本发明将玻璃材料的高温粘性特点、片状材料结构特性、流延成型制备密封材料的工艺优势以及电堆结构等四者有机地结合，首次成功制备出具有仿生结构的密封材料；

(3)该玻璃体系中无Pb、Cr、V、Te等有毒成分，并且制备过程简单，经济环保。

附图说明

图1为密封件的流延示意图；

图2为实施例1-12用的片状氧化铝材料FESEM图和对比例2和对比例3用的片状氧化铝材料FESEM图，实施例选用的片状氧化铝材料尺寸为1～30um，厚度分布为300～500nm、500～700nm、1200～1600nm，而对比例2和对比例3选用的片状氧化铝的厚度＜100nm；

图3中a为实施例1-10和对比例2-4用玻璃材料的DSC曲线，b为实施例11用玻璃材料的DSC曲线，c为实施例12和对比例1用玻璃材料的DSC曲线，说明a为富碱土金属氧化物的微析晶封接玻璃材料，b为析晶强度比较强的玻璃材料，c为不析晶玻璃材料，说明该专利适用于不同类型的封接玻璃材料体系；

图4为实施例1-4，6-8和11-12的封接材料在850℃完成密封后在750℃保温1后的DIL曲线，说明a)随着片状氧化铝含量的增加，复合密封材料的热膨胀系数会下降，但是片状尺寸变化不会导致热膨胀系数有很明显的热膨胀系数变化；b)高膨胀陶瓷相的添加可提高复合密封材料的热膨胀系数；

图5为对比例1-4的封接材料的DIL曲线；

图6为实施例1-4和对比例1的封接材料在850℃完成密封后在750℃保温1后的XRD图谱，说明片状氧化铝和高膨胀相Ca_0.1Ba_0.9SiO₃相可共存，而片状氧化铝的材料引入不会影响玻璃材料的析晶行为；

图7为实施例1-3和对比例1-2的封接材料的FESEM图，与对比例1可说明通过流延-叠层-热压方法可制备出片状氧化铝定向排列的高强度密封材料，与对比例2相比可知片状氧化铝的厚度＜100nm，在行星球磨过程中会导致氧化铝片状结构被打碎，无法形成片状结构定向排列的密封材料；

图8为实施例2的封接材料的元素能谱图，说明定向排列的结构为氧化铝相。

图9为实施例1-2和对比例1与Corfer 22APU密封后在750℃保温100小时后的SEM图，可知对比例1在保温100小时后内部已出现明显的缺陷，而实施例1中的确认比较少，说明片状氧化铝材料的引入不仅仅可以提高密封材料的力学性能，还可以提高密封材料长时间高温工作下的稳定性。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本公开中，提供一种中高温固体氧化物燃料电池用高强度封接材料，由高膨胀、低挥发量的玻璃相与特殊形貌的片状氧化物粉体、高膨胀陶瓷粉体(ZrO₂、MgO、硅酸钙、硅酸钡、硅酸镁的至少一种)复合而成的密封材料。利用密封材料中的在流延成型过程中片状粉体材料的定向排列形成类似于珍珠层仿生结构，同时高膨胀陶瓷粉体以弥散形式均匀地分散在玻璃相中，以提高密封材料力学性能(弯曲强度、弹性模量、断裂韧性等)、热学稳定性(高导热、高膨胀)。

在可选的实施方式中，封接玻璃材料粉体的选择基于低挥发量、高膨胀系数(10～13×10^-6/℃)、适用于中高温SOFC体系等特点，组分包括玻璃网络形成体B₂O₃和SiO₂中至少一种、B₂O₃含量低于10wt％，网络修饰体碱金属氧化物(R₂O，R＝K、Na)中的一种或多种和碱土金属氧化物RO(R＝Mg/Sr/Ba/Ca)中至少一种，网络中间体Al₂O₃，镧系氧化物Ln₂O₃(Ln＝La、Y、Nd、Gd、Sm)中至少一种，Y₂O₃、ZnO、ZrO₂中至少一种，铁氧化物、镍氧化物、钴氧化物一种或多种。所述封接材料既可为非析晶玻璃体系，又可为微晶玻璃体系，例如包括富碱土氧化物封接玻璃、富硅酸盐玻璃材料(实施例12)等。

