DE112004001155B4

DE112004001155B4 - Positivresist-Zusammensetzung und Methode zur Bildung von Resistmustern unter Verwendung derselben

Info

Publication number: DE112004001155B4
Application number: DE112004001155T
Authority: DE
Inventors: Ryotaro Hayashi; Masaru Takeshita; Takeshi Iwai
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2003-07-01
Filing date: 2004-06-28
Publication date: 2012-05-31
Anticipated expiration: 2024-06-29
Also published as: US20070111135A1; JP2005037893A; KR100671192B1; TWI307452B; WO2005003861A1; DE112004001155T8; TW200508802A; JP4327003B2; DE112004001155T5; KR20060024443A

Abstract

Eine Positivresist-Zusammensetzung, umfassend:
eine Harz-Komponente (A), welche unter der Einwirkung von Säure eine erhöhte Löslichkeit in Alkali aufweist, wobei die besagte Harz-Komponente (A) ein Copolymer (A1) umfasst, welches enthält:
(i) eine Struktureinheit (a1), die von einem Acrylsäureester oder Methacrylsäureester abgeleitet ist und eine durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe enthält, wobei die Struktureinheit (a1) mindestens eine aus einer unten gezeigten allgemeinen Formel (I) oder einer allgemeinen Formel (II) ausgewählte Einheit ist:

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt und R¹ eine Alkylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, und

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt und R² und R³ jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen, ...

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Positivresist-Zusammensetzung und eine Methode zur Bildung eines Resistmusters.
Stand der Technik
In den letzten Jahren hat die Miniaturisierung von Halbleiter-Elementen weitere Fortschritte erzielt und die Entwicklung von Lithographie-Verfahren, welche ArF-Excimer-Laser (193 nm) und ähnliche benutzen, wird intensiv verfolgt. Als das Grundharz für chemisch verstärkte Resists zur Verwendung mit ArF-Excimerlasern sind Harze bevorzugt, die ein hohes Niveau an Transparenz in Hinblick auf den ArF-Excimerlaser zeigen.
Beispielsweise ziehen Harze, in denen die Hauptkette Struktureinheiten enthält, die von einem (Meth)acrylatester abgeleitet sind, der eine polycyclische Kohlenwasserstoffgruppe wie z. B. ein Adamantan-Skelett in der Ester-Sektion enthält, beträchtliche Aufmerksamkeit auf sich, und viele solcher Harze sind bereits vorgeschlagen worden (vgl. die unten aufgelisteten Patentdokumente 1 bis 8).

[Patentdokument 1] JP 2 881 969 B2
[Patentdokument 2] JP 05-346 668 A
[Patentdokument 3] JP 07-234 511 A
[Patentdokument 4] JP 09-73 173 A
[Patentdokument 5] JP 09-90 637 A
[Patentdokument 6] JP 10-161 313 A
[Patentdokument 7] JP 10-319 595 A
[Patentdokument 8] JP 11-12 326 A .

