DE1119865B - Process for the preparation of ª ‡, ª ‰ -di [aryloxazolyl- (2)] -ethylene compounds - Google Patents
Process for the preparation of ª ‡, ª ‰ -di [aryloxazolyl- (2)] -ethylene compoundsInfo
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Description
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
C 13164 IVd/12pC 13164 IVd / 12p
BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 21. DEZEMBER 1961NOTICE THE REGISTRATION AND ISSUE OF THE EDITORIAL: DECEMBER 21, 1961
Es wurde gefunden, daß heterocyclische Verbindungen vom Typus des an sich bekannten κ,β-ΌΊ-[benzoxazolyl-(2)]-äthylens oder allgemein Verbindungen der ZusammensetzungIt has been found that heterocyclic compounds of the type known per se κ, β-ΌΊ- [benzoxazolyl- (2)] - ethylene or in general compounds of the composition
C-CH = CH-CC-CH = CH-C
R (1)R (1)
worin R einen in der angegebenen Weise mit dem Heteroring kondensierten Arylrest bedeutet, in vorteilhafter Weise hergestellt werden können, wenn man Dihalogenide der Fumarsäure in Gegenwart inerter organischer Lösungsmittel mit primären Arylaminen, welche in Nachbarstellung zur Aminogruppe eine Oxygruppe aufweisen, im Molekularverhältnis 1:2 in an sich bekannter Weise kondensiert und die so erhaltenen Acylverbindungen der Formelwherein R denotes an aryl radical condensed in the manner indicated with the hetero ring, more advantageously Way can be prepared if you dihalides of fumaric acid in the presence of inert organic solvent with primary arylamines, which are adjacent to the amino group Have oxy group, condensed in a known manner in a molecular ratio of 1: 2 and the so obtained acyl compounds of the formula
η H η H
NH-NH-
-C-CH = CH-C--C-CH = CH-C-
(2)(2)
worin R die obige Bedeutung hat, mit wasserabspaltenden Mitteln in an sich bekannter Weise behandelt. where R has the above meaning, treated with dehydrating agents in a manner known per se.
Als Dihalogenide der Fumarsäure verwendet man beispielsweise das Fumarsäuredibromid oder vorzugsweise das Fumarsäuredichlorid.The dihalides of fumaric acid used are, for example, fumaric dibromide or, preferably the fumaric acid dichloride.
Die mit diesen Säurehalogeniden zu kondensierenden, primären Arylamine enthalten in Nachbarstellung zu der an ein Arylkohlenstoffatom gebundenen Aminogruppe eine Oxygruppe. Es können beispielsweise Naphthaline verwendet werden, die die Aminogruppe und die Oxygruppe in 1,2-Stellung oder 2,1-Stellung enthalten. Mit Vorteil verwendet man Arylamine der Benzolreihe, z. B. solche, welche einen einzigen Benzolkern aufweisen, die jedoch neben der o-Oxyaminogruppierung noch weitere Substituenten enthalten können, z. B.^niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen wie Äthyl-, Methyl-, Äthoxy- oder Methoxygruppen, Halogenatome wie Chlor, Nitrogruppen. Als Beispiele seien folgende o-Oxyaminoarylverbindungen erwähnt:The primary arylamines to be condensed with these acid halides contain adjacent positions to the amino group bonded to an aryl carbon atom, an oxy group. For example Naphthalenes are used which have the amino group and the oxy group in the 1,2-position or 2,1-position contain. It is advantageous to use arylamines of the benzene series, e.g. B. those which have a single benzene nucleus have, which, however, contain further substituents in addition to the o-oxyamino group can e.g. B. ^ low molecular weight alkyl or alkoxy groups such as ethyl, methyl, ethoxy or methoxy groups, Halogen atoms such as chlorine, nitro groups. The following o-oxyaminoaryl compounds are examples mentioned:
1 -Amino-2-oxynaphthalin,1-amino-2-oxynaphthalene,
1 -Amino-2-oxybenzol,1-amino-2-oxybenzene,
1 -Amino^-oxy-S-methylbenzol,1-amino ^ -oxy-S-methylbenzene,