在可选的实施方式中，特殊形貌的陶瓷粉体为高导热系数的片状氧化铝。本发明是将具有一定特殊形貌及优异导热性能—片状材料(Al₂O₃导热系数高于20W/(m·K)^-1以上，而其他陶瓷低于5W/(m·K)^-1以下)与封接玻璃材料，通过流延(一次定向排列)-叠层-热压(二次定向排列)等工艺方法制备具有仿珍珠层结构的仿生封接材料，通过这种结构可显著提高密封材料的力学性能和导热系数，提高其热稳定性。片状氧化铝粉体的加入量：在保证密封材料具有较高的热膨胀系数(9～12ppm/℃)和在800～1000℃之间有足够的粘性完成玻璃与不锈钢连接件、单电池的气密性密封的前提下，尽可能提高玻璃材料的力学性能、高温稳定性等性能，确保其可满足在恶劣的ITSOFC运行环境下，即高温(700～800℃)、长时间(～40000h)、频繁热循环(数千次)，运行。少量力学性能提高不明显(如对比例1和3)，过量导致其膨胀系数下降、复合材料粘度不足(如对比例3)，影响与不锈钢、单电池的结合力。

在可选的实施方式中，高膨胀的陶瓷粉体可为ZrO₂、MgO、硅酸钙、硅酸钡、硅酸镁的至少一种，其膨胀系数介于(10～15)×10^-6/℃之间。

在可选的实施方式中，封接玻璃材料粉体的粒径控制在D50＝1～10μm。片状粉体选用直径为1～30μm、厚度＞100nm的片状氧化铝粉体。高膨胀陶瓷粉体选用高膨胀系数的ZrO₂、MgO、硅酸钙、硅酸钡、硅酸镁的至少一种，粒径范围为0.5～20μm之间。

本发明中，玻璃相材料的玻璃转变温度为600～700℃，玻璃软化温度为650～750℃，热膨胀系数(10～13)×10^-6/℃。所得复合密封材料的膨胀系数为(9～12)×10^-6/℃，工作温度为700～900℃。

在本发明一实施方式中，复合密封材料具体制备步骤如下：1)采用高温熔融—快速淬冷方式制备封接玻璃材料，快速球磨工艺控制玻璃粉粒度分布；2)将玻璃粉、片状氧化铝粉体和高膨胀陶瓷材料按照一定比例制备出均匀分散的流延浆料；3)将混合均匀的玻璃浆料通过流延工艺制备出生瓷带素坯；4)将复合玻璃素坯裁剪、交叉叠片、热压、裁剪成型；5)在密封过程中烧结工艺包括排胶-玻化封接-晶化(可选)-降温至工作温度过程。该复合密封材料兼具优异的密封性、高温绝缘性、优异力学性能和热学性能，提高了其在运行过程中稳定性和耐久性，且制备方法工艺过程简单，原料廉价绿色。以下示例性地说明复合密封材料的制备方法。

封接玻璃材料的制备。按照封接玻璃材料的配方分别称取原料，加少许无水乙醇后行星球磨混合均匀，得到混合物。再将混合物在1450～1550℃熔制1～4小时，最后将熔制好的玻璃液进行急冷，获得封接玻璃碎片或碎渣。行星球磨过程中，以氧化锆球：无水乙醇：料的质量比为(1～3)：(2～3)：(1)，在100～300转/分钟球磨6～12h混合均匀，在100～120℃烘干。

作为一个示例，按照所述封接玻璃材料粉体的原料组分称取Si源、B源、R源、Al源、Ln源、Zn源、锆源、铁源、镍源和钴源并混合，再在1450～1550℃下熔制1～4小时后进行急冷，得到封接玻璃碎片。玻玻璃碎片或玻璃碎渣行星球磨1～3小时成玻璃相均匀粉体，干燥，过200目筛。若无特殊说明，上述玻璃制备的过程中B源为纯度大于99％的硼酸。所述Na源、K源、Sr源、Ba源、Ca源为纯度大于99％的碳酸盐、硝酸盐中一种。其余的原料均以纯度大于99％的氧化物的方式引入。

在可选的实施方式中，将封接玻璃材料在300～600转/分钟下进行行星球磨1～3小时，过200目筛，得到混合均匀的复合密封材料。以氧化锆球：无水乙醇：料的质量比为(2～4)：(1～3)：(1)。将混合玻璃碎片在300～600转/分钟行星球磨1～3小时成玻璃粉。然后在100～120℃干燥6～12h。再经过200目筛，得到玻璃粉体，粒径为D50＝1～10μm。

