DE1119865B

DE1119865B - Verfahren zur Herstellung von ª‡, ª‰-Di-[aryloxazolyl-(2)]-aethylen-Verbindungen

Info

Publication number: DE1119865B
Application number: DEC13164A
Authority: DE
Inventors: Dr Franz Ackermann; Dr Adolf-Emil Siegrist; Dr Max Duennenberger
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1955-06-17
Filing date: 1956-06-08
Publication date: 1961-12-21
Also published as: NL98766C; NL96954C; BE545230A; CH334316A; FR1154217A; FR1233505A; BE548709A; BE548707A; FR1154527A; CH333513A; NL208082A; NL98202C; BE548710A; CH336834A; NL208077A; FR1154528A; DE1090214B; CH336829A; NL97631C; CH336840A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

C 13164 IVd/12p

ANMELDETAG: 8. JUNI 1956

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 21. DEZEMBER 1961

Es wurde gefunden, daß heterocyclische Verbindungen vom Typus des an sich bekannten κ,β-ΌΊ-[benzoxazolyl-(2)]-äthylens oder allgemein Verbindungen der Zusammensetzung

C-CH = CH-C

R (1)

worin R einen in der angegebenen Weise mit dem Heteroring kondensierten Arylrest bedeutet, in vorteilhafter Weise hergestellt werden können, wenn man Dihalogenide der Fumarsäure in Gegenwart inerter organischer Lösungsmittel mit primären Arylaminen, welche in Nachbarstellung zur Aminogruppe eine Oxygruppe aufweisen, im Molekularverhältnis 1:2 in an sich bekannter Weise kondensiert und die so erhaltenen Acylverbindungen der Formel

η H

NH-

-C-CH = CH-C-

— °\	/

-NH''

(2)

worin R die obige Bedeutung hat, mit wasserabspaltenden Mitteln in an sich bekannter Weise behandelt.

Als Dihalogenide der Fumarsäure verwendet man beispielsweise das Fumarsäuredibromid oder vorzugsweise das Fumarsäuredichlorid.

Die mit diesen Säurehalogeniden zu kondensierenden, primären Arylamine enthalten in Nachbarstellung zu der an ein Arylkohlenstoffatom gebundenen Aminogruppe eine Oxygruppe. Es können beispielsweise Naphthaline verwendet werden, die die Aminogruppe und die Oxygruppe in 1,2-Stellung oder 2,1-Stellung enthalten. Mit Vorteil verwendet man Arylamine der Benzolreihe, z. B. solche, welche einen einzigen Benzolkern aufweisen, die jedoch neben der o-Oxyaminogruppierung noch weitere Substituenten enthalten können, z. B.^niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen wie Äthyl-, Methyl-, Äthoxy- oder Methoxygruppen, Halogenatome wie Chlor, Nitrogruppen. Als Beispiele seien folgende o-Oxyaminoarylverbindungen erwähnt:

1 -Amino-2-oxynaphthalin,

1 -Amino-2-oxybenzol,

1 -Amino^-oxy-S-methylbenzol,

1 -Amino^-oxy-i-methylbenzol,

Verfahren zur Herstellung

von a,j3-Di-[aryloxazolyl-(2)]-äthylen-

Verbindungen

Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 17. Juni 1955 (Nr. 21 051)