1 -Amino^-oxy-i-methylbenzol,1-amino ^ -oxy-i-methylbenzene,
Verfahren zur HerstellungMethod of manufacture
von a,j3-Di-[aryloxazolyl-(2)]-äthylen-of a, j3-di- [aryloxazolyl- (2)] -ethylene-
Verbindungenlinks
Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)Applicant:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Switzerland)
Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2Representative: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Pulse and Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, patent attorneys, Munich 9, Schweigerstr. 2
Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 17. Juni 1955 (Nr. 21 051)Claimed priority:
Switzerland of June 17, 1955 (No. 21 051)
Dr. Franz Ackermann, Binningen,Dr. Franz Ackermann, Binningen,
Dr. Adolf-Emil Siegrist, Basel,Dr. Adolf-Emil Siegrist, Basel,
und Dr. Max Dünnenberger, Birsfelden (Schweiz),and Dr. Max Dünnenberger, Birsfelden (Switzerland),
sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors
l-Amino^-oxy-S-methoxybenzol,
l-Amino^-oxy-S^-dimethylbenzol,
l-Amino^-oxy-S-tertiärbutylbenzol,
l-Amino-2-oxy-4- oder -5-nitrobenzol,
1-Amino^-oxy-S-chlorbenzol,
l-Amino-2-oxy-3,5-dichlorbenzol.
Die Kondensation findet in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels statt. Es können hierzu
die verschiedensten Lösungsmittel verwendet werden, in welchen beide Ausgangsstoffe beständig sind. Je
nach Reaktionsbedingungen können die Carbonsäurehalogenide entweder mit den HO-Gruppen oder den
H2N-Gruppen der Arylamine reagieren. Das erstere
tritt vorzugsweise bei milden sauren Reaktionsbedingungen ein, während bei energischeren Bedingungen
in der Regel die Aminogruppen acyliert werden. Die bei milden und sauren Bedingungen erhältlichen Ester
lagern sich, z. B. beim Erwärmen in organischen Lösungsmitteln oder durch Behändem mit Basen,
leicht in die Acylamine um. Zur unmittelbaren Herstellung der letzteren verwendet man zweckmäßig
Lösungsmittel mit verhältnismäßig hohem Siedepunkt, z. B. einem solchen, der höher als 1000C liegt. Gute
Ergebnisse werden beispielsweise mit über 100°C siedenden Lösungsmitteln der Benzolreihe wie Toluol,l-amino ^ -oxy-S-methoxybenzene,
l-amino ^ -oxy-S ^ -dimethylbenzene,
l-amino ^ -oxy-S-tert-butylbenzene,
l-amino-2-oxy-4- or -5-nitrobenzene,
1-Amino ^ -oxy-S-chlorobenzene,
l-amino-2-oxy-3,5-dichlorobenzene.
The condensation takes place in the presence of an inert organic solvent. A wide variety of solvents in which both starting materials are stable can be used for this purpose. Depending on the reaction conditions, the carboxylic acid halides can either react with the HO groups or the H 2 N groups of the arylamines. The former occurs preferentially under mild acidic reaction conditions, while under more energetic conditions the amino groups are usually acylated. The esters obtainable under mild and acidic conditions are stored, e.g. B. when heated in organic solvents or by handling with bases, easily in the acylamines. For the direct preparation of the latter, it is expedient to use solvents with a relatively high boiling point, e.g. B. one that is higher than 100 0C . Good results are achieved, for example, with solvents of the benzene series that boil over 100 ° C, such as toluene,
109 750/545109 750/545
Xylolen, Chlorbenzol, Di- oder Trichlorbenzolen oder Nitrobenzol erzielt. Um die Umsetzungszeit nicht übermäßig auszudehnen, empfiehlt es sich, bei Temperaturen oberhalb von 1000C zu arbeiten, jedoch soll man im allgemeinen nicht über .2000C hinausgehen..Xylenes, chlorobenzene, di- or trichlorobenzenes or nitrobenzene achieved. In order not to extend the implementation period excessively, it is recommended to operate at temperatures above 100 0 C, but one should not go beyond .200 0 C in general ..