在本发明的一实施方式中，利用上述复合封接材料经过压制成型的方式制备密封件。具体的成型工艺包括流延-叠层-热压-剪裁等。以下示例性地说明密封件的制备过程。

将复合密封材料、适量的有机溶剂、粘结剂、分散剂、增塑剂球磨混合均匀后，浆料。然后将浆料进行60～200目筛的过滤和真空脱泡处理，去除球磨混合所用磨球。行星球磨的球磨过程分为两步，第一步为复合封接玻璃粉与大部分有机溶剂(至少占有机溶液总体积的(70～80)vol％)及分散剂在300～500转/分钟的转速下球磨0.5～3h，目的在于促进分散剂对玻璃粉与陶瓷粉的包覆，提高浆料的均匀性与稳定性。第二步在加入剩余的少量有机溶剂、粘结剂及增塑剂在150～350转/分钟的转速下球磨2～5h，目的在于促进粘结剂的溶解。有机溶剂包括乙醇类、苯类、酮类及乙醚类有机溶剂中的一种或多种。粘结剂包括纤维素类、聚乙烯醇缩丁醛类中的一种或多种。分散剂包括BYK体系、鱼油和亚麻籽油中的一种或多种。增塑剂为苯甲酸类和乙二醇类中的一种或多种。浆料中复合密封材料含量可为60～85wt％。浆料中溶剂含量可为15～30wt％。浆料中粘结剂含量可为3～7wt％。浆料中分散剂含量可为0.5～3wt％。浆料中增塑剂含量可为0.5～2wt％。

将浆料倒在PET底模上进行流延成型，并由PET底模以0.2～0.5米/分钟的速度带动向前。其中浆料厚度由刮刀控制在30～200μm之间。流延室内的温度控制在40～90℃同时实现干燥。待浆料成型为膜带后去除底模即可获得生瓷带。所得生瓷带的厚度一般可为10～80μm。

将生瓷带进行简单裁剪，根据实际使用情况选择叠层层数，进行热等静压叠层(热等静压成型)。其中，热等静压成型的参数包括：压强控制在40～60MPa，温度可为60～90℃，保压时间可为30～90分钟。而本发明提高力学性能的机理为无机层和有机层的“砖-泥”式交错层叠结构。

将热等静压后的多层素坯根据实际密封要求进行裁剪成一定尺寸和形状，制得密封垫(或称密封件)。

在本发明中，该密封件的使用过程(使用场景可为密封或/和连接)中包括排塑、核化-晶化过程、实现封接。其中，排塑的制度包括400～550℃保温1～3小时。核化制度包括：500～700℃保温2～6小时。晶化制度包括：800～900℃保温2～6小时。

例如，将密封件与单电池、不锈钢连接件组成电堆，以1～3℃/分钟升温至500℃并保温2～8小时完成排塑过程，再结合实际情况在500～700℃保温2～6小时、晶化制度为800～900℃保温2～6小时，同时在这个过程完成封接过程。

本发明中，采用热膨胀仪测试所得玻璃材料软化点和热膨胀系数以及复合密封材料的热膨胀系数。采用5566万能试验机测试所得玻璃材料和复合密封材料的弯曲强度。采用激光导热仪测试所得玻璃材料和复合密封材料的高温电阻率。采用场发射扫描电镜和能谱仪表征玻璃材料和复合材料的形貌和元素分布情况。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

按表1中实施例1的玻璃配比，以总质量为1000克，计算并称取各相应原料：SiO₂169.54克、H₃BO₃98.74克、Al₂O₃20.49克、BaCO₃559.26克、CaCO₃86.46克、Y₂O₃29.78克、Nd₂O₃21.92克、ZrO₂9.85克、Co₂O₃3.97克，以磨球：酒精：原料的质量为2000克：2000克：1000克，在尼龙罐中球磨6小时后出料，于110℃恒温干燥箱烘干12小时，获得混合物；

(2)将(1)中混合物置于白金坩埚中以5℃/分钟升温至800℃保温4小时，再以3℃/分钟升温至1520℃熔制2小时，将熔制均匀的玻璃熔液水淬获得玻璃碎渣；

(3)将(3)中玻璃碎渣以磨球：酒精：料的质量比为1000克：500克：500克，在500转/分钟行星球磨2小时成，并在100～120℃干燥8h，过200目筛得到玻璃粉体；