Die EP 0 982 628 A2 (Patentdokument 9) und die zur gleichen Patentfamilie gehörige US 6 239 231 B1 (Patentdokument 10) offenbaren eine Positivresist-Zusammensetzung in der die Harz-Komponente eine 2-Alkyl-2-Adamantyl-(Meth)acrylat-Polymerisationseinheit und eine Polymerisationseinheit eines Monomers, das aus 3-Hydroxy-1-Adamantyl-(Meth)acrylat und (Meth)acrylonitril ausgewählt ist, enthält. Ferner enthält die Positivresistzusammensetzung auch einen Säureerzeuger.
Die EP 1 452 917 A1 (Patentdokument 11) offenbart eine Positivresist-Zusammensetzung deren Harz-Komponente in der Hauptkette eine Struktureinheit enthält, die von einem (Meth)acrylatester abgeleitet ist und eine durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe, die eine polycyclische Gruppe an einem Esterseitenkettenabschnitt enthält, hat, für die die Löslichkeit in Alkali unter der Einwirkung von Säure ansteigt. Dabei umfasst die Harz-Komponente sowohl eine von einem Methacrylatester abgeleitete Struktureinheit sowie eine von einem Acrylatester abgleitete Struktureinheit. Ferner enthält die Positivresist-Zusammensetzung einen Säureerzeuger und ein organisches Lösungsmittel.
Weiterhin beschreibt die EP 1 452 919 A1 (Patentdokument 12) eine Positivresist-Zusammensetzung, die durch Lösen einer Harz-Komponente mit einer von einem (Meth)acrylatester abgeleiteten Struktureinheit in der Hauptkette, für die die Löslichkeit in Alkali unter der Einwirkung von Säure ansteigt, und einem Säureerzeuger sowie einem organischen Lösungsmittel gebildet wird. Dabei ist die Harz-Komponente ein Copolymer, das (i) eine von einem (Meth)acrylatester abgeleitete Struktureinheit (a1) mit einer durch Säure abspaltbaren, die Auflösung verhindernden Gruppe, die eine polycyclische Gruppe enthält, (ii) eine von einem (Meth)acrylatester abgeleitete Struktureinheit (a2) mit einer Lacton-enthaltenden monocyclischen oder polycyclischen Gruppe, (iii) eine von einem (Meth)acrylatester abgeleitete Struktureinheit (a3) mit einer Hydroxylgruppe, die eine polycyclische Gruppe enthält und (iv) eine von einem (Meth)acrylatester abgeleitete Struktureinheit (a4) mit einer polycyclischen Gruppe, die sich von den besagten Struktureinheiten (a1), (a2) und (a3) unterscheidet, umfasst.
Die JP 2003-005 374 A (Patentdokument 13) beschreibt eine Positivresist-Zusammensetzung, die ein Gemisch von zwei oder mehr Harzen, von denen jedes eine spezifische Lacton-Monomereinheit enthält und für die die Geschwindigkeit der Auflösung in einer Alkali-Entwicklungslösung unter der Einwirkung von Säure ansteigt. Außerdem enthält die Positivresist-Zusammensetzung einen Säureerzeuger.
Jedoch sind zwei der wichtigen Parameter, die für Resistmaterialien erforderlich sind, die in Lithographie-Verfahren verwendet werden, die Tiefenschärfe (depth of focus (DOF)) und der Nachbarschaftseffekt („proximity effect”).
Die Tiefenschärfe ist der Bereich, über den eine vorteilhafte Auflösung erzielt werden kann, selbst wenn der Bestrahlungsbrennpunkt („exposure focus”) abweicht. Große Werte sind hierbei bevorzugt.
Der Nachbarschaftseffekt („proximity effect”) bezieht sich auf das Phänomen, dass die Abmessungen und die Form eines gebildeten Resistmusters durch Nachbarmuster („proximate patterns”) beeinflusst werden. Eine Zunahme der Größe des Nachbarschaftseffektes bewirkt eine unerwünschte Zunahme der Differenz in den Musterabmessungen für eine Region von dichten Mustern (eine Linien- und Raum-Sektion) und eine Region von nichtdichten Mustern (eine isolierte Muster-Sektion), die unter Benutzung von Masken mit identischen Musterabmessungen gebildet worden waren. Dieser Unterschied in den Abmessungen muss so klein wie möglich gehalten werden, was bedeutet, dass es wünschenswert ist, den Nachbarschaftseffekt zu verringern.
Die vorliegende Erfindung berücksichtigt die obigen Umstände mit dem Ziel der Bereitstellung einer Resist-Zusammensetzung und einer Methode zur Bildung eines Resistmusters, welche die Verringerung des Nachbarschaftseffektes ermöglichen, ohne dass die Tiefenschärfe herabgesetzt wird.
Offenbarung der Erfindung
Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt eine Positivresist-Zusammensetzung zur Verfügung, welche eine Harz-Komponente (A) beinhaltet, die unter Einwirkung von Säure eine erhöhte Löslichkeit in Alkali aufweist, eine Säureerzeuger-Komponente (B), die bei Bestrahlung Säure erzeugt, und ein organisches Lösungsmittel (C). Dabei umfasst die besagte Harz-Komponente (A) ein Copolymer (A1), welches die Struktureinheiten (a1), (a2), (a3), (a4) und (a5) enthält.
Dabei ist die Struktureinheit (a1) von einem Acrylsäureester oder Methacrylsäureester abgeleitet und enthält eine durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe, wobei die Struktureinheit (a1) mindestens eine aus einer unten gezeigten allgemeinen Formel (I) oder einer allgemeinen Formel (II) ausgewählte Einheit ist:
worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt und R¹ eine Alkylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, und
worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt und R² und R³ jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen.
Die Struktureinheit (a2) enthält eine durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe, die weniger leicht abgespalten wird als die besagte durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe, die in der besagten Struktureinheit (a1) enthalten ist, und ist von einem Acrylsäure- oder Methacrylsäureester abgeleitet, wobei die Struktureinheit (a2) mindestens eine aus einer unten gezeigten allgemeinen Formel (III) oder einer allgemeinen Formel (IV) ausgewählte Einheit ist:
worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, und
worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt.
Die Struktureinheit (a3) enthält eine Lacton-funktionelle Gruppe und ist von einem Acrylsäureester oder Methacrylsäureester abgeleitet.
Die Struktureinheit (a4) enthält eine Hydroxylgruppe und ist von einem Acrylsäureester oder einem Methacrylsäureester abgeleitet.
Die Struktureinheit (a5) enthält keine durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe, wobei die Struktureinheit (a5) mindestens eine aus einer unten gezeigten allgemeinen Formel (VII), einer allgemeinen Formel (VIII) oder einer allgemeinen Formel (IX) ausgewählte Einheit ist:
worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt,
worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, und
worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt.
Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Methode zur Bildung eines Resistmusters, welche die Schritte Aufbringens einer Positivresist-Zusammensetzung gemäß dem ersten Aspekt auf ein Substrat, Durchführen eines Vorbackens („prebake”), Durchführen einer selektiven Bestrahlung, Durchführen eines Backens nach der Bestrahlung (PEB; „post exposure baking”) und Durchführen einer Alkali-Entwicklung, um ein Resistmuster zu erzeugen, beinhaltet.
Bester Weg zur Durchführung der Erfindung
Es folgt eine detaillierte Beschreibung von Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung unter Verwendung einer Reihe von Beispielen.
[Positivresist-Zusammensetzung]
Eine Positivresist-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung beinhaltet eine Harz-Komponente (A), welche unter der Einwirkung von Säure eine erhöhte Löslichkeit in Alkali aufweist und ein Copolymer (A1) umfasst, welches die Struktureinheiten (a1), (a2), (a3), (a4) und (a5) enthält, eine Säureerzeuger-Komponente (B), die bei Bestrahlung Säure erzeugt, und ein organisches Lösungsmittel (C).
In dieser Positivresist-Zusammensetzung kann die Löslichkeit der bestrahlten Teile in Alkali erhöht werden, weil die Wirkung der aus der Komponente (B) bei Bestrahlung erzeugten Säure bewirkt, dass die Löslichkeit der Komponente (A) in Alkali durch Bestrahlung des Resistfilms durch ein Maskenmuster zunimmt, was bedeutet, dass ein Resistmuster unter Verwendung von Alkali-Entwicklung gebildet werden kann.
Komponente (A)
– Struktureinheiten (a1), (a2)
Die Struktureinheit (a1) und die Struktureinheit (a2) sind beide Struktureinheiten, die sich von (Meth)acrylatestern ableiten. Der Ausdruck „(Meth)acrylatester” ist ein generischer Ausdruck, der sowohl Acrylatester wie auch Methacrylatester beinhaltet. Ähnlich ist der Ausdruck „(Meth)acrylat” ein generischer Ausdruck, der sowohl Acrylat als auch Methacrylat beinhaltet.
Die Struktureinheit (a1) und die Struktureinheit (a2) enthalten beide eine in Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe, obwohl die in Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe, die in der Struktureinheit (a2) enthalten ist, weniger leicht abgespalten wird als die durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe, die in der Struktureinheit (a1) enthalten ist. Mit anderen Worten beinhaltet die Komponente (A) zwei oder mehr verschiedene durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppen, die unterschiedliche Grade für die Leichtigkeit der Abspaltung aufweisen (Abspaltbarkeit durch Säure).
Wenn sie innerhalb einer chemisch verstärkten Positivresist-Zusammensetzung verwendet wird, kann die durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe jede Gruppe sein, die einen die Löslichkeit in Alkali verhindernden Effekt hat, der das gesamte Polymer vor der Bestrahlung unlöslich in Alkali macht, aber dann unter der Einwirkung von Säure, die aus der Komponente (B) nach der Bestrahlung erzeugt wird, abgespalten wird, wodurch bewirkt wird, dass das gesamte Polymer in Alkali löslich wird. Zwei Gruppen mit verschiedener Abspaltbarkeit in Säure können unter den verschiedenen, durch Säure abspaltbaren, die Auflösung verhindernden Gruppen ausgewählt werden.
Als die durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe sind im Allgemeinen Gruppen, die einen cyclischen oder Ketten-artigen Tertiäralkyl-Ester mit der Carboxylgruppe der (Meth)acrylsäure-Gruppe bilden, die am weitesten bekannten.
Unter den Gesichtspunkten der Erzielung einer vorteilhaften Transparenz und eines Widerstands gegenüber Ätzen, ist eine durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe, die eine aliphatische polycyclische Gruppe enthält, erfindungsgemäß. Diese polycyclische Gruppe-enthaltende, durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernden Gruppen sind ideal für Positivresist-Zusammensetzungen zur Verwendung mit ArF-Excimer-Lasern.
Beispiele für diese polycyclische Gruppe beinhalten Gruppen, in denen ein Wasserstoffatom aus einem Polycycloalkan wie z. B. Adamantan, Norbornan, Isobornan, Tricyclodecan oder Tetracyclododecan entfernt worden ist.
Diese Arten von polycyclischen Gruppen können geeignet aus einer Vielzahl von Gruppen ausgewählt werden, die für Polymere (Harzkomponenten) zur Verwendung innerhalb von ArF-Excimerlaser-Resist-Zusammensetzungen vorgeschlagen wurden.
Von diesen polycyclischen Gruppen sind unter einem industriellen Gesichtspunkt Adamantyl-Gruppen, Norbornyl-Gruppen und Tetracyclododecanyl-Gruppen bevorzugt.
Erfindungsgemäß ist die Struktureinheit (a1), welche die leichter abspaltbare, in Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe enthält, mindestens eine Einheit, die unter den unten gezeigten allgemeinen Formeln (I) und (II) ausgewählt ist, während die Struktureinheit (a2), welche die weniger leicht abspaltbare, in Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe enthält, mindestens eine Einheit ist, die unter den unten gezeigten allgemeinen Formeln (III) und (IV) ausgewählt ist.
(worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt und R¹ eine niedere Alkylgruppe mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen darstellt)
(worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, und R² und R³ unabhängig voneinander jeweils eine niedere Alkylgruppe darstellen)
(worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt)
(worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt)
Die durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Struktureinheit ist eine (Meth)acrylat-Struktureinheit mit einer über eine Ester-Verknüpfung gebundenen Kohlenwasserstoffgruppe, und durch Bindung einer geradkettigen oder einer verzweigten Alkylgruppe an das Kohlenstoffatom der Adamantylgruppe, das sich in Nachbarschaft zum Sauerstoffatom (-O-) der Esterfunktion der (Meth)acrylat-Struktureinheit befindet, ist innerhalb des Ringgerüstes der Adamantyl-Gruppe eine tertiäre Alkylgruppe gebildet.
