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Verfahren zur Herstellung von Isopren bzw. Butadien Zusatz zur Patentanmeldung
K 34036 Nb/12 o (Auslegeschrift 1 114474) Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung von Isopren bzw. Butadien aus Isobutylen bzw.
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Propylen über die Stufe des in 4-Stellung mono- bzw. disubstituierten
1,3-Dioxans.
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Es ist bekannt, 1,3-Diolefine durch Dehydrierung oder thermische
Spaltung geeigneter Kohlenwasserstofffraktionen darzustellen. Man erhält jedoch
dabei keine einheitlichen und reinen Substanzen, wodurch der technische Aufwand
für die anschließende Gewinnung der Komponenten in vollkommen reinem Zustand sehr
beträchtlich ist.
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Es ist weiterhin als bekannt anzusehen, Olefine in Gegenwart von
Säuren mit Aldehyden umzusetzen, wobei die entsprechenden 1,3-Dioxane gebildet werden,
die dann mittels saurer Katalysatoren gespalten werden können zu 1,3-Diolefinen,
1,3-Glykolen oder ungesättigten Alkoholen. Allerdings ist noch kein auf dieser wissenschaftlichen
Grundlage entwickeltes technisches Verfahren bekannt, welches eine wirtschaftliche
und vor allem kontinuierliche Arbeitsweise zur Herstellung von z. B. Isopren aus
Isobutylen vorsieht.
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Die Patentanmeldung K 34036 IVb/12o (deutsche Auslegeschrift 1114474)
beschreibt ein Verfahren, nach welchem vorzugsweise mit einem inerten organischen
Lösungsmittel verdünntes Isobutylen bzw. Propylen kontinuierlich im Gegenstrom zu
einem Gemisch aus verdünnter Schwefelsäure und wäßriger Formaldehydlösung geleitet
wird, die kontinuierlich als Überlauf abgezogene organische Phase nach Neutralisation
destillativ in organisches Verdünnungsmittel als Kopffraktion und in Dioxan als
rohes Sumpfprodukt getrennt und das Sumpfprodukt nach Verdünnung mit Wasserdampf
einem katalytischen Spaltprozeß bei erhöhter Temperatur unterworfen wird, worauf
die Spaltprodukte nach Kondensation durch Abscheidung in eine formaldehydhaltige,
wäßrige Schicht und in eine das Rohisopren bzw.
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Rohbutadien enthaltende organische Schicht getrennt werden, welche
destillativ aufgearbeitet wird zu Isobutylen bzw. Propylen, ungespaltenem Dioxan
und Reinisopren bzw. Reinbutadien als Endprodukt. Bei diesem Verfahren nimmt man
die Umsetzung des Isobutylens bzw. Propylens zum Dioxan in mehreren hintereinandergeschalteten
Reaktionsgefäßen vor, in welchen durch Rühren eine intensive Durchmischung mit der
wäßrigen, sauren Formaldehydlösung stattfindet. Bei Verwendung von zwei hintereinandergeschalteten
Reaktionsgefäßen werden dem ersten Reaktionsgefäß Schwefelsäure und wäßrige Formaldehydlösung
sowie der durch Abscheidung von der wäßrigen und sauren Phase befreite Überlauf
aus
dem zweiten Reaktionsgefäß zugeführt, welchem das mit einem inerten organischen
Lösungsmittel verdünnte Isobutylen bzw. Propylen zuströmt, wobei der Überlauf aus
dem ersten Reaktionsgefäß nach Abscheidung der wäßrigen, sauren und formaldehydhaltigen
Phase, welche dem zweiten Reaktionsgefäß zuströmt, und nach Neutralisation destillativ
aufgearbeitet wird zu Rohdioxan und organischem Verdünnungsmittel. Die aus dem Überlauf
des zweiten Reaktionsgefäßes abgetrennte, wäßrige, saure Phase wird im Gegen strom
zu gegebenenfalls isobutylen-bzw. propylenhaltigem, organischem Verdünnungsmittel
zur Befreiung von mitgeführtem Dioxan extrahiert, worauf das Verdünnungsmittel dem
zweiten Reaktionsgefäß zugeführt wird. Schließlich wird die aus der Gegenstromextraktion
abfließende, etwa 200/oige Schwefelsäure durch Verdampfung aufkonzentriert, wozu
im Wärmeaustausch die aus der Dioxan-Spaltanlage abströmenden, heißen Reaktionsprodukte
als Energiespender benutzt werden. Diese Aufkonzentration der Schwefelsäure erfolgt
vorteilhafterweise in einem Dünnschichtverdampfer bei einem Vakuum von etwa 30 bis
120 Torr und bei einer Temperatur unter etwa 1000 C, vorteilhafterweise unter etwa
+800 C. Die aufkonzentrierte, etwa 400/oige Schwefelsäure dient dann im Kreislauf
wieder zur Beschickung des ersten Reaktionsgefäßes, nachdem gegebenenfalls ein Teil
zuvor abgezweigt
und zur Auswaschung des vom Rohdioxan abdestillierten
organischen Verdünnungsmittels zwecks Herauslösung von nicht umgesetztem Isobutylen
bzw.
