DE1051855B - Verfahren zur Herstellung von ª‡,ª‰-Di-[aryloxazolyl-(2)]-aethylen-verbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von a,ß-Di-[aryloxazolyl-(2)]-äthylenverbindungen Es wurde gefunden, daß heterocyclische Verbindungen, z. B. solche vom Typus des bekannten a,ß-Di-[benzoxazoly 1-(2) ] -äthylens, oder allgemein Verbindungen der Zusammensetzung worin R1 und R2 je einen Arylrest bedeuten, der durch niedermolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen, Halogenatome oder Nitrogruppen substituiert sein kann, in vorteilhafter Weise hergestellt werden können, wenn man im Molekularverhältnis 2: 1 o-Oxyaminoarylverbindungen mit Thioäpfelsäure oder deren funktionellen Derivaten in einem inerten organischen Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 100 und 20'0° C kondensiert und die so erhaltenen Verbindungen der Formel worin R1 und R2 die angegebene Bedeutung haben, mit wasserabspaltenden Mitteln behandelt.
• Die als Ausgangsstoffe dienenden o-Oxyaminoarylverbindungen können z. B. der Naphthalinreihe oder vorzugsweise der Benzolreihe angehören, und mit Vorteil verwendet man monocyclische o-Oxyaminoarylverbindungen der Benzolreihe. Die Ausgangsstoffe können neben der o-Oxyaminoarylgruppierung noch weitere Substituenten enthalten, z. B. niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen, wie Äthyl-, Methyl-, Äthoxy- oder Methoxygruppen, Halogenatome, wie Chlor, ferner auch Nitrogruppen. Als Beispiele seien folgende Amine erwähnt: 1-Amino-2-oxynaphthalin, 1-Amino-2-oxy benzol, 1-Amino-2-oxy-5-methylbenzol, 1-Amino-2-oxy-4-methylbenzol, 1-Amino-2-oxy-5-methoxybenzol, 1-Amino-2-oxy-3,5-dimethylbenzol, 1-Amino-2-oxy-5-tertiärbutv lbenzol, 1-Amino-2-oxy-4- oder -5-nitrobenzol, 1-Amino-2-oxy-5-chlorbenzol, 1-Amino-2-oxy-3,5-dichlorbenzol.
• Als weitere Ausgangsstoffe werden beim vorliegenden Verfahren Thioäpfelsäure oder funktionelle Derivate dieser Säure verwendet, wie z. B. deren Monoester oder Diester. Es kommen hierbei unter den Estern der genannten Dicarbonsäure insbesondere solche mit niedrigmolekularen Alkanolresten in Betracht, beispielsweise der Dimethylester oder Diäthylester: Die Kondensation der o-Oxyaminoarylverbindungen mit der Thioäpfelsäure oder deren funktionellen Derivaten erfolgt im Molekularverhältnis 2:1. Es empfiehlt sich deshalb, die Ausgangsstoffe bei der Umsetzung etwa in diesem Mengenverhältnis einzusetzen und eher einen kleinen Überschuß an Thioäpfelsäure als an o-Oxyaminoarylverbindungen zu verwenden. Auf diese Weise werden unerwünschte :Nebenprodukte und Verluste an Ausgangsstoffen weitgehend vermieden.