In dieser Formel ist die Gruppe R¹ vorzugsweise eine geradkettige oder verzweigte niedere Alkylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und spezifische Beispiele beinhalten eine Ethylgruppe, Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, tert.-Butylgruppe, Pentylgruppe, Isopentylgruppe und Neopentylgruppe. Unter diesen ist unter einem industriellen Gesichtspunkt eine Ethylgruppe bevorzugt.
Die durch die vorgenannte allgemeine Formel (II) dargestellte Struktureinheit, wie diejenige der allgemeinen Formel (I), ist eine (Meth)acrylat-Struktureinheit mit einer Kohlenwasserstoff-Gruppe, die über eine Esterverknüpfung verbunden ist, obwohl in diesem Fall das Kohlenstoffatom in Nachbarschaft zum Sauerstoffatom (-O-) der Esterfunktion der (Meth)acrylat-Struktureinheit eine tert.-Alkylgruppe ist und ein Ringgerüst wie z. B. eine Adamantylgruppe innerhalb dieser tert.-Alkylgruppe existiert.
Die Gruppen R² und R³ stellen vorzugsweise unabhängig eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen dar.
Insbesondere stellen die Gruppen R² und R³ jeweils vorzugsweise unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen dar und spezifische Beispiele beinhalten eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, tert.-Butylgruppe, Pentylgruppe, Isopentylgruppe und Neopentylgruppe. Unter diesen Gruppen ist unter einem industriellen Gesichtspunkt der Fall bevorzugt, dass sowohl R² wie auch R³ eine Methylgruppe sind.
In der durch die vorgenannte allgemeine Formel (III) dargestellten Struktureinheit ist die Gruppe R¹ der durch die obige allgemeine Formel (I) dargestellten Struktureinheit mit einer Methylgruppe substituiert worden. Dieser Typ von Struktureinheit weist eine niedrigere Abspaltbarkeit durch Säure auf als die durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Struktureinheit oder die durch die allgemeine Formel (II) dargestellte Struktureinheit.
Die durch die vorgenannte allgemeine Formel (IV) dargestellte Struktureinheit weist eine tert.-Butylgruppe auf, die an das Sauerstoffatom (-O-) einer von dem Ester der (Meth)acrylat-Struktureinheit separaten Estergruppe gebunden ist, und die (Meth)acrylatester-Struktureinheit und die separate Estergruppe sind miteinander über ein cyclisches Gerüst wie z. B. eine Tetracyclododecanyl-Gruppe verbunden.
In der Formel kann die -COOC(CH₃)₃-Gruppe entweder mit der Position 3 oder 4 der in der Formel gezeigten Tetradodecanyl-Gruppe verbunden sein, obwohl eine Mischung von beiden Stereoisomeren resultiert, und daher die Bindungsposition nicht weiter spezifiziert werden kann.
Der Carboxylgruppe-Rest der (Meth)acrylat-Struktureinheit kann entweder mit der Position 8 oder 9 der Tetracyclododecanyl-Gruppe verbunden sein, obwohl auf ähnliche Weise eine Mischung von beiden Stereoisomeren resultiert, und daher kann die Bindungsposition nicht weiter spezifiziert werden.
Unter den oben beschriebenen Einheiten ist eine Kombination bevorzugt, in der eine Einheit der allgemeinen Formel (I) als die Struktureinheit (a1) benutzt wird, und eine Einheit der allgemeinen Formel (III) als die Struktureinheit (a2) benutzt wird, und erfindungsgemäß ein Copolymer ist, das beide dieser Einheiten enthält, wie auch nicht erfindungsgemäß eine Mischung von zwei oder mehr Harzen ist, welche die jeweiligen Einheiten enthalten.
Der Anteil der Struktureinheit (a1) innerhalb der kombinierten Gesamtmenge von Struktureinheit (a1) und Struktureinheit (a2) liegt vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von 40 bis 90 Mol% und beträgt noch mehr bevorzugt von 50 bis 85 Mol%.
Indem sichergestellt wird, dass dieser Anteil mindestens 40 Mol% beträgt, können ein überlegener Kontrast und eine höhere Auflösung erzielt werden, während dadurch, dass sichergestellt wird, dass der Anteil nicht mehr als 90 Mol% beträgt, eine überlegene Tiefenschärfe und eine überlegene Abnahme des Nachbarschaftseffektes erhalten werden kann.
Die Kombination der Struktureinheit (a1) mit der Struktureinheit (a2) macht üblicherweise 30 bis 60 Mol% und vorzugsweise von 40 bis 55 Mol% der kombinierten Gesamtmenge aller Struktureinheiten aus, welche die Komponente (A) bilden. Indem sichergestellt wird, dass die Menge mindestens so groß ist wie die untere Grenze dieses Bereiches, kann die Löslichkeit des Polymeren leichter durch die Einwirkung einer Säure geändert werden, wenn das Polymer als eine Positivresist-Zusammensetzung benutzt wird. Wenn die Menge die obere Grenze des obigen Bereiches überschreitet, besteht die Gefahr, dass es unmöglich werden kann, eine geeignete Balance mit den anderen Struktureinheiten zu erzielen.
– Struktureinheit (a3)
Die Struktureinheit (a3) enthält eine Lacton-funktionelle Gruppe und leitet sich ab von einem (Meth)acrylatester. Wenn sie innerhalb einer Positivresist-Zusammensetzung benutzt wird, trägt eine Lacton-funktionelle Gruppe zu einer Verbesserung der Adhäsion zwischen dem Resistfilm und dem Substrat bei, und zu einer Zunahme der Hydrophilie bezogen auf die zu entwickelnde Lösung.
Beispiele für Lacton-funktionelle Gruppen beinhalten Lacton-enthaltende monocyclische Gruppen wie z. B. eine Gruppe, in der ein Wasserstoffatom aus dem γ-Butyrolacton entfernt worden ist, und Lacton-enthaltende polycyclische Gruppen wie z. B. Gruppen, in denen ein Wasserstoffatom aus den Lacton-enthaltenden Bicycloalkanen der unten gezeigten Strukturformeln entfernt worden ist.
Zusätzlich ist die Lacton-enthaltende monocyclische oder polycyclische Gruppe vorzugsweise eine oder mehrere Gruppen, die unter den unten gezeigten allgemeinen Formeln ausgewählt sind.
Insbesondere sind Struktureinheiten, die sich von einem (Meth)acrylatester ableiten, der eine Lacton-enthaltende Monocycloalkylgruppe oder Bicycloalkylgruppe enthält, wie sie durch die unten gezeigten Strukturformeln dargestellt wird, besonders bevorzugt.
(in der R wie oben definiert ist)
(in der R wie oben definiert ist)
(in der R wie oben definiert ist)
Unter diesen Einheiten sind unter dem Gesichtspunkt der industriellen Verfügbarkeit γ-Butyrolacton-Ester oder Norbornan-Lacton-Ester von (Meth)acrylsäure mit einer Esterverknüpfung am α-Kohlenstoffatom besonders bevorzugt.
Die Struktureinheit (a3) macht vorzugsweise 20 bis 60 Mol% und noch mehr bevorzugt von 30 bis 50 Mol% der gesamten Anzahl der Struktureinheiten aus, welche die Komponente (A) bilden. Wenn die Menge kleiner als die untere Grenze dieses Bereiches ist, nimmt die Auflösung ab, während bei einer Überschreitung der oberen Grenze durch diese Menge die Gefahr besteht, dass das Harz im Resist-Lösungsmittel möglicherweise nur schwierig aufzulösen ist.
– Andere Struktureinheiten
Zusätzlich zu den Struktureinheiten (a1) bis (a3) beinhaltet die Komponente (A) der vorliegenden Erfindung auch andere Struktureinheiten.
Diese anderen Struktureinheiten sind erfindungsgemäß eine Struktureinheit (a4) mit einer Hydroxylgruppe und eine Struktureinheit (a5), welche sich von allen Struktureinheiten (a1) bis (a4) unterscheidet.
– Struktureinheit (a4)
Da die Hydroxylgruppe eine polare Gruppe ist, erhöht der Einbau einer Struktureinheit (a4), die eine Hydroxylgruppe innerhalb der Komponente (A) aufweist, die Affinität zwischen der Komponente (A) und der Alkali-Entwicklerlösung, die während der Bildung des Resistmusters verwendet wird. Wenn daher die Komponente (A) innerhalb einer Positivresist-Zusammensetzung verwendet wird, verbessert sich die Löslichkeit der bestrahlten Anteile in Alkali, was zu einer vorteilhaften Verbesserung hinsichtlich der Auflösung führt.
Als die Struktureinheit (a4) ist eine Struktureinheit erfindungsgemäß, welche eine Hydroxylgruppe enthält und von einem (Meth)acrylatester abgeleitet ist, und diese Struktureinheit kann angemessen aus der Vielzahl von Struktureinheiten ausgewählt werden, die für Harze zur Verwendung in ArF-Excimerlaser-Resistzusammensetzungen vorgeschlagen worden sind.
Außerdem ist eine Struktureinheit bevorzugt, die eine Hydroxylgruppen enthaltende aliphatische polycyclische Gruppe enthält und von einem (Meth)acrylat-Ester abgeleitet ist. Diese polycyclische Gruppe kann geeignet aus der gleichen Vielzahl von polycyclischen Gruppen ausgewählt werden, die oben in Bezug auf die Struktureinheiten (a1) und (a2) beschrieben sind.
Spezifisch können vorteilhaft als die Struktureinheit (a4) Hydroxylgruppen enthaltende Adamantylgruppen (in denen die Anzahl der Hydroxylgruppen vorzugsweise von 1 bis 3 beträgt, und am meisten bevorzugt 1 ist), oder Carboxylgruppen enthaltende Tetracyclododecanyl-Gruppen (in den die Anzahl der Carboxylgruppen vorzugsweise von 1 bis 3 beträgt, und am meisten bevorzugt 1 ist) verwendet werden.
Noch mehr spezifisch erhöht sich bei Verwendung einer Struktureinheit, die durch die unten gezeigte allgemeine Formel (V) dargestellt wird, die Beständigkeit gegenüber trockener Ätzung und verbessert sich die Rechtwinkligkeit der Querschnittsform des Resistmusters, wenn die Komponente (A) in einer Positivresist-Zusammensetzung verwendet wird, und ist daher bevorzugt.
(worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet) Außerdem erhöht auch die Verwendung einer Struktureinheit, die durch die unten gezeigte allgemeine Formel (VI) dargestellt wird, die Beständigkeit gegenüber trockener Ätzung und verbessert die Rechtwinkligkeit der Querschnittsform des Resistmusters, wenn das Polymer innerhalb einer Positivresist-Zusammensetzung verwendet wird, und ist daher bevorzugt.
(worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet)
In der allgemeinen Formel (VI) kann die Gruppe -COOH entweder an die Position 3 oder 4 der in der Formel gezeigten Tetracyclododecanyl-Gruppe gebunden sein, obwohl eine Mischung von beiden Stereoisomeren resultiert, und daher kann die Bindungsposition nicht weiter spezifiziert werden.
Außerdem kann der Carboxylgruppe-Rest der (Meth)acrylat-Struktureinheit entweder an die Position 8 oder 9 der Tetracyclododecanyl-Gruppe gebunden sein, obwohl auf ähnliche Weise eine Mischung von beiden Stereoisomeren resultiert, und daher kann die Bindungsposition nicht weiter spezifiziert werden.
Die Struktureinheit (a4) umfasst im Allgemeinen 5 bis 50 Mol% und vorzugsweise von 10 bis 40 Mol% der gesamten Anzahl sämtlicher Struktureinheiten, welche die Komponente (A) bilden. Indem sichergestellt ist, dass diese Menge mindestens so groß ist wie die untere Grenze dieses Bereiches, ist die Verbesserung in der LER (Linienkantenrauhigkeit, „line edge roughness”) besonders vorteilhaft, während bei einer Überschreitung der oberen Grenze des obigen Bereiches durch diese Menge die Gefahr besteht, dass ein Mangel der Ausgewogenheit mit den anderen Struktureinheiten eine Verschlechterung in der Form des Resistmusters bewirken kann.
– Struktureinheit (a5)
Die Struktureinheit (a5) ist eine Struktureinheit, die nicht als eine der obigen Struktureinheiten (a1) bis (a4) klassifiziert werden kann. Mit anderen Worten ist es eine Struktureinheit, die keine durch Säure abspaltbaren, die Auflösung verhindernde Gruppen, Lactone oder Hydroxylgruppen enthält. Erfindungsgemäß sind dies Struktureinheiten, die eine aliphatische polycyclische Gruppe enthalten und von einem (Meth)acrylat-Ester abgeleitet sind. Wenn dieser Typ von Struktureinheit verwendet wird, zeigt dann, wenn das Polymer in einer Positivresist-Zusammensetzung verwendet wird, die Zusammensetzung eine überlegene Auflösung für isolierte Muster bis hin zu halbdichten („semi-dense”) Mustern (Linie- und Raummuster, in denen für eine Linienbreite von 1 die Raumbreite („space width”) von 1,2 bis 2 beträgt), was erfindungsgemäß ist.
Unter dem Gesichtspunkt der industriellen Erhältlichkeit ist eine oder mehrere Gruppen, die ausgewählt sind unter Tricyclodecanyl-Gruppen, Adamantyl-Gruppen und Tetracyclododecanyl-Gruppen erfindungsgemäß.
Die erfindungsgemäßen Struktureinheiten (a5) sind unten in den allgemeinen Formeln (VII), (VIII) und (IX) gezeigt.
(worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet)
(worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet)
(worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet)
Die Struktureinheit (a5) umfasst im Allgemeinen 1 bis 30 Mol% und vorzugsweise von 10 bis 20 Mol% der gesamten Anzahl sämtlicher Struktureinheiten, welche die Komponente (A) bilden, da solche Mengen eine überlegene Auflösung für isolierte Muster bis hin zu halbdichten Mustern aufweisen, was erwünscht ist.
– Konfiguration (Zusammensetzung) der Komponente (A)
Die Komponente (A) ist erfindungsgemäß (i) ein Copolymer (A1), das mindestens die Struktureinheit (a1) und die Struktureinheit (a2) enthält, oder nicht erfindungsgemäß (ii) ein gemischtes Harz (A2), das ein Polymer enthält, das mindestens die Struktureinheit (a1) enthält, und ein Polymer, das mindestens die Struktureinheit (a2) enthält.