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Propylen benutzt worden war. Der über Kopf der Schwefelsäurekonzentrierung
abgehende Wasserdampf gelangt nach Neutralisation durch Laugenwäsche oder Ionenaustausch
zur Kondensation, wobei das noch schwach formaldehydhaltige Kondensatwasser teilweise
in einer gesonderten Anlage zur Herstellung der wäßrigen, etwa 370/obigen Formaldehydlösung
benutzt wird, welche dann wieder zur Beschickung des ersten Reaktionsgefäßes dient,
und teilweise zur Gegenstromwäsche der über Kopf der Kondensation abgehenden, noch
schwach formaldehydhaltigen Inertgasanteile verwendet wird, die dann formaldehydfrei
über eine Vakuumpumpe abgezogen werden. Das Waschwasser der Inertgaswäsche wird
einer Verdampfungsanlage zugeführt, in welcher die Verdünnung des Rohdioxans mit
Wasserdampf stattfindet.
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Weiterhin wird nach der Verfahrensweise gemäß Patentanmeldung K 34036
IVb/12o (deutsche Auslegeschrift 1114474) so gearbeitet, daß die durch Abscheidung
aus den Spaltprodukten der Dioxanspaltung abgetrennte formaldehydhaltige, wäßrige
Schicht im Kreislauf wieder zur Beschickung des ersten Reaktionsgefäßes dient.
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Die Aufarbeitung des Rohisoprens bzw. Butadiens erfolgt in zwei Destillationsstufen,
wobei über Kopf der ersten Stufe Isobutylen bzw. Propylen und über Kopf der zweiten
Stufe Reinisopren bzw. Reinbutadien abgezogen wird, während das als Sumpfprodukt
der zweiten Stufe anfallende Dioxan im Kreislauf in die Wasserverdampfung vor der
Dioxanspaltung zurückgeleitet wird.
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Die kontinuierliche Umsetzung des mit einem inerten organischen Lösungsmittel
verdünnten Isobutylens bzw. Propylens zum Dioxan findet in Anwesenheit von Formaldehyd
und verdünnter Schwefelsäure bei Temperaturen zwischen etwa +20 und + 1000 C und
bei Drücken von Normaldruck bis zu etwa 10 at statt. Die Umsetzung wird insbesondere
bei einer Temperatur von zwischen etwa +30 und +600 C und bei einem Druck von zwischen
etwa 4 und 5 at durchgeführt. Bei der Umsetzung wird eine Schwefelsäurekonzentration
von zwischen etwa 10 und 40 Gewichtsprozent, vorteilhafterweise zwischen etwa 15
und 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die wäßrige Phase, aufrechterhalten. Außerdem
wird eine Formaldehydkonzentration von zwischen etwa 0,1 und 15 Gewichtsprozent,
bezogen auf die wäßrige Phase, aufrechterhalten, wobei diese Formaldehydkonzentration
in Richtung der Isobutylen-bzw. Propylenzugabe abnimmt und bei Hintereinanderschaltung
mehrere Reaktionsgefäße jeweils das folgende Reaktionsgefäß eine geringere Formaldehydkonzentration
aufweist als das vorangehende.