(4)将90克玻璃粉体和10克片状氧化铝-3#(尺寸为宽度6～13μm，厚度为1.2～1.6μm)先与20克酒精、20克二甲苯及2克BYK-255分散剂一起置于尼龙罐中，在450转/分钟的转速下行星球磨1小时，然后再加入14克PVB 98粘结剂及6.8克S160增塑剂在300转/分钟的转速下行星球磨1小时，获得玻璃浆料；

(5)将玻璃浆料与磨球通过100目筛过滤分离，并做真空脱泡处理；

(6)浆料倒在PCB底模上进行流延，并由PCB底模以0.25米/分钟的速度带动向前，其中浆料厚度由刮刀控制在200μm，流延室内的温度控制在85℃，待浆料成型为膜带后去除底模即可获得素坯(生瓷片)。所得生瓷片的厚度为70μm；

(7)将素坯进行简单裁剪，根据实际使用情况选择叠层层数，进行热等静压叠层，其中压强控制在35MPa，温度为70℃，保压时间为20分钟；

(8)将热等静压后的多层素坯根据实际密封要求进行裁剪成一定尺寸和形状，制得密封件。

实施例2

本实施例2中密封件制备过程参照实施例1，区别在于：80wt％玻璃+20wt％片状氧化铝-3#(尺寸为宽度6～13μm，厚度为1.2～1.6μm)。

实施例3

本实施例3中密封件制备过程参照实施例1，区别在于：80wt％玻璃+20wt％片状氧化铝-1#(尺寸为宽度4～10μm，厚度为0.3～0.5μm)。

实施例4

本实施例4中密封件制备过程参照实施例1，区别在于：80wt％玻璃+20wt％片状氧化铝-2#(尺寸为宽度8～13μm，厚度为0.5～0.7μm)。

实施例5

本实施例5中密封件制备过程参照实施例1，区别在于：70wt％玻璃+30wt％片状氧化铝-3#(尺寸为宽度6～13μm，厚度为1.2～1.6μm)。

实施例6

本实施例6中密封件制备过程参照实施例1，区别在于：80wt％玻璃+20wt％片状氧化铝-3#(尺寸为宽度6～13μm，厚度为1.2～1.6μm)+10wt％MgO。

实施例7

本实施例7中密封件制备过程参照实施例1，区别在于：70wt％玻璃+20wt％片状氧化铝-3#(尺寸为宽度6～13μm，厚度为1.2～1.6μm)+10wt％MgO。

实施例8

本实施例8中密封件制备过程参照实施例1，区别在于：70wt％玻璃+20wt％片状氧化铝-3#(尺寸为宽度6～13μm，厚度为1.2～1.6μm)+10wt％ZrO₂。

实施例9

本实施例9中密封件制备过程参照实施例1，区别在于：70wt％玻璃+20wt％片状氧化铝-3#(尺寸为宽度6～13μm，厚度为1.2～1.6μm)+10wt％BaSiO₃。

实施例10

本实施例10中密封件制备过程参照实施例1，区别在于：70wt％玻璃+20wt％片状氧化铝-3#(尺寸为宽度6～13μm，厚度为1.2～1.6μm)+10wt％MgSiO₃。

实施例11

按表1中实施例1的玻璃配比，以总质量为1000克，计算并称取各相应原料：SiO₂167.45克、H₃BO₃91.43克、Al₂O₃39.01克、BaCO₃548.63克、CaCO₃75.94克、Nd₂O₃24.13克、MgO 49.38克、Co₂O₃4.02克，以磨球：酒精：原料的质量为2000克：2000克：1000克，在尼龙罐中球磨6小时后出料，于110℃恒温干燥箱烘干12小时，获得混合物；

(2)将(1)中混合物置于白金坩埚中以5℃/分钟升温至800℃保温4小时，再以3℃/分钟升温至1520℃熔制2小时，将熔制均匀的玻璃熔液水淬获得玻璃碎渣；

(3)将(3)中玻璃碎渣以磨球：酒精：料的质量比为1000克：500克：500克，在500转/分钟行星球磨2小时成，并在100～120℃干燥8h，过200目筛得到玻璃粉体；