Nach erfolgter Umsetzung können die Acylverbindungen in üblicher, an sich bekannter Weise aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden. In manchen Fällen sind sie in dem verwendeten Lösungsmittel so schwer löslich, daß sie, gegebenenfalls nach dem Abkühlen des Gemisches, in sehr guter Ausbeute und Reinheit ausfallen.After the reaction has taken place, the acyl compounds can be obtained in a conventional manner known per se from the Reaction mixture are isolated. In some cases they are so heavy in the solvent used soluble that they, optionally after cooling the mixture, in very good yield and purity fail.
Die so erhältlichen Acylverbindungen der Formel (2) werden nun mit wasserabspaltenden Mitteln behandelt. Beispielsweise kann als wasserabspaltendes Mittel Schwefeltrioxyd, zweckmäßig in Form von Oleum, verwendet werden. Hierbei findet außer dem Ringschluß noch eine Sulfonierung statt. Als besonders zweckmäßig hat sich die Verwendung von Zinkchlorid erwiesen. Durch Behandeln der Acylverbindüngen in einer Zinkchloridschmelze, welcher vor dem Aufheizen mit Vorteil noch etwas Wasser zugefügt wird, läßt sich die Wasserabspaltung und damit der Ringschluß zur Bisoxazolylverbindung in einfacher Weise und mit gutem Ergebnis durchführen. Geeignete Temperaturen für die Wasserabspaltung mittels Zinkchlorid sind z. B. solche von 140 bis 1800C, vorteilhaft etwa 160° C. Nach beendeter Umsetzung können die Produkte in einfacher Weise durch Zusatz von Wasser zur Schmelze und Ansäuern des Gemisches abgeschieden und durch Filtrieren abgetrennt werden. Zwecks weiterer Reinigung kann man sie aus geeigneten organischen Lösungsmitteln Umkristallisieren.The acyl compounds of the formula (2) obtainable in this way are then treated with dehydrating agents. For example, sulfur trioxide, expediently in the form of oleum, can be used as the dehydrating agent. In addition to ring closure, sulfonation also takes place here. The use of zinc chloride has proven to be particularly expedient. By treating the acyl compounds in a zinc chloride melt, to which a little water is advantageously added before heating, the elimination of water and thus the ring closure to the bisoxazolyl compound can be carried out in a simple manner and with good results. Suitable temperatures for the elimination of water by means of zinc chloride are, for. For example, those of 140 to 180 0 C, preferably about 160 ° C. After completion of the reaction, the products can be deposited by adding water to the melt and acidifying the mixture and separated by filtration in a simple manner. For further purification, they can be recrystallized from suitable organic solvents.
Die oc,ß-Oi-[aryloxazolyl-(2)]-äthylenverbindungen lassen sich nach dem vorliegenden Verfahren wesentlieh leichter und reiner herstellen als nach der bekannten Methode durch Erhitzen von o-Oxyaminoarylverbindungen mit Bernsteinsäure und nachfolgende Dehydrogenierung.The oc, ß-Oi- [aryloxazolyl- (2)] - ethylene compounds can be prepared much more easily and purely by the present process than by the known method by heating o-oxyaminoaryl compounds with succinic acid and subsequent dehydrogenation.