Dr. Franz Ackermann, Binningen,

Dr. Adolf-Emil Siegrist, Basel,

und Dr. Max Dünnenberger, Birsfelden (Schweiz),

sind als Erfinder genannt worden

l-Amino^-oxy-S-methoxybenzol,
l-Amino^-oxy-S^-dimethylbenzol,
l-Amino^-oxy-S-tertiärbutylbenzol,
l-Amino-2-oxy-4- oder -5-nitrobenzol,
1-Amino^-oxy-S-chlorbenzol,
l-Amino-2-oxy-3,5-dichlorbenzol.
Die Kondensation findet in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels statt. Es können hierzu die verschiedensten Lösungsmittel verwendet werden, in welchen beide Ausgangsstoffe beständig sind. Je nach Reaktionsbedingungen können die Carbonsäurehalogenide entweder mit den HO-Gruppen oder den H₂N-Gruppen der Arylamine reagieren. Das erstere tritt vorzugsweise bei milden sauren Reaktionsbedingungen ein, während bei energischeren Bedingungen in der Regel die Aminogruppen acyliert werden. Die bei milden und sauren Bedingungen erhältlichen Ester lagern sich, z. B. beim Erwärmen in organischen Lösungsmitteln oder durch Behändem mit Basen, leicht in die Acylamine um. Zur unmittelbaren Herstellung der letzteren verwendet man zweckmäßig Lösungsmittel mit verhältnismäßig hohem Siedepunkt, z. B. einem solchen, der höher als 100⁰C liegt. Gute Ergebnisse werden beispielsweise mit über 100°C siedenden Lösungsmitteln der Benzolreihe wie Toluol,

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Xylolen, Chlorbenzol, Di- oder Trichlorbenzolen oder Nitrobenzol erzielt. Um die Umsetzungszeit nicht übermäßig auszudehnen, empfiehlt es sich, bei Temperaturen oberhalb von 100⁰C zu arbeiten, jedoch soll man im allgemeinen nicht über .200⁰C hinausgehen..

Nach erfolgter Umsetzung können die Acylverbindungen in üblicher, an sich bekannter Weise aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden. In manchen Fällen sind sie in dem verwendeten Lösungsmittel so schwer löslich, daß sie, gegebenenfalls nach dem Abkühlen des Gemisches, in sehr guter Ausbeute und Reinheit ausfallen.

Die so erhältlichen Acylverbindungen der Formel (2) werden nun mit wasserabspaltenden Mitteln behandelt. Beispielsweise kann als wasserabspaltendes Mittel Schwefeltrioxyd, zweckmäßig in Form von Oleum, verwendet werden. Hierbei findet außer dem Ringschluß noch eine Sulfonierung statt. Als besonders zweckmäßig hat sich die Verwendung von Zinkchlorid erwiesen. Durch Behandeln der Acylverbindüngen in einer Zinkchloridschmelze, welcher vor dem Aufheizen mit Vorteil noch etwas Wasser zugefügt wird, läßt sich die Wasserabspaltung und damit der Ringschluß zur Bisoxazolylverbindung in einfacher Weise und mit gutem Ergebnis durchführen. Geeignete Temperaturen für die Wasserabspaltung mittels Zinkchlorid sind z. B. solche von 140 bis 180⁰C, vorteilhaft etwa 160° C. Nach beendeter Umsetzung können die Produkte in einfacher Weise durch Zusatz von Wasser zur Schmelze und Ansäuern des Gemisches abgeschieden und durch Filtrieren abgetrennt werden. Zwecks weiterer Reinigung kann man sie aus geeigneten organischen Lösungsmitteln Umkristallisieren.

Die oc,ß-Oi-[aryloxazolyl-(2)]-äthylenverbindungen lassen sich nach dem vorliegenden Verfahren wesentlieh leichter und reiner herstellen als nach der bekannten Methode durch Erhitzen von o-Oxyaminoarylverbindungen mit Bernsteinsäure und nachfolgende Dehydrogenierung.

Aus Beispiel 5 der deutschen Patentschrift 849 694 ist ein Zweistufenverfahren zur Herstellung von a,|8-Di-[benzoxazolyl-(2)]-äthylen bekannt, bei welchem zunächst o-Aminophenol mit Bernsteinsäure kondensiert und dann das entstandene «,j8-Di-[benzoxazolyl-(2)]-äthan mit Hilfe von Mercuriacetat zu einem Produkt dehydrogeniert wird, das nach Umkristallisieren ein ziegelrotes Pulver darstellt.

Versuche haben gezeigt, daß mit dem Produkt, das nach diesem bekannten Zweistufenverfahren erhalten wird, selbst nach einmaligem Umkristallisieren, auf z. B. Polyestergewebe (»Dacron«) keine optische Aufhellung erzielt wird, während nach dem vorliegenden Zweistufenverfahren κ,β-Όί- [benzoxazolyl-(2)]-äthylen direkt in derart reiner Form gewonnen wird, daß damit Gewebe aus Polyesterfasern in hervorragender Weise optisch aufgehellt werden können.