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Man zieht das gebildete Dioxan kontinuierlich mit Hilfe des inerten
organischen Verdünnungsmittel stromes aus dem bzw. den Reaktionsgefäßen ab. In diesen
Reaktionsgefäßen wird eine Dioxankonzentration von höchstens zwischen etwa 10 und
40 Gewichtsprozent, bezogen auf die organische Phase, aufrechterhalten.
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Das vom Verdünnungs- und Lösungsmittel befreite Rohdioxan wird zusammen
mit dem gleichzeitig bei der vorangegangenen Umsetzung aus dem Isobutylen bzw. Propylen
gebildeten tertiären Butanol bzw.
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Isopropanol der Spaltung unterworfen. Man kann das Rohdioxan aber
auch zusammen mit mindestens einem Teil des inerten, organischen Verdünnungs-und
Lösungsmittels der Spaltung unterwerfen und dieses Verdünnungsmittel dann erst anschließend
von den Spaltprodukten destillativ abtrennen.
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Beim Verfahren nach Patentanmeldung K 34036 IVb/12o (deutsche Auslegeschrift
1114474) kann man einen propylen- bzw. isobutylenhaltigen Kohlenwasserstoffschnitt
einsetzen, der außerdem im wesentlichen Propan- n-Butan, Isobutan und n-Buten als
Verdünnungskomponenten enthält, wobei durch entsprechende Wahl der Reaktionsbedingungen
selektiv nur das Isobutylen bzw. Propylen mit dem zugesetzten Formaldehyd umgesetzt
wird. Die vom Isobutylen befreite Kohlenwasserstofffraktion kann dann anschließend
insbesondere zur Butadiensynthese eingesetzt werden.
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Weitere Versuchs arbeiten haben nunmehr überraschenderweise ergeben,
daß sich das Verfahren auch bei Anwendung von Phosphorsäure an Stelle der Schwefelsäure
durchführen läßt, wozu allerdings einige Abänderungen der Versuchsbedingungen notwendig
waren. Gleichzeitig ergaben sich aber auch eine Reihe von Vorteilen gegenüber der
bisherigen Arbeitsweise mit Schwefelsäure.
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Es war keineswegs vorauszusehen, daß sich die Umsetzung auch mit
Phosphorsäure durchführen läßt, da diese als schwächere Säure einen geringeren Dissoziationsgrad
aufweist. Das Gelingen der Umsetzung ist aber weitgehend von der Säurestärke abhängig.
Versuche haben nun ergeben, daß dieselbe Wirkung wie mit Schwefelsäure auch mit
Phosphorsäure erzielt werden kann, insbesondere dann, wenn mit höherer Säurekonzentration
und bei höheren Temperaturen und Drücken gearbeitet wird.
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Die Anwendung von Phosphorsäure ist deshalb von großem Vorteil, weil
diese bei den meisten legierten Stählen wesentlich geringere Korrosionsschäden als
Schwefelsäure hervorruft und damit der Bau der Anlage unter Verwendung billigerer
Legierungen erfolgen kann. Außerdem ist hervorzuheben, daß die Phosphorsäure eine
viel geringere verkohlende Wirkung auf die in ihr gelösten organischen Bestandteile
besitzt als die Schwefelsäure. Die Phosphorsäure gestattet damit bei der Säureaufkonzentrierung
die Anwendung eines geringeren Vakuums von beispielsweise 250 Torr und höherer Temperaturen
von beispielsweise 850 C gegenüber der Aufkonzentrierung der Schwefelsäure bei 88
Torr und 600 C. Hierdurch wird ebenfalls ein Vorteil und ein wesentlicher technischer
Fortschritt bei der Durchführung des Verfahrens erzielt.
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Erfindungsgemäß wird nunmehr so gearbeitet, daß man zur Herstellung
des Dioxans z. B. das vorzugsweise mit einem inerten organischen Lösungsmittel verdünnte
Isobutylen im Gegenstrom zu einem Gemisch aus verdünnter Phosphorsäure und wäßriger
Formaldehydlösung kontinuierlich zur Umsetzung bringt. Diese Umsetzung des Isobutylens
zum Dioxan wird insbesondere bei Temperaturen zwischen etwa +50 und + 1000 C und
bei einem Druck von zwischen etwa 5 bis 20 at durchgeführt. Außerdem wird bei der
Umsetzung eine Phosphorsäurekonzentration von zwischen etwa 10 bis 40 Gewichtsprozent,
vorteilhafterweise zwischen etwa 15 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die wäßrige
Phase, aufrechterhalten.