Aus Beispiel 5 der deutschen Patentschrift 849 694 ist ein Zweistufenverfahren zur Herstellung von a,|8-Di-[benzoxazolyl-(2)]-äthylen bekannt, bei welchem zunächst o-Aminophenol mit Bernsteinsäure kondensiert und dann das entstandene «,j8-Di-[benzoxazolyl-(2)]-äthan mit Hilfe von Mercuriacetat zu einem Produkt dehydrogeniert wird, das nach Umkristallisieren ein ziegelrotes Pulver darstellt.From Example 5 of German Patent 849 694 is a two-stage process for the production of a, | 8-Di- [benzoxazolyl- (2)] - ethylene known, in which first condensed o-aminophenol with succinic acid and then the resulting 8-di- [benzoxazolyl- (2)] -ethane is dehydrogenated with the aid of mercuric acetate to a product which after recrystallization represents a brick-red powder.
Versuche haben gezeigt, daß mit dem Produkt, das nach diesem bekannten Zweistufenverfahren erhalten wird, selbst nach einmaligem Umkristallisieren, auf z. B. Polyestergewebe (»Dacron«) keine optische Aufhellung erzielt wird, während nach dem vorliegenden Zweistufenverfahren κ,β-Όί- [benzoxazolyl-(2)]-äthylen direkt in derart reiner Form gewonnen wird, daß damit Gewebe aus Polyesterfasern in hervorragender Weise optisch aufgehellt werden können.Experiments have shown that with the product which is obtained by this known two-stage process, even after a single recrystallization, on z. B. polyester fabric ("Dacron") no optical brightening is achieved, while according to the present two-stage process κ, β-Όί- [benzoxazolyl- (2)] - ethylene is obtained directly in such a pure form that fabric made of polyester fibers is excellent can be optically brightened.
Die Verbindungen der Formel (1) können außer für den genannten Verwendungszweck auch zum optischen Aufhellen von Lacken und Massen, z. B. Nitrocelluloselacken oder Filmen aus Acetylcellulose, verwendet werden und ergeben hierbei überraschend gute Aufhelleffekte. The compounds of the formula (1) can, in addition to the stated use, also be used for optical purposes Lightening of paints and masses, e.g. B. nitrocellulose lacquers or films made of acetyl cellulose are used and result in surprisingly good lightening effects.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind, wie in der vorausgehenden Beschreibung, in Celsiusgraden angegeben.In the following examples, unless otherwise noted, parts mean parts by weight which Percentages are percentages by weight, and temperatures are, as in the previous description, in Degrees Celsius.
Zu einer Lösung von 123 Teilen l-Amino-2-oxy-5-methylbenzol in 1200 Teilen Chlorbenzol tropft man unter Rühren und Ausschluß von Luft bei 125 bis 130° innerhalb einer Stunde 76,5 Teile Fumarsäuredichlorid hinzu und hält anschließend noch 6 Stunden leicht siedend. Man läßt erkalten, nitriert das Kondensationsprodukt ab und wäscht es mit Chlorbenzol, Alkohol und Wasser. Das Filtergut wird bei 0° in verdünnter Natriumhydroxydlösung gelöst, die Lösung filtriert und das gelbe Kondensationsprodukt mit verdünnter Salzsäure gefällt, abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 115 Teile. Aus wässerigem Dimethylformamid kristallisiert, schmilzt es bei 255°. Die Kondensation läßt sich auch in m-Xylol ausführen.To a solution of 123 parts of l-amino-2-oxy-5-methylbenzene 1200 parts of chlorobenzene are added dropwise with stirring and with exclusion of air at 125 ° to 130 ° 76.5 parts of fumaric acid dichloride were added over the course of one hour and then held for a further 6 hours boiling. It is allowed to cool, the condensation product is nitrated and washed with chlorobenzene, Alcohol and water. The filter material is dissolved in dilute sodium hydroxide solution at 0 °, the solution filtered and the yellow condensation product precipitated with dilute hydrochloric acid, filtered off and washed with water and dried. Yield: 115 parts. Crystallized from aqueous dimethylformamide, melts it at 255 °. The condensation can also be carried out in m-xylene.