Die Verbindungen der Formel (1) können außer für den genannten Verwendungszweck auch zum optischen Aufhellen von Lacken und Massen, z. B. Nitrocelluloselacken oder Filmen aus Acetylcellulose, verwendet werden und ergeben hierbei überraschend gute Aufhelleffekte.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind, wie in der vorausgehenden Beschreibung, in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

Zu einer Lösung von 123 Teilen l-Amino-2-oxy-5-methylbenzol in 1200 Teilen Chlorbenzol tropft man unter Rühren und Ausschluß von Luft bei 125 bis 130° innerhalb einer Stunde 76,5 Teile Fumarsäuredichlorid hinzu und hält anschließend noch 6 Stunden leicht siedend. Man läßt erkalten, nitriert das Kondensationsprodukt ab und wäscht es mit Chlorbenzol, Alkohol und Wasser. Das Filtergut wird bei 0° in verdünnter Natriumhydroxydlösung gelöst, die Lösung filtriert und das gelbe Kondensationsprodukt mit verdünnter Salzsäure gefällt, abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 115 Teile. Aus wässerigem Dimethylformamid kristallisiert, schmilzt es bei 255°. Die Kondensation läßt sich auch in m-Xylol ausführen.

Zu einer Schmelze von 10 Teilen Äthylenglykol und 150 Teilen Zinkchlorid gibt man bei 155 bis 160° in etwa ¹Ii Stunde 30 Teile der nach den Angaben im vorstehenden Abschnitt hergestellten Acylaminoverbindung der Formel

■	H₃C —	pOH	C —	CH	= CH-
	'—NH-	O

	-C
O

HO-

-HN-

1 L

CH_a

und rührt noch 10 Stunden bei 160 bis 165°. Dazu 55 Produkt ab, wäscht es mit Wasser, bis das Filtrat tropft man noch 600 Teile kaltes Wasser zu, wobei man neutral reagiert, und kristallisiert es nötigenfalls aus die Temperatur sinken läßt; anschließend fügt man Dioxan. Man erhält 25 Teile des a,ß-Bis-[5-methylkonz. Salzsäure zu bis zur sauren Reaktion. Man rührt benzoxazolyl-(2)]-äthylens der Formel
noch 1 Stunde bei etwa 60°, filtriert das abeschiedene

H₃C -^

C-CH = CH

N'

'/— CH₃

in Form von hellen Kristallen, die bei 183 bis 184° schmelzen. Die Lösung in Dioxan fluoresziert bläulich.

Ersetzt man im ersten Absatz die 123 Teile 1-Amino-2-oxy-5-methylbenzol durch die äquimolekulare Menge

5 6

l-Amino^-oxy-S^-dimethylbenzol, so erhält man 134 Teile der Verbindung der Formel

H₃C CH₃

H₃C-

OH

HO

'-NH-C- CH = CH-C-HN

F. = 260 bis 262°.

Ersetzt man im zweiten Absatz dieses Beispiels die 30 Teile der Acylverbindung durch diejenige der Formel

H₃C CH₃

H₃C-

,ρ OH HO —

-NH-C-CH = CH-C-HN

CH_S

O O

so erhält man 25 Teile des a,^-Bis-[5,7-dimethylbenzoxazolyl-(2)]-äthylens der Formel

H₃C CH₃

O XX /V

H₃C —\

C-CH = CH-C

J-CH,

das ähnliche Eigenschaften wie das <x,jS-Bis-[5-methylbenzoxazolyl-(2)]-äthylen besitzt. F. = 214 bis 215°.