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Die aus der Reaktionszone abfließende, etwa 15- bis 300/obige Phosphorsäure
wird durch Verdampfung bei einem Vakuum von etwa 100 bis 300 Torr und bei einer
Temperatur unter etwa +1000 C aufkonzentriert, worauf dann die aufkonzentrierte,
etwa 30- bis 600/oige Phosphorsäure wieder der Reaktionszone zugeführt wird. Im
übrigen wird so gearbeitet, wie schon in der Patentanmeldung K 34036 IVb/12o (deutsche
Auslegeschrift 1114474) angegeben.
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In der Zeichnung ist ein Fließschema zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens schematisch dargestellt.
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Bei der Arbeitsweise nach diesem Verfahrensschema, welches dem Schema
nach Patentanmeldung K 34036 IVb/12o (deutsche Auslegeschrift 1 114474) entspricht,
gelangt das Ausgangsgemisch, bestehend aus beispielsweise Isobutylen und einem inerten
organischen Verdünnungsmittel über die Zuleitungen 17 und 16 in den Vorratsbehälter
14 und von hier über die Zufiußleitung 15 in den mit einem Rührwerk versehenen Reaktor
2. Der Überlauf dieses Reaktors 2 gelangt kontinuierlich über die Leitung 18 in
den Abscheider 19, von welchem die organische Schicht über die Überlaufleitung 21
abgezogen wird und dem ebenfalls mit einem Rührwerk versehenen Reaktor 1 zuströmt.
Diesem Reaktor 1 werden außerdem über die Zuflußleitung 6 Phosphorsäure aus dem
Vorratsbehälter 3 und über die Zuflußleitungen 7 und 8 wäßrige Formaldehydlösungen
aus den Vorratsbehältern 4 und 5 zugeführt. Dem Vorratsbehälter 3 fließt über die
Kreislaufleitung 41 Phosphorsäure aus der Säurekonzentration 40 zu; verbrauchte
Säure wird durch die Zuleitung 76 ergänzt.
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Dem Vorratsbehälter 4 wird 370/oige wäßrige Formaldehydlösung über
die Zuleitung 9 zugeführt, und der Vorratsbehälter 5 wird schließlich über die Kreislaufleitung
43 mit wäßriger Formaldehydlösung aus dem späteren Abscheider 42 gespeist.
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Die verdünnten Umsetzungsprodukte werden aus dem Reaktor 1 über die
Leitung 19 kontinuierlich abgezogen und gelangen in den Abscheider 11, aus welchem
die saure, formaldehydhaltige, wäßrige Phase über die Bodenableitung 12 dem Reaktor
2 zugeführt wird. Der überlauf des Abscheiders 11 gelangt über die Leitung 13, den
Neutralisationstrum 72, welchem über die Zuleitung 73 beispielsweise NU ROH zugeführt
wird, und über die weitere Leitung 74 in die mit Einspritzkondensatoren versehene
Destillationskolonne 27 mit Erhitzer 28 und Kondensator 29. Uber Kopf dieser Kolonne
wird durch die Leitung 30 das organische Verdünnungsmittel abgenommen, welches bei
31 aus der Anlage abgezogen wird. Als Sumpfprodukt der Destillation fällt Rohdioxan
an, welches durch die Bodenableitung 32 einem Dünnschichtverdampfer 33 mit Erhitzer
34 zuströmt und dort zusammen mit aus der Kreislaufleitung 71 zufließendem, etwas
formaldehydhaltigem Wasser verdampft wird. Über die Bodenableitung 36 werden höhersiedende
Rückstände und der vorangegangenen Neutralisation entstammende Salze abgezogen.