Zu einer Schmelze von 10 Teilen Äthylenglykol und 150 Teilen Zinkchlorid gibt man bei 155 bis 160° in etwa 1Ii Stunde 30 Teile der nach den Angaben im vorstehenden Abschnitt hergestellten Acylaminoverbindung der FormelTo a melt of 10 parts of ethylene glycol and 150 parts zinc chloride are added at 155 to 160 ° in about 1 hour Ii 30 parts of the acylamino compound of the formula prepared in the previous section according to the information
HO-HO-
-HN--HN-
1 L 1 L
CHa CH a
und rührt noch 10 Stunden bei 160 bis 165°. Dazu 55 Produkt ab, wäscht es mit Wasser, bis das Filtrat
tropft man noch 600 Teile kaltes Wasser zu, wobei man neutral reagiert, und kristallisiert es nötigenfalls aus
die Temperatur sinken läßt; anschließend fügt man Dioxan. Man erhält 25 Teile des a,ß-Bis-[5-methylkonz.
Salzsäure zu bis zur sauren Reaktion. Man rührt benzoxazolyl-(2)]-äthylens der Formel
noch 1 Stunde bei etwa 60°, filtriert das abeschiedeneand stir for 10 hours at 160 to 165 °. To this end, the product is washed off with water until the filtrate is added dropwise 600 parts of cold water, which reacts neutrally and, if necessary, it crystallizes and the temperature is allowed to fall; then one adds dioxane. 25 parts of the α, β-bis [5-methylconc. Hydrochloric acid up to acidic reaction. The benzoxazolyl (2)] ethylene of the formula is stirred
another 1 hour at about 60 °, filtered the precipitated
H3C -^H 3 C - ^
C-CH = CHC-CH = CH
N'N '
'/— CH3 '/ - CH 3
in Form von hellen Kristallen, die bei 183 bis 184° schmelzen. Die Lösung in Dioxan fluoresziert bläulich.in the form of bright crystals that melt at 183 to 184 °. The solution in dioxane has a bluish fluorescence.
Ersetzt man im ersten Absatz die 123 Teile 1-Amino-2-oxy-5-methylbenzol durch die äquimolekulare MengeIf you replace the 123 parts of 1-amino-2-oxy-5-methylbenzene in the first paragraph by the equimolecular amount
5 65 6
l-Amino^-oxy-S^-dimethylbenzol, so erhält man 134 Teile der Verbindung der Formell-Amino ^ -oxy-S ^ -dimethylbenzene, 134 parts of the compound of the formula are obtained
H3C CH3 H 3 C CH 3
H3C-H 3 C-
OHOH
HOHO
'-NH-C- CH = CH-C-HN'-NH-C-CH = CH-C-HN
F. = 260 bis 262°.F. = 260 to 262 °.
Ersetzt man im zweiten Absatz dieses Beispiels die 30 Teile der Acylverbindung durch diejenige der FormelIf in the second paragraph of this example the 30 parts of the acyl compound are replaced by that of the formula
H3C CH3 H 3 C CH 3
H3C-H 3 C-
,ρ OH HO —, ρ OH HO -
-NH-C-CH = CH-C-HN-NH-C-CH = CH-C-HN
CHS CH S
O OO O
so erhält man 25 Teile des a,^-Bis-[5,7-dimethylbenzoxazolyl-(2)]-äthylens der Formel25 parts of a, ^ - bis- [5,7-dimethylbenzoxazolyl- (2)] - ethylene of the formula are obtained in this way
H3C CH3 H 3 C CH 3
O XX /VO XX / V
H3C —\H 3 C - \
C-CH = CH-CC-CH = CH-C
J-CH,J-CH,
das ähnliche Eigenschaften wie das <x,jS-Bis-[5-methylbenzoxazolyl-(2)]-äthylen besitzt. F. = 214 bis 215°.properties similar to those of <x, jS-bis- [5-methylbenzoxazolyl- (2)] -ethylene owns. F. = 214 to 215 °.