(i): Das vorgenannte Copolymer (A1) enthält erfindungsgemäß zusätzlich zur Struktureinheit (a1) und zur Struktureinheit (a2) auch eine Struktureinheit (a3), oder alternativ kann nicht erfindungsgemäß getrennt ein Polymer, das die Struktureinheit (a3) enthält, hergestellt werden und dann mit dem Copolymer (A1) gemischt werden.

Die Copolymerisation der Struktureinheit (a1), der Struktureinheit (a2) und der Struktureinheit (a3) ergibt eine vorteilhaftere Adhäsion zwischen dem Resistfilm und dem Substrat und ist daher erfindungsgemäß.

(ii): In dem vorgenannten nicht erfindungsgemäßen gemischten Harz (A2) kann mindestens eines der Polymeren, das die Struktureinheit (a1) enthält, und der Polymeren, welches die Struktureinheit (a2) enthält, ein Copolymer sein, das auch die Struktureinheit (a3) enthält. Die Verwendung eines Copolymeren, welches die Struktureinheit (a1) und die Struktureinheit (a3) enthält, und eines Copolymeren, das die Struktureinheit (a2) und die Struktureinheit (a3) enthält, ergibt eine vorteilhaftere Adhäsion zwischen dem Resistfilm und dem Substrat und ist daher bevorzugt.

In den erfindungsgemäßen Fällen, in denen eine Struktureinheit (a4) und eine Struktureinheit (a5) in die Komponente (A) eingebaut ist, sind die Struktureinheiten (a4) und (a5) mit den anderen Struktureinheiten copolymerisiert, oder ein Polymer oder ein Copolymer, das die Struktureinheiten (a4) und/oder (a5) enthält, kann nicht erfindungsgemäß getrennt von dem Polymeren oder dem Copolymeren, welches die anderen Struktureinheiten enthält, hergestellt werden. Die beiden Polymeren oder Copolymeren können dann miteinander gemischt werden.
Unter den zahlreichen möglichen Konfigurationen, beinhaltet die Komponente (A) für den Fall, dass die Komponente (A) nicht erfindungsgemäß vier Einheiten beinhaltet, nämlich die Struktureinheiten (a1), (a2), (a3) und entweder (a4) oder (a5), entweder eine oder eine Kombination der folgenden Konfigurationen:

– ein Terpolymer aus (a1), (a3) und (a4),
– ein Terpolymer aus (a2), (a3) und (a4),
– ein Terpolymer aus (a1), (a3) und (a5),
– ein Terpolymer aus (a2), (a3) und (a5),
– ein Tetrapolymer aus (a1), (a2), (a3) und (a4),
– ein Tetrapolymer aus (a1), (a2), (a3) und (a5),
– ein Tetrapolymer aus (a1), (a3), (a4) und (a5), und
– ein Tetrapolymer aus (a2), (a3), (a4) und (a5).