Das bei der Verdampfung anfallende Rohdioxan-Wasserdampf-Gemisch gelangt über die
Kopfableitung35 in den Spaltofen37, aus welchem die heißen Dioxan-Spaltprodukte
über die Ableitung 38 einem Verdampfer 40 zur Säurekonzentrierung mittels des Wärmeaustauschers
39 zugeführt werden.
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Nach Kühlung der Spaltprodukte gelangen diese dann über die Leitung
77 in einen Abscheider 42.
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Die im Abscheider 42 anfallende wäßrige, formaldehydhaltige Phase
gelangt über die Bodenableitung 43 im Kreislauf zurück in den Vorratsbehälter 5.
Der organische überlauf des Abscheiders 42 dagegen fließt über die Leitung 44 einer
ersten Destillåtionskolonne 45 mit Erhitzer 46 und Kühler47 zu, aus welcher über
die Kopf ableitung 48 reines Isobutylen abströmt. Das Rohisopren fließt weiter über
die Bodenableitung 49 in die zweite Destillationskolonne 50 mit Erhitzer 51 und
Kühler 52, -aus welcher über die Kopfableitung 53 Reinisopren als Endprodukt abgezogen
wird, während das als Sumpf anfallende, rückgewonnene, ungespaltene Dioxan über
die Bodenableitung 54 im Kreislauf in den Verdampfer 33 zurückgeleitet wird.
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Die aus dem Abscheider 19 über die Bodenableitung 20 abgezogene,
wäßrige, saure und noch etwas formaldehydhaltige Phase gelangt in die Gegenstromextraktionsanlage
22 zur Auswaschung von mitgeführtem Dioxan aus dem Reaktor 2. Zur Extraktion dient
entweder über die Leitung 23 zuströmendes Ausgangsgemisch von organischem Verdünnungsmittel
und Isobutylen oder über die Abzweigleitung 24 zufließendes organisches Verdünnungsmittel
aus der Kopffraktion der Destillationskolonne 27. Die organische Phase der Extraktion
gelangt über die Leitung 25 in den Reaktor 2, während die wäßrige, saure Phase über
die Ableitung 26 dem obenerwähnten Verdampfer 40 zur Säurekonzentrierung zugeführt
wird. Die aufkonzentrierte Phosphorsäure gelangt von hier über die Bodenableitung
41 im Kreislauf zurück in den Vorratsbehälter 3.
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Die Gase und Dämpfe aus dem Verdampfer 40 ziehen über die Kopfableitung
55 ab zu dem Waschturm 56, in welchem sie mittels über die Leitung 58 aus dem Vorratsbehälter
57 zugeführter Lauge neutralisiert werden. Als Lauge dient beispielsweise Natronlauge,
welche über die Leitung 75 dem Vorratsbehälter 57 zufließt. Über die Bodenableitung
59 werden bei dieser Neutralisation anfallende Salze abgezogen. Die Gase und Dämpfe
gelangen über die Leitung 60 weiter in den Kondensator61, aus welchem das Kondensatwasser
über die Bodenableitung 63 in den Vorratsbehälter 64 fließt und von hier teilweise
durch die Leitung 65 entnommen wird und dann zur Herstellung neuer, wäßriger Formaldehydlösung
für den Reaktor 1 dienen kann. Ein weiterer Teil des Kondensatwassers wird über
die Leitung 66 entnommen und fließt über Kopf dem Waschturm 67 zu, in welchen unten
durch die Zuleitung 62 die aus dem Kondensator 61 über Kopf abströmenden Gase eingeleitet
werden. Nach Auswaschung dieser Inertgase und ihrer Befreiung von letzten Spuren
Formaldehyd werden diese Gase durch die Ableitung 68 über eine Vakuumpumpe abgezogen.
Das formaldehydhaltige Waschwasser fließt dagegen über die Bodenableitung 69 in
den Vorratsbehälter 70 ab und gelangt von hier im Kreislauf über die Leitung 71
in den Verdampfer 33 zur Verdampfung zusammen mit dem Rohdioxan aus der Destillationskolonne
27.
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Beispiel Man läßt stündlich in den Reaktor 1 einer Anlage zur Herstellung
von Isopren gemäß dem gezeichneten Fließschema aus dem Vorratsbehälter 3 386 kg
wäßrige Phosphorsäure (400/oig), aus dem Behälter 4 82 kg Formaldehydlösung (370/oig)
und aus dem Behälter
5 370 kg Formaldehydlösung (90/oig) zufließen.