In eine Suspension von 58 Teilen Fumarsäure in 600 Teilen o-Dichlorbenzol tropft man bei 160 bis 165° innerhalb 3 bis 4 Stunden unter gutem Rühren 131 Teile Thionylchlorid. Man erhält eine Lösung, aus der eventuell noch vorhandenes Thionylchlorid durch Rühren bei etwa 150° entfernt wird. Unter Ausschluß von Luft kühlt man auf etwa 110° ab, gibt 104 Teile l-Amino-2-oxybenzol hinzu und rührt 8 Stunden bei 140 bis 150°, wobei das grünstichiggelbe, feste Kondensationsprodukt sich größtenteils abscheidet. Das o-Dichlorbenzol wird mit Dampf abdestilliert, der Rückstand abfiltriert, mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 95 Teile. Das Kondensationsprodukt bildet ein grünlichgelbes Pulver, das in verdünnter Natriumhydroxydlösung löslich ist und mit Säure wieder gefällt werden kann. Das neue Produkt schmilzt bei 260° und entspricht der FormelA suspension of 58 parts of fumaric acid in 600 parts of o-dichlorobenzene is added dropwise at 160 ° to 165 ° 131 parts of thionyl chloride within 3 to 4 hours with thorough stirring. A solution is obtained from any thionyl chloride still present is removed by stirring at about 150 °. Excluding air is cooled to about 110 °, 104 parts of 1-amino-2-oxybenzene are added and the mixture is stirred for 8 hours 140 to 150 °, the greenish yellow, solid condensation product largely separating out. That o-Dichlorobenzene is distilled off with steam, the residue is filtered off and washed with hot water and dried. Yield: 95 parts. The condensation product forms a greenish-yellow powder, which in dilute sodium hydroxide solution is soluble and can be reprecipitated with acid. The new product melts at 260 ° and corresponds to the formula
90 Teile der vorstehenden Acylverbindung werden zu einer 160 bis 168° heißen Schmelze von 30 Teilen Wasser und 450 Teilen Zinkchlorid in Vi bis 1J2 Stunde hinzugefügt und dann noch 6 Stunden bei dieser Temperatur verrührt. Dann tropft man unter Absinkenlassen der Temperatur 450 Teile Wasser hinzu, rührt bei 90 bis 100°, bis eine homogene Lösung entsteht, und gießt diese bei 50 bis 70° zu 900 Teilen Wasser und 60 Teilen konz. Salzsäure. Man rührt 1 Stunde, filtriert, wäscht mit warmem Wasser, bis das Filtrat farblos und neutral wird, und trocknet bei 90 bis 100°. Man erhält 66 bis 72 Teile a,jS-Di-[benzoxazolyl-(2)]-äthylen der Formel90 parts of the above acyl compound are added to a 160 to 168 ° hot melt of 30 parts of water and 450 parts of zinc chloride in 1/2 to 1 J for 2 hours and then stirred for a further 6 hours at this temperature. Then 450 parts of water are added dropwise while the temperature is lowering, the mixture is stirred at 90 to 100 ° until a homogeneous solution is formed, and this is poured into 900 parts of water and 60 parts of conc. Hydrochloric acid. The mixture is stirred for 1 hour, filtered, washed with warm water until the filtrate becomes colorless and neutral, and dried at 90 to 100 °. 66 to 72 parts of a, j S-di- [benzoxazolyl- (2)] -ethylene of the formula are obtained
C-CH=CH-CC-CH = CH-C
Ν'Ν '
OH HO—:OHH O-:
NH-C-CH = CH-C-NH-NH-C-CH = CH-C-NH-
in Form eines schwachgelbbraunen Pulvers, welches nach Umkristallisieren aus Dioxan blaßgelbe Nadeln bildet, die bei 246 bis 247° schmelzen und, in Alkohol gelöst, im ultravioletten Licht stark bläulich fluoreszieren. in the form of a pale yellow-brown powder which, after recrystallization from dioxane, turns pale yellow needles which melt at 246 to 247 ° and, when dissolved in alcohol, fluoresce strongly bluish in ultraviolet light.