In diesen Typen von nicht erfindungsgemäßen Fällen, in denen die Komponente (A) entweder drei oder vier Einheiten enthält, kann leichter ein Copolymer enthalten werden, das einen stabilen Anteil von jeder der Einheiten enthält, was bedeutet, dass entweder diese Copolymeren oder Mischungen davon verwendet werden können.
In dem erfindungsgemäßen Fall, in dem die Komponente (A) alle fünf Einheiten enthält, nämlich (a1), (a2), (a3), (a4) und (a5) wird ein Pentapolymer verwendet, obwohl es schwierig ist, ein Copolymer mit stabilen Anteilen an jeder der Einheiten zu erhalten, und daher ist nicht erfindungsgemäß ein gemischtes Harz bevorzugt. In solchen Fällen können Konfigurationen wie z. B. eine Mischung eines Tetrapolymeren, das (a1), (a2), (a3) und (a4) enthält, und eines Tetrapolymeren, das (a1), (a2), (a3) und (a5) enthält, oder eine Mischung aus einem Tetrapolymeren, das (a1), (a3), (a4) und (a5) enthält, und einem Tetrapolymeren, das (a2), (a3), (a4) und (a5) enthält, verwendet werden.
Wenn nicht erfindungsgemäß eine Mischung verwendet wird, kann das Mischen auf eine Weise durchgeführt werden, dass die Anteile der verschiedenen Einheiten in die oben genannten Bereiche für die Komponente (A) fallen.
Als die Struktureinheiten der Komponente (A) werden die Struktureinheit (a4) und die Struktureinheit (a5) ausgewählt und mit den Struktureinheiten (a1), (a2) und (a3) in Übereinstimmung mit Faktoren wie der beabsichtigten Verwendung kombiniert.
In dem nicht erfindungsgemäßen Fall eines Systems mit vier Einheiten, das eine Struktureinheit (a4) umfasst, ermöglicht das Festlegen der Menge an der Struktureinheit (a1) auf 10 bis 55 Mol% und vorzugsweise von 30 bis 50 Mol% der Gesamtzahl sämtlicher Struktureinheiten, der Menge an der Struktureinheit (a2) auf 5 bis 50 Mol% und vorzugsweise von 10 bis 30 Mol% der Gesamtzahl sämtlicher Struktureinheiten, der Menge der Struktureinheit (a3) auf 20 bis 60 Mol% und vorzugsweise von 30 bis 50 Mol% der Gesamtzahl sämtlicher Struktureinheiten, und der Menge der Struktureinheit (a4) auf 10 bis 40 Mol% und vorzugsweise auf 10 bis 30 Mol% der Gesamtzahl sämtlicher Struktureinheiten, die Bildung eines Harzes mit einer vorteilhaften Löslichkeit in dem Resist-Lösungsmittel und einer ausgezeichneten Auflösung, und ist daher bevorzugt.
In dem erfindungsgemäßen Fall eines Systems mit fünf Einheiten, das auch eine Struktureinheit (a5) beinhaltet, können dadurch, dass in einem System mit vier Einheiten, wie es oben beschrieben ist, eine Menge an der Struktureinheit (a5) entsprechend 1 bis 30 Mol%, und vorzugsweise von 2 bis 20 Mol%, der Gesamtzahl sämtlicher Struktureinheiten enthalten ist, die vorgenannten Eigenschaften beibehalten werden. Es kann ein Harz mit ausgezeichneter Auflösung für isolierte Muster bis hin zu halbdichten Mustern erhalten werden, was sehr erwünscht ist.
Obwohl es keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich des gewichtsmittleren Molekulargewichts des erfindungsgemäßen Copolymeren (A1) oder der nicht erfindungsgemäßen Polymeren oder Copolymeren gibt, die das gemischte Harz (A2) der Komponente (A) bilden, liegen diese Werte vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von 5.000 bis 30.000 g/mol und noch mehr bevorzugt von 7.000 bis 20.000 g/mol. Wenn das gewichtsmittlere Molekulargewicht größer als dieser Bereich ist, verschlechtert sich die Löslichkeit im Resist-Lösungsmittel, während bei einem Wert, der kleiner ist als der obige Bereich, die Gefahr einer Verschlechterung in der Form des Querschnitts des Resistmusters besteht.
Die Polymeren oder Copolymeren, die das erfindungsgemäße Copolymer (A1) oder das nicht erfindungsgemäße gemischte Harz (A2) bilden, können leicht durch herkömmliche radikalische Polymerisationen oder ähnliches der entsprechenden (Meth)acrylatester-Monomeren unter Verwendung eines radikalischen Polymerisationsinitiators wie z. B. Azobisisobutyronitril (AIBN) hergestellt werden.
Die Monomeren, die den obigen Struktureinheiten (a1) bis (a5) entsprechen, sind leicht als kommerzielle Produkte erhältlich.
Komponente (B)
Als die Komponente (B) kann eine Verbindung verwendet werden, die geeignet unter bekannten Materialien, die als Säureerzeuger in herkömmlichen chemisch verstärkten Resists benutzt werden, ausgewählt ist.
Beispiele für geeignete Säureerzeuger beinhalten Oniumsalze wie z. B. Diphenyliodoniumtrifluormethansulfonat, (4-Methoxyphenyl)phenyliodoniumtrifluormethansulfonat, Bis(p-tert.-butylphenyl)iodoniumtrifluormethansulfonat, Triphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, (4-Methoxyphenyl)diphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, (4-Methylphenyl)diphenylsulfoniumnonaflurobutansulfonat, (p-tert.-Butylphenylsulfoniumtrifluormethansulfoat, Diphenyliodoniumnonafluorbutansulfonat, Bis (p-tert.-butylphenyl)iodoniumnonafluorbutansulfonat und Triphenylsulfoniumnonafluorbutansulfonat. Unter diesen Verbindungen sind Oniumsalze, die ein fluoriertes Alkylsulfonat-Ion als das Anion enthalten, bevorzugt und Sulfoniumsalze, die ein fluoriertes Alkylsulfonat-Ion als das Anion enthalten, sind besonders erwünscht.
Die Komponente (B) kann entweder alleine oder in Kombination von zwei oder mehr unterschiedlichen Komponenten verwendet werden.
Die Mischungsmenge der Komponente (B) liegt üblicherweise im Bereich von 0,5 bis 30 Gewichtsteilen und vorzugsweise von 1 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A). Die Sicherstellung einer Menge von mindestens 0,5 Gewichtsteilen ermöglicht ein befriedigendes Voranschreiten der Bildung von Mustern, während die Beschränkung der Menge auf nicht mehr als 30 Gewichtsteile dazu neigt, dass eine einheitlichere Lösung erhalten wird, wodurch die Lagerungsstabilität verbessert wird.
Komponente (C)
Eine Positivresist-Zusammensetzung kann durch Auflösung der vorgenannten Komponente (A) und der Komponente (B), zusammen mit einer unten beschriebenen optionalen Komponente (D), vorzugsweise in einer Komponente (C) hergestellt werden. Es gibt keine besonderen Einschränkungen hinsichtlich der in der Positivresist-Zusammensetzung verwendeten Menge der Komponente (C), die beispielsweise so festgelegt werden kann, dass eine Konzentration sichergestellt ist, die eine vorteilhafte Aufbringung der Positivresist-Zusammensetzung auf die Oberfläche eines Substrates oder von ähnlichem ermöglicht.
Die Komponente (C) kann ein beliebiges Lösungsmittel sein, das in der Lage ist, die Komponente (A) und die Komponente (B) aufzulösen, um eine einheitliche Lösung herzustellen, und ein oder mehr Lösungsmittel, die aus Lösungsmitteln ausgewählt sind, die als Lösungsmittel für herkömmliche chemisch verstärkte Resists verwendet werden, können verwendet werden.
Spezifische Beispiele für das Lösungsmittel beinhalten Ketone wie z. B. Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon, Methylisoamylketon und 2-Heptanan; mehrwertige Alkohole und Derivate davon wie z. B. Ethylenglycol, Ethylenglycolmonoacetat, Diethylenglycol, Diethylenglycolmonoacetat, Propylenglycol, Propylenglycolmonoacetat, Dipropylenglycol, oder den Monomethylether, Monoethylether, Monopropylether, Monobutylether oder Monophenylether von Dipropylenglycolmonoacetat; cyclischer Ether wie z. B. Dioxan; und Ester wie z. B. Methyllactat, Ethyllactat, Methylacetat, Ethylacetat, Butylacetat, Methylpyruvat, Ethylpyruvat, Methylmethoxypropionat und Ethylethoxypropionat. Diese organischen Lösungsmittel können alleine oder als ein gemischtes Lösungsmittel von zwei oder mehr verschiedenen Lösungsmitteln verwendet werden.
Insbesondere verbessern gemischte Lösungsmittel aus Propylenglycolmonomethyletheracetat (PGMEA) und einem polaren Lösungsmittel, das eine Hydroxylgruppe oder eine Lacton-funktionelle Gruppe enthält, wie z. B. Propylenglycolmonomethylether (PGME), Ethyllactat (EL) oder γ-Butyrolacton die Lagerungsstabilität der Positivresist-Zusammensetzung, und sind daher bevorzugt.
In den Fällen, in denen EL hinzugefügt wird, liegt das Gewichtsverhältnis von PGMEA:EL vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von 6:4 bis 4:6.
In den Fällen, in denen PGME hinzugefügt wird, liegt das Gewichtsverhältnis von PGMEA:PGME im Allgemeinen innerhalb eines Bereiches von 8:2 bis 2:8 und vorzugsweise von 8:2 bis 5:5.
Als das organische Lösungsmittel (C) sind auch gemischte Lösungsmittel, die mindestens eines von PGMEA und Ethyllactat zusammen mit γ-Butyrolacton enthalten, bevorzugt. In diesen Fällen liegt das Gewichtsverhältnis von der vorherigen zu der späteren Komponente im gemischten Lösungsmittel vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von 70:30 bis 95:5. Es gibt keine besonderen Einschränkungen hinsichtlich der Menge des verwendeten organischen Lösungsmittels (C), obwohl die Menge eine Konzentration bereitstellen sollte, welche die Aufbringung der Zusammensetzung auf ein Substrat oder ähnliches ermöglicht. Beispielsweise ist die Menge des organischen Lösungsmittels (C) vorzugsweise so eingestellt, dass die feste Fraktion (der Anteil, der als ein Feststoff verbleibt, wenn das Lösungsmittel (C) entfernt ist) in der Positivresist-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung innerhalb eines Bereiches von 2 bis 20 Gew.-% liegt, und noch mehr bevorzugt im Bereich von 3 bis 15 Gew.-% liegt.
Komponente (D)
In der Positivresist-Zusammensetzung können zur Verbesserung von Eigenschaften wie der Form des Resistmusters und der Stabilität nach der Bestrahlung des latenten Bildes, das durch die Muster-artige Bestrahlung der Resistschicht erhalten wurde, ein Amin und vorzugsweise ein sekundäres niederes aliphatisches Amin oder ein tertiäres niederes aliphatisches Amin ebenfalls als eine optionale Komponente (D) hinzugefügt werden.
Hier bezieht sich ein niederes aliphatisches Amin auf ein Alkyl- oder Alkylalkohol-Amin mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen und Beispiele für diese sekundären und tertiären Amine beinhalten Trimethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Di-n-propylamin, Tri-n-propylamin, Tripentylamin, Diethanolamin und Triethanolamin, und Alkanolamine wie z. B. Triethanolamin sind besonders bevorzugt.
Diese können allein oder als Kombinationen von zwei oder mehr verschiedenen Verbindungen benutzt werden.
Dieses Amin wird üblicherweise in einer Menge innerhalb eines Bereiches von 0,01 bis 2 Gewichtsteilen auf 100 Gewichsteile der Komponente (A) hinzugefügt.
(E) Organische Carbonsäure oder Phosphoroxosäure oder Derivate hiervon
In der Positivresist-Zusammensetzung kann zur Verbesserung der Form des Resistmusters und der Stabilität nach der Bestrahlung des latenten Bildes, das durch die Muster-artige Bestrahlung der Resistschicht gebildet wurde, auf eine ähnliche Weise wie bei der obigen Komponente (D) eine organische Carbonsäure oder eine Phosphoroxysäure oder ein Derivat hiervon als eine andere optionale Komponente (E) ebenfalls hinzugefügt werden. Die Komponente (D) und die Komponente (E) können als Kombination verwendet werden oder jede von beiden kann auch einzeln verwendet werden.
Beispiele für geeignete organische Carbonsäuren beinhalten Malonsäure, Zitronensäure, Hydroxybernsteinsäure, Bernsteinsäure, Benzoesäure und Salicylsäure.
Beispiele für geeignete Phosphoroxosäuren oder Derivate hiervon beinhalten Phosphorsäure oder Derivate hiervon wie z. B. Ester, einschließlich Phosphorsäure, Di-n-butylphosphat, und Diphenylphosphat; Phosphonsäure oder Derivate hiervon wie z. B. Ester, einschließlich Phosphonsäure, Dimethylphosphonat, Di-n-butylphosphonat, Phenylphosphonsäure, Diphenylphosphonat und Dibenzylphosphonat; und hypophosphorige Säure oder Derivate hiervon wie z. B. Ester, einschließlich hypophosphorige Säure und Phenylphosphinsäure. Unter diesen ist Phosphonsäure besonders bevorzugt.
Die Komponente (E) wird im Allgemeinen in einer Menge innerhalb eines Bereiches von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A) verwendet.
Mischbare Additive können in Abhängigkeit von der Notwendigkeit ebenfalls zu der Positivresist-Zusammensetzung hinzu gegeben werden, einschließlich Additivharzen zur Verbesserung der Eigenschaften des Resistfilms, oberflächenaktiven Mitteln zur Verbesserung der Aufbringung, Inhibitoren für die Auflösung, Weichmachern, Stabilisatoren, Farbstoffen und Agentien zur Verhinderung von Lichthöfen („halation prevention agents”).
Diese Positivresist-Zusammensetzung zeigt eine ausgezeichnete Transparenz gegenüber Wellenlängen von 200 nm oder kürzer und ist daher als Positivresist-Zusammensetzung für einen ArF-Excimerlaser besonders nützlich, aber sie ist auch als ein Resist für noch kürzere Wellenlängen wie z. B. F2-Laser und andere Strahlung wie z. B. EUV (Extremes Ultraviolett), VUV (Vakuum-Ultraviolett), Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen und weiche Röntgenstrahlen nützlich.
Diese Positivresist-Zusammensetzung beinhaltet zwei oder mehr durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppen mit unterschiedlichen Niveaus für die Abspaltbarkeit durch Säure in der Harzkomponente (A) und durch Verwendung einer Positivresist-Zusammensetzung, die eine solche Harzkomponente (A) aufweist, kann der Nachbarschaftseffekt („proximity effect”) ohne Abnahme der Tiefenschärfe verringert werden. In Fällen, welche isolierte Muster beinhalten wie solche, die in den folgenden Beispielen beschrieben sind, ermöglicht die Erfindung, dass die Tiefenschärfe erhöht wird, während der Nachbarschaftseffekt verringert wird.
In dieser Positivresist-Zusammensetzung wird nicht nur eine Verbesserung in der Hydrophilie als ein Ergebnis der Lacton-funktionellen Gruppe erhalten, sondern auch die Tiefenschärfe von isolierten Mustern kann verbessert werden, weil die Harzkomponente (A) auch eine Struktureinheit (a3) beinhaltet, die eine Lacton-funktionelle Gruppe zusätzlich zu den Struktureinheiten (a1) und (a2) enthält, die verschiedene, durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppen mit verschiedenen Niveaus der Abspaltbarkeit durch Säure aufweisen.
[Methode zur Bildung eines Resistmusters (Herstellungsmethode)]
Eine Methode zur Bildung eines Resistmusters gemäß der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise auf die unten beschriebene Weise durchgeführt werden.
Es wird nämlich zunächst eine oben beschriebene Positivresist-Zusammensetzung auf die Oberfläche eines Substrates wie z. B. einem Siliziumwafer unter Verwendung einer Rotationsscheibe („spinner”) oder ähnlichem aufgetragen. Dann wird ein Vorbacken unter Temperaturbedingungen von 80 bis 150°C für 40 bis 120 Sekunden und vorzugsweise für 60 bis 90 Sekunden durchgeführt. Anschließend an die selektive Bestrahlung des aufgebrachten Harzes durch Bestrahlung mit ArF-Excimer-Laserlicht durch ein gewünschtes Maskenmuster hindurch mit einem ArF-Bestrahlungsgerät oder ähnlichem wird ein PEB („post exposure baking”, Backen nach der Bestrahlung) durchgeführt.
Anschließend wird unter Verwendung einer Alkali-Entwicklerlösung wie z. B. einer 0,1 bis 10 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid eine Entwicklung durchgeführt, wodurch ein Resistmuster erhalten wird, bei dem die Form des Maskenmusters auf das Resist übertragen worden ist.
Ein organischer oder anorganischer Antireflexionsfilm kann ebenfalls zwischen dem Substrat und der aufgebrachten Schicht der Resist-Zusammensetzung bereitgestellt sein.
Die während der PEB-Behandlung verwendete Heiztemperatur ist vorzugsweise gleich oder höher als die untere Grenze des Temperaturbereiches, über den die durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe, welche in der obengenannten Struktureinheit (a1) der Komponente (A) enthalten ist, eine Abspaltung eingeht (im Folgenden wird diese Temperatur als PEBmin bezeichnet), aber weniger als die untere Grenze des Temperaturbereiches, über den die durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe, die in der vorgenannten Struktureinheit (a2) enthalten ist, eine Abspaltung eingeht (im Folgenden wird diese Temperatur als PEBmax bezeichnet).
Bei PEBmin tritt keine totale Abspaltung ein, obwohl nahezu alle der durch Säure abspaltbaren, die Auflösung verhindernden Gruppen, die in den Struktureinheiten (a1) enthalten sind, sich abspalten, und bei PEBmax spaltet sich ein kleiner Anteil der durch Säure abspaltbaren, die Auflösung verhindernden Gruppen, die in den Struktureinheiten (a2) enthalten sind, ab, was bedeutet, dass die Abspaltung nicht vollständig unterbleibt.
Daher folgt aus dem Ausdruck „die durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe, die in der Struktureinheit (a1) enthalten ist, wird abgespalten” keine 100%ige Abspaltung. Auf ähnliche Weise folgt aus einer Temperatur, die „geringer ist als die untere Grenze des Temperaturbereiches, über den sich die durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe, die innerhalb der vorgenannten Struktureinheit (a2) enthalten ist, abspaltet” nicht, dass die Abspaltung der durch Säure abspaltbaren, die Auflösung verhindernden Gruppe, die innerhalb der Struktureinheit (a2) enthalten ist, bei 0% liegt.
Die vorliegende Erfindung beinhaltet die Struktureinheiten (a1) und (a2) als durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppen, und unter diesen muss die Einheit (a1) nahezu vollständig abgespalten werden und die Einheit (a2) nur sehr wenig abgespalten werden, aber dies bedeutet nicht, dass die durch Säure abspaltbaren, die Auflösung verhindernden Gruppen der Einheiten (a1) zu 100% abgespalten werden, während die durch Säure abspaltbaren, die Auflösung verhindernden Gruppen der Einheiten (a2) überhaupt nicht abgespalten werden.
Daher liegt PEBmin im Allgemeinen innerhalb eines Bereiches von ungefähr 90 bis 130°C und PEBmax im Allgemeinen im Bereich von 110 bis 140°C, und im Lichte der obigen Kommentare liegt die Temperatur für die PEB-Behandlung bei der vorliegenden Erfindung vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von ungefähr 90 bis 125°C und noch mehr bevorzugt von 90 bis 120°C. Die durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe, die innerhalb der Struktureinheit (a1) enthalten ist, wird leichter abgespalten als die durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe, die in der Struktureinheit (a2) enthalten ist. Daher ist die untere Grenze des Temperaturbereiches, über den die durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe, die in der Struktureinheit (a1) enthalten ist, abgespalten wird, niedriger als die untere Grenze des Temperaturbereiches, über den die durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe, die in der Struktureinheit (a2) enthalten ist, sich abspaltet.
In dem Fall einer chemisch verstärkten Positivresist-Zusammensetzung geschieht während des FEB eine Abspaltungsreaktion der durch Säure abspaltbaren, die Auflösung verhindernden Gruppen, und weil das Niveau der Löslichkeit in Alkali auf der Grundlage des Ausmaßes dieser Abspaltungsreaktion bestimmt wird, sind die Heizbedingungen vorzugsweise auf eine Temperatur innerhalb des obigen Bereiches eingestellt, die für das anschließend an die Entwicklungsbehandlung gebildete Muster ein vorteilhaftes Profil des Resistmusters sicherstellt.
Wenn die Heiztemperatur während des FEB niedriger ist als die untere Grenze des Temperaturbereiches, in dem die durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe, die in der Struktureinheit (a1) enthalten ist, abgespalten wird, ist die Löslichkeit des Resists in Alkali unangemessen und eine vorteilhafte Auflösung kann nicht erzielt werden. Wenn dagegen die Heiztemperatur höher liegt als die untere Grenze des Temperaturbereiches, in dem die durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe, die in der Struktureinheit (a2) enthalten ist, abgespalten wird, können die Vorteile des Einbaus von zwei oder mehr durch Säure abspaltbaren, die Auflösung verhindernden Gruppen mit unterschiedlicher Abspaltbarkeit in Säure in die Harzkomponente (A), nämlich die Verringerung des Nachbarschaftseffektes ohne die Verringerung der Tiefenschärfe, oder sogar die Zunahme der Tiefenschärfe bei einer Abnahme des Nachbarschaftseffektes, nicht zufrieden stellend verwirklicht werden.
Der Temperaturbereich, in dem eine durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe abgespalten wird, variiert in Abhängigkeit von der Struktur der durch Säure abspaltbaren, die Auflösung verhindernden Gruppe, und in Abhängigkeit von der Struktur derjenigen Teile der Struktureinheit (a1) oder (a2) außerhalb der durch Säure abspaltbaren, die Auflösung verhindernden Gruppe, obwohl in dem Fall einer Resist-Zusammensetzung die Temperaturbereiche gut bestimmt sind.
Beispielsweise beträgt der Temperaturbereich, über den die durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe, die in der Struktureinheit (a1) enthalten ist, abgespalten wird (im Folgenden auch als der „Temperaturbereich für die Abspaltung durch Säure” genannt):
von 90 bis 120°C in den Fällen, bei denen in der vorgenannten allgemeinen Formel (I) R ein Wasserstoffatom darstellt und R¹ eine Ethylgruppe darstellt,
von 100 bis 130°C in den Fällen, in denen in der allgemeinen Formel (I) R eine Methylgruppe darstellt und R¹ eine Ethylgruppe darstellt,
von 90 bis 120°C in den Fällen, in denen in der vorgenannten allgemeinen Formel (II) R ein Wasserstoffatom darstellt und R² und R³ jeweils Methylgruppen darstellen, und
von 100 bis 130°C in den Fällen, in denen in der allgemeinen Formel (II) R eine Methylgruppe darstellt und R² und R³ jeweils Methylgruppen darstellen.
Der Temperaturbereich, in dem die durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe, die in der Struktureinheit (a2) enthalten ist, abspaltet:
beträgt von 100 bis 130°C in den Fällen, in denen in der vorgenannten allgemeinen Formel (III) R ein Wasserstoffatom darstellt,
beträgt von 110 bis 140°C in den Fällen, in denen in der allgemeinen Formel (III) R eine Methylgruppe darstellt,
beträgt von 100 bis 130°C in den Fällen, in denen in der vorgenannten allgemeinen Formel (IV) R ein Wasserstoffatom darstellt, und
beträgt von 110 bis 140°C in den Fällen, in denen in der allgemeinen Formel (IV) R eine Methylgruppe darstellt.
Beispiele
Es folgt auf der Grundlage einer Reihe von Beispielen eine detailliertere Beschreibung der Erfindung.
Beispiel 1 (nicht erfindungsgemäß)
Die unten beschriebenen Komponenten (A) bis (D) wurden miteinander gemischt und aufgelöst, um eine Positivresist-Zusammensetzung herzustellen.