Ferner gelangen aus dem Reaktor 2 über den Abscheider 19 488 kg einer organischen
Phase, welche neben nicht umgesetztem Isobutylen und Dioxan etwa 65 ovo Butan als
inertes Verdünnungs-und Lösungsmittel enthält, in den Reaktor 1.
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In den Reaktor 2 werden stündlich 400kg eines C4-Kohlenwasserstoffschnittes
mit einem Gehalt von 200/0 Isobutylen gepumpt, wobei ein Teil über den Vorratsbehälter
14 direkt in den Reaktor 2 gelangt, während der andere Teil über die Säurewäsche
22 zum Reaktor 2 fließt. Dem Reaktor 2 werden außerdem über den Abscheider 11 836
kg einer von der organischen Phase abgeschiedenen wäßrigen Phase vom Reaktor 1 zugeführt,
die neben Formaldehyd etwa 20 Olo Phosphorsäure enthält.
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Die Temperatur in den Reaktoren 1 und 2 beträgt etwa +600 C, der
Druck 8 at. Das Reaktionsgemisch wird in beiden Reaktoren intensiv gerührt. Aus
dem Abscheider 11 wird die organische Phase (492 kg) dem Neutralisationsturm72 sowie
anschließend der Destillationskolonne 27 zugeführt, über welche 334 kg Butan abdestilliert
werden. Der Sumpf aus Kolonne 27 (158 kg) gelangt in den Dünnschichtverdampfer 33,
wobei das in den Reaktoren gebildete 4,4'-Dimethyl-1,3-dioxan verdampft zum Dioxan-Spaltofen
37 gelangt. Der nicht verdampfbare Anteil (8 kg) wird aus dem Dünnschichtverdampfer
als Abfall produkt ausgetragen. Die heißen Dämpfe, die aus dem Dioxan-Spaltofen
37 austreten, werden zur Säureaufkonzentrierung 40 geführt und dienen dazu, die
Energie zur Phosphorsäureaufkonzentrierung zu liefern. Das Kondensat der Spaltofendämpfe
gelangt in den Abscheider 42, aus welchem die abgeschiedene wäßrige und formaldehydhaltige
Phase in den Vorratsbehälter5 gepumpt wird. Die organische Phase aus dem Abscheider
42 gelangt in die Destillationskolonne 45, aus welcher 14 kg reines Isobutylen abdestillieren
und über die Leitung 48 entnommen werden.
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Der Sumpf aus der Kolonne 45 gelangt in die Destillationskolonne
50, aus welcher 56 kg Isopren abgezogen werden. Der Sumpf der Kolonne 58, der aus
nicht gespaltenem 4,4'-Dimethyl-1,3-dioxan besteht, wird wieder dem Dünnschichtverdampfer
33 zugeführt.
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Die im Abscheider 19 hinter dem Reaktor 2 anfallende wäßrige etwa
200/oige Phosphorsäure wird in der Extraktionsanlage 22 im Gegenstrom mittels der
Kohlenwasserstofffraktion aus den Abzweigleitungen 23 bzw. 24 extrahiert und gelangt
in die Säureaufkonzentrierung 40. Die Phosphorsäureaufkonzen-
trierung erfolgt hier
bei 850 C und im Vakuum von 250Torr. Die aus dem Verdampfer 40 austretende Phosphorsäure
ist etwa 400/oig und wird im Kreislauf in den Vorratsbehälter 3 zurückgeführt. Die
Brüden gelangen über den Neutralisationsturm 56 in einen Kondensator 61 und fließen
nach Kondensation der Dämpfe in den Vorratsbehälter 64 ab, von wo aus ein Teil des
Kondensatwassers (68 kg) abgelassen wird. der andere Kondensatanteil (290 kg) -
gelangt über den Waschturm 67, in welchem die inerten, über die Leitung 62 einströmenden
Abgase formaldehydfrei gewaschen werden, in den Vorratsbehälter 70 und von da zurück
in den Verdampfer 33.