• Die Kondensation erfolgt zweckmäßig bei erhöhter Temperatur, und mit Vorteil arbeitet man in einem inerten organischen Lösungsmittel. Es sind vor allem höhersiedende Lösungsmittel angezeigt, z. B. Substitutionsprodukte des Benzols, wie Monochlorbenzol, Dichlorbenzole, Trichlorbenzole oder Nitrobenzol oder insbesondere höhersiedende Kohlenwasserstoffe der Benzolreihe, wie Toluol, Xylole oder Cumol. Vorteilhaft sind Reaktionstemperaturen zwischen etwa 100 und 200° C. Zweckmäßig arbeitet man bei Siedetemperatur in einem der erwähnten Lösungsmittel. Der bei der Umsetzung entstehende Schwefelwasserstoff entweicht hierbei, und das ebenfalls entstehende Wasser kann mit Hilfe eines Wasserabseheiders vom destillierten Lösungsmittel abgetrennt und das entwässerte Lösungsmittel wieder dem Reaktionsgemisch zugeführt werden. Die so erhältlichen Verbindungen der Formel (2) werden mit wasserabspaltenden Mitteln behandelt. Als solche kommen beispielsweise Arylsulfonsäuren, wie Benzol- oder p-Toluolsulfonsäure, Borsäure oder Schwefeltrioxyd, in Betracht. Als besonders zweckmäßiges wasserabspaltendes Mittel hat sich Zinkchlorid erwiesen. Durch Behandlung der Verbindungen der Formel (2) in einer Zinkchloridschmelze, welcher vor dem Aufheizen noch etwas Wasser zugefügt wird, läßt sich die Wasserabspaltung in einfacher Weise und mit gutem Ergebnis durchführen. Geeignete Temperaturen für die Wasserabspaltung mittels Zinkchlorid sind z. B. solche von 140 bis 180° C, vorteilhaft etwa 160°_C. Nach beendeter Umsetzung können die Produkte in einfacher Weise durch Zusatz von Wasser zur Schmelze und Ansäuern des Gemisches abgeschieden und durch Filtrieren abgetrennt werden. Zwecks weiterer Reinigung kann man sie aus geeigneten organischen Lösungsmitteln umkristallisieren. Als weiteres wasserabspaltendes Mittel ist Schwefeltrioxyd, zweckmäßig in Form von Oleum, zu erwähnen. Bei der Wasserabspaltung mittels Oleum -findet in der Regel noch eine Sulfonierung statt.
• Die Verbindungen der Formel (1) lassen sich nach dem vorliegenden Verfahren wesentlich leichter und reiner herstellen als nach der bekannten Methode durch Erhitzen von o-Oxyaminoarylverbindungen mit Bernsteinsäure und nachfolgende Dehydrogenierung (deutsche Patentschrift 849 694).
• In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind wie in der vorangehenden Beschreibung in Celsiusgraden angegeben.
• Beispiel 1 66,5 Teile 1-Amino-2-öxy-methylbenzol werden unter Ausschluß von Luft mit 700 Teilen Chlorbenzol verrührt. Hierzu gibt man 37,5 Teile Dr.-Thioäpfelsäure, erwärmt innerhalb von etwa 30 Minuten auf 130°, verrührt 12 Stunden bei 130 bis 132° unter Abdestillieren und Entfernendes entstehenden Reaktionswassers und des Schwefelwasserstoffes. Das Chlorbenzol wird danach mit Wasserdampf abdestilliert. Nach dem Erkalten wird abfiltriert und das Filtergut aus wäßrigem Alkohol umkristallisiert. Man erhält ein helles kristallines Pulver vom Schmelzpunkt 200 bis 201°.
• 80 bis 90 Teile der so hergestellten Verbindung der Formel werden zu einer 160 bis 168° heißen Schmelze von 30 Teilen Wasser und 450 Teilen Zinkchlorid in 1/4 bis 1/2 Stunde hinzugefügt und dann noch 6 Stunden bei dieser Temperatur verrührt. Dann tropft man unter Absinkenlassen der Temperatur 450 Teile Wasser hinzu und rührt bei 90 bis 100°, bis eine homogene Lösung entsteht, und gießt diese bei 50 bis -70° zu 900 Teilen Wässer und 60 Teilen konz. Salzsäure. Man rührt 1 Stünde, filtriert, wäscht mit warmem Wasser, bis das Filtrat farblos und neutral wird, und trocknet bei 90 bis 100°. Man erhält das a,ß-Bis-[5-methylbenzoxazolyl-(2)]-äthylen der Formel welches nach dem Umkristallisieren aus Dioxan bei 183 bis 184° schmilzt.