Beispiel 2

In eine Suspension von 58 Teilen Fumarsäure in 600 Teilen o-Dichlorbenzol tropft man bei 160 bis 165° innerhalb 3 bis 4 Stunden unter gutem Rühren 131 Teile Thionylchlorid. Man erhält eine Lösung, aus der eventuell noch vorhandenes Thionylchlorid durch Rühren bei etwa 150° entfernt wird. Unter Ausschluß von Luft kühlt man auf etwa 110° ab, gibt 104 Teile l-Amino-2-oxybenzol hinzu und rührt 8 Stunden bei 140 bis 150°, wobei das grünstichiggelbe, feste Kondensationsprodukt sich größtenteils abscheidet. Das o-Dichlorbenzol wird mit Dampf abdestilliert, der Rückstand abfiltriert, mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 95 Teile. Das Kondensationsprodukt bildet ein grünlichgelbes Pulver, das in verdünnter Natriumhydroxydlösung löslich ist und mit Säure wieder gefällt werden kann. Das neue Produkt schmilzt bei 260° und entspricht der Formel

90 Teile der vorstehenden Acylverbindung werden zu einer 160 bis 168° heißen Schmelze von 30 Teilen Wasser und 450 Teilen Zinkchlorid in Vi bis ¹J₂ Stunde hinzugefügt und dann noch 6 Stunden bei dieser Temperatur verrührt. Dann tropft man unter Absinkenlassen der Temperatur 450 Teile Wasser hinzu, rührt bei 90 bis 100°, bis eine homogene Lösung entsteht, und gießt diese bei 50 bis 70° zu 900 Teilen Wasser und 60 Teilen konz. Salzsäure. Man rührt 1 Stunde, filtriert, wäscht mit warmem Wasser, bis das Filtrat farblos und neutral wird, und trocknet bei 90 bis 100°. Man erhält 66 bis 72 Teile a,_jS-Di-[benzoxazolyl-(2)]-äthylen der Formel

C-CH=CH-C

Ν'

OH HO—:

NH-C-CH = CH-C-NH-

in Form eines schwachgelbbraunen Pulvers, welches nach Umkristallisieren aus Dioxan blaßgelbe Nadeln bildet, die bei 246 bis 247° schmelzen und, in Alkohol gelöst, im ultravioletten Licht stark bläulich fluoreszieren.

Beispiel 3 10 Teile der nach den Angaben im ersten Absatz des Beispiels 1 hergestellten Acylverbindung der Formel

OH

HO —r,-'

₃^ —NH-OC-CH = CH-OC-HN-\ J-CH₃

werden unter Kühlung zu 100Teilen21%ig^emOl^eum gegeben, innerhalb von etwa 2 Stunden auf 115° erhitzt und 3 Stunden bei 115 bis 120° gehalten.

Nach dem Abkühlen gießt man auf Eiswasser, fügt Natriumchlorid hinzu, filtriert die abgeschiedene Sulfonsäure und wäscht sie mit Natriumchloridlösung.

Das Filtergut wird mit Wasser bei 60 bis 80° verrührt, mit Natronlauge neutralisiert, gegebenenfalls von geringen festen Verunreinigungen abfiltriert und das Filtrat zur Trockne eingedampft. Ausbeute: 10 Teile.

Das erhaltene Natriumsalz der a,ß-Bis-[5-methylbenzoxazolyl-(2)]-äthylendisulfonsäure ist in Wasser mit bläulicher Fluoreszenz löslich. Der unscharfe Schmelzpunkt liegt über 300°.

Beispiel 4

Zu einer Lösung von 16,5 Teilen l-Amino-2-oxy-5-tertiärbutylbenzol in 80 Teilen Chlorbenzol tropft man unter Rühren und Ausschluß von Luft bei 125 bis 130° innerhalb 10 Minuten eine Lösung von 7,6 Teilen Fumarsäuredichlorid in 20 Teilen Chlorbenzol. Anschließend wird 4 Stunden am Rückfluß gekocht, erkalten gelassen und abfiltriert. Ausbeute: Teile. Das gelbe Kondensationsprodukt schmilzt ίο nach dem Umkristallisieren bei 140 bis 143°.