Komponente (A): 100 Gewichtsteile eines Copolymeren (gewichtsmittleres Molekulargewicht: 10.000 g/mol; Polydispersität: 2,0), das durch Copolymerisation der unten angegebenen Monomeren hergestellt wurde: 2-Ethyl-2-adamantylacrylat: 40 Mol% (entspricht der Struktureinheit (a1)), 2-Methyl-2-adamantylacrylat: 10 Mol% (entspricht der Struktureinheit (a2)), Norbornanlactonacrylat (im Folgenden als N-Lacton abgekürzt): 30 Mol% (entspricht der Struktureinheit (a3) und erzeugt die Struktureinheit der allgemeinen Formel (i), in der R ein Wasserstoffatom ist), und 3-Hydroxy-1-adamantylacrylat (im Folgenden als ADOH abgekürzt): 20 Mol% (entspricht der Struktureinheit (a4) und erzeugt die Struktureinheit der allgemeinen Formel (V), in der R ein Wasserstoffatom ist).
Komponente (B): 3,0 Gewichtsteile von Triphenylsulfoniumnonafluorbutansulfonat.
Komponente (C): ein gemischtes Lösungsmittel, das 750 Gewichtsteile an PGMEA und 30 Gewichtsteile an γ-Butyrolacton enthält.
Komponente (D): 0,1 Gewichtsteile von Triethanolamin.