Beispiel 3 10 Teile der nach den Angaben im ersten Absatz des Beispiels 1 hergestellten Acylverbindung der FormelExample 3 10 parts of the acyl compound of the formula prepared according to the information in the first paragraph of Example 1
OHOH
HO —r,-'HO —r, - '
3^ —NH-OC-CH = CH-OC-HN-\ J-CH3 3 ^ -NH-OC-CH = CH-OC-HN- \ J-CH 3
werden unter Kühlung zu 100Teilen21%igemOleum gegeben, innerhalb von etwa 2 Stunden auf 115° erhitzt und 3 Stunden bei 115 bis 120° gehalten.are added while cooling to 100Teilen21% strength em Ol eum, heated over about 2 hours to 115 ° and held for 3 hours at 115 to 120 °.
Nach dem Abkühlen gießt man auf Eiswasser, fügt Natriumchlorid hinzu, filtriert die abgeschiedene Sulfonsäure und wäscht sie mit Natriumchloridlösung.After cooling, it is poured onto ice water, sodium chloride is added and the precipitated product is filtered off Sulfonic acid and washes it with sodium chloride solution.
Das Filtergut wird mit Wasser bei 60 bis 80° verrührt, mit Natronlauge neutralisiert, gegebenenfalls von geringen festen Verunreinigungen abfiltriert und das Filtrat zur Trockne eingedampft. Ausbeute: 10 Teile.The filter material is stirred with water at 60 to 80 °, neutralized with sodium hydroxide solution, if necessary filtered off small solid impurities and the filtrate evaporated to dryness. Yield: 10 parts.
Das erhaltene Natriumsalz der a,ß-Bis-[5-methylbenzoxazolyl-(2)]-äthylendisulfonsäure ist in Wasser mit bläulicher Fluoreszenz löslich. Der unscharfe Schmelzpunkt liegt über 300°.The obtained sodium salt of α, β-bis [5-methylbenzoxazolyl- (2)] - ethylenedisulfonic acid is soluble in water with a bluish fluorescence. The fuzzy melting point is over 300 °.
Zu einer Lösung von 16,5 Teilen l-Amino-2-oxy-5-tertiärbutylbenzol in 80 Teilen Chlorbenzol tropft man unter Rühren und Ausschluß von Luft bei 125 bis 130° innerhalb 10 Minuten eine Lösung von 7,6 Teilen Fumarsäuredichlorid in 20 Teilen Chlorbenzol. Anschließend wird 4 Stunden am Rückfluß gekocht, erkalten gelassen und abfiltriert. Ausbeute: Teile. Das gelbe Kondensationsprodukt schmilzt ίο nach dem Umkristallisieren bei 140 bis 143°.To a solution of 16.5 parts of 1-amino-2-oxy-5-tert-butylbenzene in 80 parts of chlorobenzene is added dropwise with stirring and exclusion of air at 125 ° to 130 ° within 10 minutes 7.6 parts of fumaric acid dichloride in 20 parts of chlorobenzene. It is then refluxed for 4 hours boiled, left to cool and filtered off. Yield: parts. The yellow condensation product melts ίο after recrystallization at 140 to 143 °.