• Ersetzt man im ersten Absatz die 66,5 Teile 1-Amino-2-oxy-5-methylbenzol durch eine äquimolekulare Menge 1-Amino-2-oxybenzol, so erhält man das Produkt der nachstehenden Formel (a), welches nach Umkristallisieren aus Alkohol-Wasser bei 189 bis 190° schmilzt.
• Verwendet man im zweiten Absatz 90 Teile der Verbindung der Formel so erhält man das a,ß-Di-[benzoxazolyl-(2)]-äthylen, das nach dem Umkristallisieren aus Dioxan bei 242 bis 243° schmilzt.
• Beispiel 2 71,8 Teile 1-Amino-2-oxy-5-chlorbenzol werden unter Ausschluß von Luft mit 37,5 Teilen Dr.-Thioäpfelsäure in 600 Volumteilen Xylol unter Rühren während 12 bis 24 Stunden am Rückfluß erhitzt, wobei das entstehende Wasser fortlaufend abdestilliert und der gebildete Schwefelwasserstoff entfernt werden. Nach beendeter Wasserabspaltung läßt man erkalten, filtriert, wäscht mit Xylol und trocknet. Nach Umkristallisieren aus Alkohol-Wasser schmilzt das beinahe farblose, kristalline Kondensationsprodukt bei 192 bis 194°.
• 80 Teile der auf diese Weise erhaltenen Verbindung der Formel werden zu einer 160 bis 168° heißen Schmelze von 30 Teilen Wasser und 450 Teilen Zinkchlorid in 1/4 bis 1/2 Stunde hinzugefügt und dann noch 6 Stunden bei dieser Temperatur verrührt. Dann tropft man unter Absinkenlassen der Temperatur 450 Teile Wasser hinzu und rührt bei 90 bis 100°, bis eine homogene Lösung entsteht und gießt diese bei 50, bis 70° zu 900 Teilen Wasser und 60 Teilen konz. Salzsäure. Man rührt 1 Stunde, filtriert, wäscht mit warmem Wasser, bis das Filtrat farblos und neutral wird, und trocknet bei 90 bis 100°. Man erhält so das a,ß-Bis-[5-chlorbenzoxazolyl-(2)]-äthylen der Formel das nach dem Umkristallisieren aus Dioxan bei 262 bis 263° schmilzt.
• Beispiel 3 10 Teile der nach den Angaben im ersten Absatz des Beispiels 1 hergestellten Verbindung der Formel werden bei 170 bis 175° mit 100 Teilen o-Dichlorbenzol verrührt. Dann werden 0,1 Teile p-Toluolsulfonsäure zugefügt, und das Ganze wird etwa 12 Stunden lang bei 170 bis 175° gehalten. Man läßt nun erkalten, filtriert das entstandene a,fl-Bis-[5-methylbenzoxazolyl-(2)]-äthylen ab, wäscht es mit Dichlorbenzol, Alkohol und Wasser und trocknet es.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von a,ß-Di-[aryloxazolyl-(2)]-äthylenverbindungen der allgemeinen Formel worin Ri und R2 je einen Arylrest bedeuten, der durch ni edermolekul are Alkyl- oder Alkoxygruppen, Halogenatome oder Nitrogruppen substituiert sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß man im Molekularverhältnis 2 : 1 o-Oxyaminoarylverbindungen mit Thioäpfelsäure oder deren funktionellen Derivaten in einem inerten organischen Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 100 und 20'0° C kondensiert und die so erhaltenen Verbindungen der Formel worin R1 und R2 die angegebene Bedeutung haben, mit wasserabspaltenden Mitteln behandelt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man monocyclische o-Oxyaminoarylverbindungen der Benzolreihe als Ausgangsstoffe verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wasserabspaltung mit Zinkchlorid bei Temperaturen zwischen 140 und 180° C durchführt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenprodukte der Formel worin R1 und R2 die angegebene Bedeutung besitzen, isoliert werden. In Betracht gezogene Druckschriften: P. K a r r e r , Lehrbuch der organischen Chemie, 11. Auflage (1950), S. 58.