Anschließend wurde diese Positivresist Zusammensetzung unter Verwendung einer rotierenden Scheibe auf einen Siliziumwafer aufgebracht, für 90 Sekunden bei 110°C auf einer Hotplate vorgebacken (PAB-Behandlung) und dann getrocknet, um eine Resistschichtmit einer Filmdicke von 400 nm zu bilden.
Dieser Film wurde dann selektiv mit einem ArF-Excimerlaser (193 nm) durch ein Halbton-Maskenmuster hindurch bestrahlt, wobei ein ArF-Bestrahlungsgerät NSR-S302A (hergestellt von Nikon Corporation, NA (numerische Apertur) = 0,60, σ = 0,75) verwendet wurde.
Der Film wurde dann einer PEB-Behandlung bei 100°C für 90 Sekunden unterzogen, anschließend einer Pfützenbehandlung („puddle development”) für 60 Sekunden bei 23°C in einer 2,38 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid unterzogen und wurde dann für 20 Sekunden mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch die Bildung eines Resistmusters vervollständigt wurde.
Das auf diese Weise gebildete Kontaktloch-Muster mit einer Weite von 140 nm beinhaltete sowohl ein Muster vom dichten Typ mit einem Musterabstand („pattern spacing”) von 1:1,4 und ein Muster vom Iso-Typ mit einem Musterabstand von 1:10.
Die Tiefenschärfe (in der Tabelle abgekürzt als DOF; dies ist auch unten anwendbar) innerhalb des dichten Musters betrug 400 nm und die Tiefenschärfe innerhalb des Iso-Musters betrug 300 nm.
Um den Nachbarschaftseffekt auszuwerten, wurde die Bestrahlungsdosis auf das Niveau festgesetzt, das erforderlich war, um eine Resistmuster-Breite nach der Entwicklung von 140 nm innerhalb des Iso-Musters zu erzeugen, und 140 nm wurden dann von der Breite des entwickelten Musters innerhalb des dichten Musters, das bei der gleichen Bestrahlungsdosis hergestellt wurde (nämlich die I/D-dimensionale Differenz), abgezogen, wodurch ein Ergebnis von 18 nm erhalten wurde. Kleinere Werte für diese I/D-dimensionale Differenz geben einen kleineren Nachbarschafseffekt an und sind daher bevorzugt.
Die Ergebnisse sind unten in der Tabelle 1 zusammengefasst.
Die ideale PEB-Temperatur für das Resist unter Verwendung des Copolymeren aus diesem Beispiel betrug von 90 bis 110°C.
Beispiel 2 (nicht erfindungsgemäß)
Mit der Ausnahme der Änderung der Komponente (A) wurde eine Positivresist-Zusammensetzung auf die gleiche Weise hergestellt wie in Beispiel 1. Die Komponenten (B) bis (D) waren die gleichen wie für Beispiel 1 beschrieben.
Komponente (A):
80 Gewichtsteile eines ersten Copolymeren (gewichtsmittleres Molekulargewicht: 10.000 g/mol; Polydispersität: 2,0), hergestellt durch Copolymerisation der unten angegebenen Monomeren:
2-Ethyl-2-adamantylacrylat: 50 Mol% (entspricht der Struktureinheit (a1),
N-Lacton: 30 Mol% (entspricht der Struktureinheit (a3)) und
ADOH: 20 Mol% (entspricht der Struktureinheit (a4)),
wurden mit 20 Gewichtsteilen eines zweiten Copolymeren (gewichtsmittleres Molekulargewicht: 10.000 g/mol, Polydispersität: 2,0) gemischt, das durch Copolymerisation der unten angegebenen Monomeren hergestellt wurde:
2-Methyl-2-adamantylacrylat: 50 Mol% (entspricht der Struktureinheit (a2)),
N-Lacton: 30 Mol% (entspricht der Struktureinheit (a3)) und
ADOH: 20 Mol% (entspricht der Struktureinheit (a4)),
wodurch 100 Gewichtsteile eines gemischten Harzes erhalten wurden, das als Komponente (A) verwendet wurde.
Unter Verwendung der auf diese Weise erhaltenen Positivresist-Zusammensetzung wurde unter den gleichen Herstellungsbedingungen wie oben in Beispiel 1 beschrieben ein Kontaktloch-Muster erzeugt.
Die Tiefenschärfe innerhalb des dichten Musters betrug 400 nm und die Tiefenschärfe innerhalb des Iso-Musters betrug 300 nm. Die I/D-dimensionale Differenz betrug 20 nm.
Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 1 zusammengefasst.
Die ideale PEB-Temperatur für das Resist unter Verwendung des Copolymeren aus diesem Beispiel betrug von 90 bis 110°C.
Vergleichsbeispiel 1
Mit der Ausnahme der Änderung der Komponente (A) wurde eine Positivresist-Zusammensetzung auf die gleiche Weise hergestellt wie in Beispiel 1. Die Komponenten (B) bis (D) waren die gleichen wie die für das Beispiel 1 beschriebenen.
Komponente (A): 100 Gewichtsteile eines Copolymeren (gewichtsmittleres Molekulargewicht: 10.000 g/mol, Polydispersität: 2,0), hergestellt durch Copolymerisation der unten angegebenen Monomeren:
2-Methyl-2-adamantylacrylat: 50 Mol% (entspricht der Struktureinheit (a2)),
N-Lacton: 30 Mol% (entspricht der Struktureinheit (a3)) und
ADOH: 20 Mol% (entspricht der Struktureinheit (a4)).
Unter Verwendung der auf diese Weise erhaltenen Positivresist-Zusammensetzung wurde ein Versuch unternommen, unter den gleichen Bedingungen wie den in dem Beispiel 1 beschriebenen ein Resistmuster zu erzeugen, aber weder das dichte Muster noch das Iso-Muster konnten aufgelöst werden.
Vergleichsbeispiel 2
Mit den Ausnahmen der Änderung der Temperatur für die PAB-Behandlung auf 130°C und der Änderung der Temperatur für die PEB-Behandlung auf 120°C ermöglichte die Herstellung auf die gleiche Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 die Erzeugung eines Resistmusters.
Die Tiefenschärfe innerhalb des dichten Musters betrug 300 nm und die Tiefenschärfe innerhalb des Iso-Musters betrug 100 nm. Die I/D-dimensionale Differenz betrug 26 nm.
Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 1 zusammengefasst.
Vergleichsbeispiel 3
Mit der Ausnahme der Änderung der Komponente (A) wurde eine Positivresist-Zusammensetzung auf gleiche Weise hergestellt wie im Beispiel 1. Die Komponenten (B) bis (D) waren die gleichen wie die für das Beispiel 1 beschriebenen.
Komponente (A): 100 Gewichtsteile eines Copolymeren (gewichtsmittleres Molekulargewicht: 10.000 g/mol, Polydispersität: 2,0), hergestellt durch Copolymerisation der unten angegebenen Monomeren:
2-Ethyl-2-adamantylacrylat: 50 Mol% (entspricht der Struktureinheit (a1)),
N-Lacton: 30 Mol% (entspricht der Struktureinheit (a3)) und
ADOH: 20 Mol% (entspricht der Struktureinheit (a4)).
Unter Verwendung der auf diese Weise erhaltenen Positivresist-Zusammensetzung wurde unter Verwendung der gleichen Produktionsbedingungen wie den in dem Beispiel 1 beschriebenen ein Kontaktloch-Muster erzeugt.
Die Tiefenschärfe innerhalb des dichten Musters betrug 400 nm und die Tiefenschärfe innerhalb des Iso-Musters betrug 200 nm. Die I/D-dimensionale Differenz betrug 30 nm.

Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1

	PAB-Heiztemperatur/PEB-Heiztemperatur	DOF (dicht)	DOF (Iso)	I/D dimensionale Differenz
Beispiel 1	110/100	400 nm	300 nm	18 nm
Beispiel 2	110/100	400 nm	300 nm	20 nm

Vergleichsbeispiel 1	110/100	Nicht auflösbar	Nicht auflösbar
Vergleichsbeispiel 2	130/120	300 nm	100 nm	26 nm
Vergleichsbeispiel 3	110/110	400 nm	200 nm	30 nm

Beispiel 3 (erfindungsgemäß)
Die unten beschriebenen Komponenten (A) bis (D) wurden miteinander gemischt und aufgelöst, um eine Positivresist-Zusammensetzung herzustellen.

Komponente (A): 100 Gewichtsteile eines Copolymeren (gewichtsmittleres Molekulargewicht: 10.000 g/mol, Polydispersität: 2,0), hergestellt durch Copolymerisation der unten angegebenen Monomeren: 2-Ethyl-2-adamantylmethacrylat: 20 Mol% (entspricht der Struktureinheit (a1)), 2-Methyl-2-adamantylmethacrylat: 15 Mol% (entspricht der Struktureinheit (a2)), γ-Butyrolactonacrylat (im Folgenden abgekürzt als γ-Lacton): 35 Mol% (entspricht der Struktureinheit (a3) und erzeugt die Struktureinheit mit der allgemeinen Formel (iii), in der R ein Wasserstoffatom ist), ADOH: 15 Mol% (entspricht der Struktureinheit (a4)), und Tricyclodecanylmethacrylat (im Folgenden abgekürzt als TCD): 15 Mol% (entspricht der Struktureinheit (a5) und erzeugt die Struktureinheit mit der allgemeinen Formel (VII), in der R eine Methylgruppe ist).
Komponente (B): 3,0 Gewichtsteile von Triphenylsulfoniumnonafluorbutansulfonat.
Komponente (C): ein gemischtes Lösungsmittel, das 750 Gewichtsteile von PGMEA und 30 Gewichtsteile von γ-Butyrolacton enthält.
Komponente (D): 0,2 Gewichtsteile von Triethanolamin.

Anschließend wurde diese Positivresist-Zusammensetzung unter Verwendung einer rotierenden Scheibe auf die Oberfläche eines Siliziumwafers aufgebracht, vorgebacken (PAB-Behandlung) für 90 Sekunden bei 110°C auf einer Hotplate und dann getrocknet, um eine Resistschicht mit einer Filmdicke von 300 nm zu bilden.
Dieser Film wurde dann selektiv mit einem ArF-Excimerlaser (193 nm) durch ein Maskenmuster hindurch unter Verwendung eines ArF-Bestrahlungsgerätes NSR-S302A (hergestellt von Nikon Corporation, NA (numerische Apertur) = 0,60, σ = 0,75) bestrahlt.
Der Film wurde dann einer PEB-Behandlung bei 110°C für 90 Sekunden unterzogen, anschließend einer Pfützenentwicklung für 60 Sekunden bei 23°C in einer 2,38 Gew.-%igen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid unterzogen und dann für 20 Sekunden mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch die Bildung eines Resistmusters vervollständigt wurde.
Das auf diese Weise gebildete Linie- und Raummuster mit einer Breite von 120 nm beinhaltete sowohl ein Muster vom dichten Typ mit einer Musterauflösung von 1:1 wie auch ein Muster vom Iso-Typ mit einer Musterauflösung von 1:10.
Die Tiefenschärfe innerhalb des dichten Musters betrug 800 nm und die Tiefenschärfe innerhalb des Iso-Musters betrug 500 nm.
Um den Nachbarschaftseffekt auszuwerten, wurde die Bestrahlungsdosis auf ein Niveau festgelegt, das zur Herstellung eines Resistmusters mit einer Breite nach der Entwicklung von 120 nm innerhalb des Iso-Musters erforderlich war, und 120 nm wurden dann von der Breite des entwickelten Musters innerhalb des dichten Musters, das bei der gleichen Bestrahlungsdosis (nämlich die I/D-dimensionale Differenz) hergestellt wurde, abgezogen, wodurch ein Ergebnis von 21 nm erzielt wurde.
Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 2 zusammengefasst.
Die ideale PEB-Temperatur für das Resist unter Verwendung des Copolymeren aus diesem Beispiel betrug von 100 bis 120°C.
Vergleichsbeispiel 4
Mit den Ausnahmen der Änderung der Komponente (A) und der Änderung der Mischungsmenge der Komponente (B) auf 2 Gewichtsteile wurde eine Positivresist-Zusammensetzung auf die gleiche Weise wie das Beispiel 3 hergestellt. Die Komponenten (C) und (D) waren die gleichen wie die für das Beispiel 3 beschriebenen.