12,6 Teile der so erhaltenen Diacylverbindung der Formel

H₃	C	,—OH	CH — C0-	HO-r	C-
H₃	c—c —	,L-NH-OC-CH =		-HN-
H₃				/CH₃
		CH₃
^X CH₃

werden einer auf 160 bis 170° erwärmten Schmelze von 20 bei 50° weitergerührt, filtriert, mit Wasser von 50³

4 Teilen Zinkchlorid zugefügt und während 3 Stunden bei dieser Temperatur verrührt. Dann tropft man bei 100° 60 Teile Wasser hinzu und rührt, bis eine homogene Lösung entsteht. Anschließend wird mit konzentrierter Salzsäure kongoneutral gestellt und ¹J₂ Stunde gewaschen, bis das Filtrat neutral reagiert, und getrocknet. Ausbeute: 10 Teile. Nach dem Umkristallisieren aus Dioxan—Wasser schmilzt das gelbe Kondensationsprodukt der Formel

bei 157 bis 158°.

H₃C
H₃C-C-I

Beispiel 5

C-CH = CH-C

Zu einer Aufschwemmung von 12,3 Teilen 1-Amino-2-oxy-5-methylbenzol in 100 Teilen Benzol tropft man unter Rühren bei Zimmertemperatur während 2 Minuten 7,6 Teile Fumarsäuredichlorid. Nach 10 Minuten wird filtriert, mit 30 Teilen Benzol gewaschen und ge-

trocknet. Ausbeute 19,2 Teile. Das hellgelbe Kondensationsprodukt schmilzt bei 218°.

Zu einer Schmelze von 150 Teilen Zinkchlorid und Teilen Wasser gibt man nun bei 155 bis 160° während einer Viertelstunde 27 Teile der im vorstehenden Absatz beschriebenen Acylverbindung der

40 Formel

— O — C — CH = CH — C —

H,C— L

und rührt 8 Stunden bei der gleichen Temperatur weiter. Dann tropft man unter Sinkenlassen der Temperatur bis auf 100° 250 Teile Wasser zu und stellt anschließend bei 50° mit konzentrierter Salzsäure kongosauer. Nachher wird bei 50 bis 60° 1 Stunde weitergerührt, filtriert und neutral gewaschen. Man erhält so 16 Teile «,/S-Bis-[5-methyl-benzoxazolyl-(2)]-äthylen. Das aus Methylenchlorid—Methanol umkristallisierte Produkt schmilzt bei 182 bis 183°.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von «,/?-Di-[aryloxazolyl-(2)]-äthylen-Verbindungen mit optischem Aufhelleffekt der allgemeinen Formel

O ,0 ,

C-CH = CH-

65

worin R einen in der angegebenen Weise mit dem — CH_a

2HCl

Heteroring kondensierten Arylrest bedeutet, da durch gekennzeichnet, daß man Fumarsäuredihalogenide in Gegenwart inerter organischer Lösungsmittel mit primären Arylaminen, welche in Nachbarstellung zur Aminogruppe eine Oxygruppe aufweisen, im Molekularverhältnis 1:2 in an sich bekannter Weise kondensiert und die so erhaltenen Acylverbindungen der Formel

\
N. R ■ O -H NH- -C

H-

C-CH=CH-C

—O

NH

9 10

2 Verfahren nach Anspruch I₅ dadurch gekenn- _{In Betmcht gezogene} Druckschriften:
zeichnet, daß man als inerte organische Lösungsmittel solche der Benzolreihe verwendet. Deutsche Patentschriften Nr. 849 694, 850 008,

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- 926 249;

zeichnet, daß man die Kondensation bei Tempera- 5 französische Patentschrift Nr. 1 078 113;

türen zwischen 100 und 200⁰C durchführt. Journ. Soc. ehem. Ind., 56 (1937), Trans. S. 302;

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch Journ. ehem. Soc. (London), 1950, S. 1722 bis 1726; gekennzeichnet, daß man als wasserabspaltendes P. Karrer, Lehrbuch der organischen Chemie, Mittel Zinkchlorid verwendet. 11. Auflage (1950), S. 857.