(4)将80克玻璃粉体和20克片状氧化铝-3#先与20克酒精、20克二甲苯及2克BYK-255分散剂一起置于尼龙罐中，在450转/分钟的转速下行星球磨1小时，然后再加入14克PVB98粘结剂及6.8克S160增塑剂在300转/分钟的转速下行星球磨1小时，获得玻璃浆料；

(5)将玻璃浆料与磨球通过100目筛过滤分离，并做真空脱泡处理；

(6)浆料倒在PCB底模上进行流延，并由PCB底模以0.25米/分钟的速度带动向前，其中浆料厚度由刮刀控制在200μm，流延室内的温度控制在85℃，待浆料成型为膜带后去除底模即可获得素坯(生瓷片)；所得生瓷片的厚度为70μm；

(7)将素坯进行简单裁剪，根据实际使用情况选择叠层层数，进行热等静压叠层，其中压强控制在35MPa，温度为70℃，保压时间为20分钟；

(8)将热等静压后的多层素坯根据实际密封要求进行裁剪成一定尺寸和形状，制得密封件。

实施例12

按表1中实施例1的玻璃配比，以总质量为1000克，计算并称取各相应原料：SiO₂534.26克、K₂CO₃228.41克、Al₂O₃98.61克、BaCO₃39.23克、Nd₂O₃35.86克、ZrO₂35.86克、Co₂O₃4.48克，以磨球：酒精：原料的质量为2000克：2000克：1000克，在尼龙罐中球磨6小时后出料，于110℃恒温干燥箱烘干12小时，获得混合物；

(2)将(1)中混合物置于白金坩埚中以5℃/分钟升温至800℃保温4小时，再以3℃/分钟升温至1520℃熔制2小时，将熔制均匀的玻璃熔液水淬获得玻璃碎渣；

(3)将(3)中玻璃碎渣以磨球：酒精：料的质量比为1000克：500克：500克，在500转/分钟行星球磨2小时成，并在100～120℃干燥8h，过200目筛得到玻璃粉体；

(4)将80克玻璃粉体和20克片状氧化铝-3#先与20克酒精、20克二甲苯及2克BYK-255分散剂一起置于尼龙罐中，在450转/分钟的转速下行星球磨1小时，然后再加入14克PVB98粘结剂及6.8克S160增塑剂在300转/分钟的转速下行星球磨1小时，获得玻璃浆料；

(5)将玻璃浆料与磨球通过100目筛过滤分离，并做真空脱泡处理；

(6)浆料倒在PCB底模上进行流延，并由PCB底模以0.25米/分钟的速度带动向前，其中浆料厚度由刮刀控制在200μm，流延室内的温度控制在85℃，待浆料成型为膜带后去除底模即可获得素坯(生瓷片)；所得生瓷片的厚度为70μm；

(7)将素坯进行简单裁剪，根据实际使用情况选择叠层层数，进行热等静压叠层，其中压强控制在35MPa，温度为70℃，保压时间为20分钟；

(8)将热等静压后的多层素坯根据实际密封要求进行裁剪成一定尺寸和形状，制得密封件。

对比例1

本对比例1中密封件制备过程参照实施例1，区别在于：100wt％玻璃。

对比例2

本对比例2中密封件制备过程参照实施例1，区别在于：80wt％玻璃+20wt％片状氧化铝-对比例(尺寸为宽度0.5～6μm，厚度为0.05～0.1μm)。由于片状氧化铝厚度太薄，导致片状结构因为行星球磨，全部被破坏无成规则形貌，无法形成片状定向排列的形貌。

对比例3

本对比例3中密封件制备过程参照实施例1，区别在于：60wt％玻璃+40wt％片状氧化铝-3#。其中，由于片状氧化铝过量，导致热膨胀系数过低。

对比例4

本对比例4中密封件制备过程参照实施例11，区别在于：100wt％玻璃。

表1为实施例1-5中所得复合密封材料的组分含量：

表2为实施例6-10中所得复合密封材料的组分含量：

表3为实施例11-12和对比例1-4中所得复合密封材料的组分含量：

表4为实施例1-4和对比例1中所得复合密封材料的长时间在750℃保温后的力学性能表：

Claims (12)

1.一种中高温固体氧化物燃料电池用高强度封接材料，其特征在于，所述中高温固体氧化物燃料电池用高强度封接材料的组成包括：≥70 wt%的玻璃粉、5～30 wt%的片状氧化铝粉体、0～25 wt%的高膨胀陶瓷粉体。