Komponente (A): 100 Gewichtsteile eines Copolymeren (gewichtsmittleres Molekulargewicht: 10.000 g/mol, Polydispersität: 2,0), hergestellt durch Copolymerisation der unten angegebenen Monomeren: 2-Methyl-2-adamantylacrylat: 35 Mol% (entspricht der Struktureinheit (a2)), γ35-Lacton: Mol% (entspricht der Struktureinheit (a3)), ADOH: 15 Mol% (entspricht der Struktureinheit (a4)) und TCD: 15 Mol% (entspricht der Struktureinheit (a5)).
Komponente (B): 2,0 Gewichtsteile von Triphenylsulfoniumnonafluorbutansulfonat.

Unter Verwendung der auf diese Weise erhaltenen Positivresist-Zusammensetzung wurde ein Versuch unternommen, unter den gleichen Herstellungsbedingungen wie den in dem Beispiel 3 beschriebenen ein Resistmuster zu erzeugen, aber weder das dichte Muster noch das Iso-Muster konnten aufgelöst werden und das dichte Muster entwickelte sich mit einer T-Spitzen-Form.
Vergleichsbeispiel 5
Mit den Ausnahmen der Änderung der Temperatur für die PAB-Behandlung zu 130°C und der Änderung der Temperatur für die PEB-Behandlung zu 130°C ermöglichte die Herstellung auf die gleiche Weise wie im Vergleichsbeispiel 4 die Bildung eines Resistmusters.
Die Tiefenschärfe innerhalb des dichten Musters betrug 600 nm und die Tiefenschärfe innerhalb des Iso-Musters betrug 400 nm. Die I/D-dimensionale Differenz betrug 26 nm.
Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 2 zusammengefasst.
Vergleichsbeispiel 6
Mit den Ausnahmen der Änderung der Komponente (A) und der Änderung der Mischungsmenge der Komponente (B) zu 2 Gewichtsteilen wurde eine Positivresist-Zusammensetzung auf die gleiche Weise wie in dem Beispiel 3 hergestellt. Die Komponenten (C) und (D) waren die gleichen wie die für das Beispiel 3 beschriebenen.

Komponente (A): 100 Gewichtsteile eines Copolymeren (gewichtsmittleres Molekulargewicht: 10.000 g/mol, Polydispersität: 2,0), hergestellt durch Copolymerisation der unten angegebenen Monomeren: 352-Ethyl-2-adamantylmethacrylat: Mol% (entspricht der Struktureinheit (a1)), γ-Lacton: 35 Mol% (entspricht der Struktureinheit (a3)), ADOH: 15 Mol% (entspricht der Struktureinheit (a4)), und TCD: 15 Mol% (entspricht der Struktureinheit (a5)).
Komponente (B): 2,0 Gewichtsteile von Triphenylsulfoniumnonafluorbutansulfonat.

Unter Verwendung der auf diese Weise erhaltenen Positivresist-Zusammensetzung wurden unter den gleichen Herstellungsbedingungen wie den in Beispiel 3 beschriebenen ein Linie- und Raummuster erzeugt.
Die Tiefenschärfe innerhalb des dichten Musters betrug 800 nm und die Tiefenschärfe innerhalb des Iso-Musters betrug 400 nm. Die I/D-dimensionale Differenz betrug 36 nm.

Die Ergebnisse sind unten in der Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2

	PAB-Heiztemperatur/PEB-Heiztemperatur	DOF (dicht)	DOF (Iso)	I/D dimensionale Differenz
Beispiel 3	110/110	800 nm	500 nm	21 nm

Vergleichsbeispiel 4	110/100	Nicht auflösbar	Nicht auflösbar
Vergleichsbeispiel 5	130/130	600 nm	400 nm	26 nm
Vergleichsbeispiel 6	110/110	800 nm	400 nm	36 nm

Aus den Ergebnissen in Tabelle 1 ist ersichtlich, dass die Beispiele 1 und 2 verglichen mit den Vergleichsbeispielen 2 und 3 eine ähnliche oder verbesserte Tiefenschärfe bereitstellen, während auch eine erhebliche Verringerung in der I/D-dimensionalen Differenz angeboten wird, die ein Maß für den Nachbarschaftseffekt ist.
Aus den Ergebnissen in Tabelle 2 ist ersichtlich, dass das Beispiel 3 verglichen mit den Vergleichsbeispielen 5 und 6 eine ähnliche oder verbesserte Tiefenschärfe bereitstellt, während auch eine erhebliche Verringerung in der I/D-dimensionalen Differenz angeboten wird, die ein Maß für den Nachbarschaftseffekt ist.
Industrielle Anwendbarkeit
Wie oben beschrieben stellt die vorliegende Erfindung eine Resist-Zusammensetzung und eine Methode zur Bildung eines Resistmusters zur Verfügung, welche eine Verringerung des Nachbarschaftseffektes ermöglichen, ohne dass die Tiefenschärfe herabgesetzt wird, und ist daher industriell äußerst nützlich.

Claims

Eine Positivresist-Zusammensetzung, umfassend: eine Harz-Komponente (A), welche unter der Einwirkung von Säure eine erhöhte Löslichkeit in Alkali aufweist, wobei die besagte Harz-Komponente (A) ein Copolymer (A1) umfasst, welches enthält: (i) eine Struktureinheit (a1), die von einem Acrylsäureester oder Methacrylsäureester abgeleitet ist und eine durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe enthält, wobei die Struktureinheit (a1) mindestens eine aus einer unten gezeigten allgemeinen Formel (I) oder einer allgemeinen Formel (II) ausgewählte Einheit ist:
worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt und R¹ eine Alkylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, und
worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt und R² und R³ jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen, (ii) eine Struktureinheit (a2), die eine durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe enthält, die weniger leicht abgespalten wird als die besagte durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe, die in der besagten Struktureinheit (a1) enthalten ist, und von einem Acrylsäure- oder Methacrylsäureester abgeleitet ist, wobei die Struktureinheit (a2) mindestens eine aus einer unten gezeigten allgemeinen Formel (III) oder einer allgemeinen Formel (IV) ausgewählte Einheit ist:
worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, und
worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, (iii) eine Struktureinheit (a3), welche eine Lacton-funktionelle Gruppe enthält und von einem Acrylsäureester oder Methacrylsäureester abgeleitet ist, (iv) eine Struktureinheit (a4), welche eine Hydroxylgruppe enthält und von einem Acrylsäureester oder einem Methacrylsäureester abgeleitet ist, (v) eine Struktureinheit (a5), die keine durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe enthält, wobei die Struktureinheit (a5) mindestens eine aus einer unten gezeigten allgemeinen Formel (VII), einer allgemeinen Formel (VIII) oder einer allgemeinen Formel (IX) ausgewählte Einheit ist:
worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt,
worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, und
worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, eine Säureerzeuger-Komponente (B), welche bei Bestrahlung Säure erzeugt, und ein organisches Lösungsmittel (C).
Positivresist-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Anteil der besagten Struktureinheit (a1) in der kombinierten Gesamtmenge von besagter Struktureinheit (a1) und besagter Struktureinheit (a2) innerhalb eines Bereiches von 40 bis 90 Mol% liegt.
Positivresist-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin eine Kombination von besagter Struktureinheit (a1) und besagter Struktureinheit (a2) 30 bis 60 Mol% der kombinierten Gesamtmenge von sämtlichen Struktureinheiten, welche die besagte Harz-Komponente (A) bilden, ausmacht.
Positivresist-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die besagte Struktureinheit (a3) 20 bis 60 Mol% der kombinierten Gesamtmenge von sämtlichen Struktureinheiten, welche die besagte Harz-Komponente (A) bilden, ausmacht.
Positivresist-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die besagte Säureerzeuger-Komponente ein Oniumsalz mit einem fluorierten Alkylsulfonat-Ion als Anion ist.
Positivresist-Zusammensetzung nach Anspruch 1, welche zusätzlich ein Amin (D) umfasst.
Methode zur Bildung eines Resistmusters, umfassend die Schritte Aufbringen einer Positivresist-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 auf ein Substrat, Durchführen eines Vorbackens, Durchführen einer selektiven Bestrahlung, Durchführen von Backen nach der Bestrahlung (PEB) und Durchführen einer Entwicklung mit Alkali zur Erzeugung eines Resistmusters.
Methode zur Bildung eines Resistmusters nach Anspruch 7, worin eine während des besagten Backens nach der Bestrahlung (PEB) benutzte Heiztemperatur innerhalb eines Bereiches von 90 bis 140°C liegt.
Methode zur Bildung eines Resistmusters nach Anspruch 8, worin eine während des besagten Backens nach der Bestrahlung (PEB) verwendete Heiztemperatur innerhalb eines Bereiches von 90 bis 125°C liegt.