12,6 Teile der so erhaltenen Diacylverbindung der Formel12.6 parts of the diacyl compound of the formula thus obtained
werden einer auf 160 bis 170° erwärmten Schmelze von 20 bei 50° weitergerührt, filtriert, mit Wasser von 503 a melt heated to 160 to 170 ° of 20 is further stirred at 50 °, filtered, with water of 50 3
4 Teilen Zinkchlorid zugefügt und während 3 Stunden bei dieser Temperatur verrührt. Dann tropft man bei 100° 60 Teile Wasser hinzu und rührt, bis eine homogene Lösung entsteht. Anschließend wird mit konzentrierter Salzsäure kongoneutral gestellt und 1J2 Stunde gewaschen, bis das Filtrat neutral reagiert, und getrocknet. Ausbeute: 10 Teile. Nach dem Umkristallisieren aus Dioxan—Wasser schmilzt das gelbe Kondensationsprodukt der Formel4 parts of zinc chloride were added and the mixture was stirred at this temperature for 3 hours. 60 parts of water are then added dropwise at 100 ° and the mixture is stirred until a homogeneous solution is formed. The mixture is then made Congo neutral with concentrated hydrochloric acid and washed for 1 J for 2 hours until the filtrate reacts neutrally, and then dried. Yield: 10 parts. After recrystallization from dioxane-water, the yellow condensation product of the formula melts
bei 157 bis 158°.at 157 to 158 °.
H3C
H3C-C-I H 3 C
H 3 CCI
C-CH = CH-CC-CH = CH-C
Zu einer Aufschwemmung von 12,3 Teilen 1-Amino-2-oxy-5-methylbenzol in 100 Teilen Benzol tropft man unter Rühren bei Zimmertemperatur während 2 Minuten 7,6 Teile Fumarsäuredichlorid. Nach 10 Minuten wird filtriert, mit 30 Teilen Benzol gewaschen und ge-To a suspension of 12.3 parts of 1-amino-2-oxy-5-methylbenzene 100 parts of benzene are added dropwise with stirring at room temperature for 2 minutes 7.6 parts of fumaric acid dichloride. After 10 minutes, it is filtered, washed with 30 parts of benzene and
trocknet. Ausbeute 19,2 Teile. Das hellgelbe Kondensationsprodukt schmilzt bei 218°.dries. Yield 19.2 parts. The light yellow condensation product melts at 218 °.
Zu einer Schmelze von 150 Teilen Zinkchlorid und Teilen Wasser gibt man nun bei 155 bis 160° während einer Viertelstunde 27 Teile der im vorstehenden Absatz beschriebenen Acylverbindung derA melt of 150 parts of zinc chloride and parts of water is then added at 155 ° to 160 ° for a quarter of an hour 27 parts of the acyl compound described in the preceding paragraph
40 Formel40 formula
— O — C — CH = CH — C —- O - C - CH = CH - C -
H,C— LH, C-L
und rührt 8 Stunden bei der gleichen Temperatur weiter. Dann tropft man unter Sinkenlassen der Temperatur bis auf 100° 250 Teile Wasser zu und stellt anschließend bei 50° mit konzentrierter Salzsäure kongosauer. Nachher wird bei 50 bis 60° 1 Stunde weitergerührt, filtriert und neutral gewaschen. Man erhält so 16 Teile «,/S-Bis-[5-methyl-benzoxazolyl-(2)]-äthylen. Das aus Methylenchlorid—Methanol umkristallisierte Produkt schmilzt bei 182 bis 183°.and stir for 8 hours at the same temperature. Then one drips while letting the Temperature up to 100 ° 250 parts of water and then sets at 50 ° with concentrated hydrochloric acid Congo sour. The mixture is then stirred for a further 1 hour at 50 to 60 °, filtered and washed neutral. Man in this way 16 parts of S-bis [5-methyl-benzoxazolyl- (2)] ethylene are obtained. That recrystallized from methylene chloride-methanol Product melts at 182 to 183 °.
Claims (4)
N.\
N.
zeichnet, daß man als inerte organische Lösungsmittel solche der Benzolreihe verwendet. Deutsche Patentschriften Nr. 849 694, 850 008,2 The method according to claim I 5 characterized in that the publications drawn up are :
draws that the inert organic solvents used are those of the benzene series. German patent specifications No. 849 694, 850 008,
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