2.根据权利要求1所述的中高温固体氧化物燃料电池用高强度封接材料，其特征在于，所述片状氧化铝粉体的直径为1μm～30μm，厚度＞100 nm。

3.根据权利要求1所述的中高温固体氧化物燃料电池用高强度封接材料，其特征在于，所述高膨胀陶瓷粉体选自ZrO₂、MgO、硅酸钙、硅酸钡、硅酸镁的至少一种；所述高膨胀陶瓷粉体的粒径0.5μm～20μm。

4.根据权利要求1所述的中高温固体氧化物燃料电池用高强度封接材料，其特征在于，所述玻璃粉的组成包括：25～60 wt%玻璃网络形成体、25～65 wt%玻璃网络修饰体、2～20wt%玻璃网络中间体、1～15 wt%添加剂，质量百分比之和为100 wt%；所述玻璃粉的粒径D₅₀=1μm～10μm。

5.根据权利要求4所述的中高温固体氧化物燃料电池用高强度封接材料，其特征在于，所述玻璃粉中：包含玻璃网络形成体＞20 wt%的SiO₂和低于10 wt%的B₂O₃；包含所述网络修饰体＜20wt%的碱金属氧化物R₂O和＞30 wt%的碱土金属氧化物MO，其中R=K、Na中至少一种，M=Mg、Ca、Ba、Sr中至少一种；所述网络中间氧化物为Al₂O₃；所述添加剂为除Cr、Pb、V、As有害有毒重金属外的过渡金属氧化物和稀土金属氧化物中的至少一种。

6.根据权利要求4或5所述的中高温固体氧化物燃料电池用高强度封接材料，其特征在于，所述玻璃粉的玻璃转变温度为600～700 ℃，玻璃软化温度为650～750 ℃，热膨胀系数（10～13）×10^-6/℃。

7.根据权利要求1所述的中高温固体氧化物燃料电池用高强度封接材料，其特征在于，所述中高温固体氧化物燃料电池用高强度封接材料的热膨胀系数为（9～12）×10^-6/℃，抗弯强度＞100 MPa，导热系数＞1 W/(m·K)。

8.一种固体氧化物燃料电池用密封件，其特征在于，将权利要求1-7中任一项所述的中高温固体氧化物燃料电池用高强度封接材料、粘结剂、分散剂、增塑剂和溶剂一起混合得到浆料；将所得浆料经过过滤和真空脱泡处理后，在50～90℃下，倒在底模上进行流延成型，得到生瓷片；将所得生瓷片进行裁剪和叠层，再进行热等静压成型，得到所述固体氧化物燃料电池用密封件。

9.根据权利要求8所述的固体氧化物燃料电池用密封件，其特征在于，所述浆料中高温固体氧化物燃料电池用高强度封接材料的含量为60～85 wt%；所述浆料的粘度为4～8KPa·S；

所述有机溶剂选自醇类、苯类、酮类和醚类中的至少一种，加入量占浆料总质量的15～30 wt%；

所述粘结剂选自纤维素类、聚乙烯醇缩丁醛类中的至少一种，加入量占浆料总质量的3～7 wt%；

所述分散剂选自BYK体系、鱼油中的至少一种，加入量占浆料总质量的0.5～3 wt%；

所述增塑剂选自苯甲酸、乙二醇、聚乙烯醇类中的至少一种，加入量占浆料总质量的0.5～2 wt%。

10.根据权利要求8所述的固体氧化物燃料电池用密封件，其特征在于，在流延成型过程中，底模以0.1～0.5米/分钟的速度移动，利用刮刀控制浆料厚度为30～200μm。

11.根据权利要求8所述的固体氧化物燃料电池用密封件，其特征在于，所述热等静压成型的参数包括：压强为40～60 MPa，温度为60～90℃，保压时间为30～90分钟。

12.一种权利要求8-11中任一项所述固体氧化物燃料电池用密封件的密封方法，其特征在于，包括：将固体氧化物燃料电池用放置在固体氧化物燃料电池的待密封处，先以0.5～3 分钟/℃升温速率升至400～550 ℃下保温1～3小时进行有机物排除，再以1～5 分钟/℃升温速率继续升温至800～950 ℃下保温0.5～3小时，以完成封接。

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