DE1119846B

DE1119846B - Process for the production of isoprene or butadiene

Info

Publication number: DE1119846B
Application number: DEK35430A
Authority: DE
Inventors: Hermann Glaser; Dr-Ing Franz Pohl; Dr Heinrich Rehberg; Dr Kurt Sennewald
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1958-07-30
Filing date: 1958-07-30
Publication date: 1961-12-21

Description

Verfahren zur Herstellung von Isopren bzw. Butadien Zusatz zur Patentanmeldung K 34036 Nb/12 o (Auslegeschrift 1 114474) Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isopren bzw. Butadien aus Isobutylen bzw. Process for the production of isoprene or butadiene. Addition to the patent application K 34036 Nb / 12 o (Auslegeschrift 1 114474) The invention relates to a method for Production of isoprene or butadiene from isobutylene or

Propylen über die Stufe des in 4-Stellung mono- bzw. disubstituierten 1,3-Dioxans.Propylene via the stage of the mono- or disubstituted in the 4-position 1,3-dioxane.

Es ist bekannt, 1,3-Diolefine durch Dehydrierung oder thermische Spaltung geeigneter Kohlenwasserstofffraktionen darzustellen. Man erhält jedoch dabei keine einheitlichen und reinen Substanzen, wodurch der technische Aufwand für die anschließende Gewinnung der Komponenten in vollkommen reinem Zustand sehr beträchtlich ist. It is known to produce 1,3-diolefins by dehydrogenation or thermal Represent splitting of suitable hydrocarbon fractions. However, you get no uniform and pure substances, which reduces the technical effort for the subsequent extraction of the components in a completely pure state is considerable.

Es ist weiterhin als bekannt anzusehen, Olefine in Gegenwart von Säuren mit Aldehyden umzusetzen, wobei die entsprechenden 1,3-Dioxane gebildet werden, die dann mittels saurer Katalysatoren gespalten werden können zu 1,3-Diolefinen, 1,3-Glykolen oder ungesättigten Alkoholen. Allerdings ist noch kein auf dieser wissenschaftlichen Grundlage entwickeltes technisches Verfahren bekannt, welches eine wirtschaftliche und vor allem kontinuierliche Arbeitsweise zur Herstellung von z. B. Isopren aus Isobutylen vorsieht. It is also known to be olefins in the presence of To react acids with aldehydes, whereby the corresponding 1,3-dioxanes are formed, which can then be split using acidic catalysts to form 1,3-diolefins, 1,3-glycols or unsaturated alcohols. However, none is scientific on this yet Basis developed technical process known, which is an economical and above all continuous operation for the production of z. B. Isoprene Isobutylene provides.

Die Patentanmeldung K 34036 IVb/12o (deutsche Auslegeschrift 1114474) beschreibt ein Verfahren, nach welchem vorzugsweise mit einem inerten organischen Lösungsmittel verdünntes Isobutylen bzw. Propylen kontinuierlich im Gegenstrom zu einem Gemisch aus verdünnter Schwefelsäure und wäßriger Formaldehydlösung geleitet wird, die kontinuierlich als Überlauf abgezogene organische Phase nach Neutralisation destillativ in organisches Verdünnungsmittel als Kopffraktion und in Dioxan als rohes Sumpfprodukt getrennt und das Sumpfprodukt nach Verdünnung mit Wasserdampf einem katalytischen Spaltprozeß bei erhöhter Temperatur unterworfen wird, worauf die Spaltprodukte nach Kondensation durch Abscheidung in eine formaldehydhaltige, wäßrige Schicht und in eine das Rohisopren bzw. The patent application K 34036 IVb / 12o (German Auslegeschrift 1114474) describes a method according to which, preferably with an inert organic Solvent-diluted isobutylene or propylene is continuously added in countercurrent a mixture of dilute sulfuric acid and aqueous formaldehyde solution is, the organic phase continuously withdrawn as overflow after neutralization by distillation in organic diluent as the top fraction and in dioxane as crude bottom product separated and the bottom product after dilution with steam is subjected to a catalytic cracking process at elevated temperature, whereupon the fission products after condensation by separation into a formaldehyde-containing, aqueous layer and in a raw isoprene or

Rohbutadien enthaltende organische Schicht getrennt werden, welche destillativ aufgearbeitet wird zu Isobutylen bzw. Propylen, ungespaltenem Dioxan und Reinisopren bzw. Reinbutadien als Endprodukt. Bei diesem Verfahren nimmt man die Umsetzung des Isobutylens bzw. Propylens zum Dioxan in mehreren hintereinandergeschalteten Reaktionsgefäßen vor, in welchen durch Rühren eine intensive Durchmischung mit der wäßrigen, sauren Formaldehydlösung stattfindet. Bei Verwendung von zwei hintereinandergeschalteten Reaktionsgefäßen werden dem ersten Reaktionsgefäß Schwefelsäure und wäßrige Formaldehydlösung sowie der durch Abscheidung von der wäßrigen und sauren Phase befreite Überlauf aus dem zweiten Reaktionsgefäß zugeführt, welchem das mit einem inerten organischen Lösungsmittel verdünnte Isobutylen bzw. Propylen zuströmt, wobei der Überlauf aus dem ersten Reaktionsgefäß nach Abscheidung der wäßrigen, sauren und formaldehydhaltigen Phase, welche dem zweiten Reaktionsgefäß zuströmt, und nach Neutralisation destillativ aufgearbeitet wird zu Rohdioxan und organischem Verdünnungsmittel. Die aus dem Überlauf des zweiten Reaktionsgefäßes abgetrennte, wäßrige, saure Phase wird im Gegen strom zu gegebenenfalls isobutylen-bzw. propylenhaltigem, organischem Verdünnungsmittel zur Befreiung von mitgeführtem Dioxan extrahiert, worauf das Verdünnungsmittel dem zweiten Reaktionsgefäß zugeführt wird. Schließlich wird die aus der Gegenstromextraktion abfließende, etwa 200/oige Schwefelsäure durch Verdampfung aufkonzentriert, wozu im Wärmeaustausch die aus der Dioxan-Spaltanlage abströmenden, heißen Reaktionsprodukte als Energiespender benutzt werden. Diese Aufkonzentration der Schwefelsäure erfolgt vorteilhafterweise in einem Dünnschichtverdampfer bei einem Vakuum von etwa 30 bis 120 Torr und bei einer Temperatur unter etwa 1000 C, vorteilhafterweise unter etwa +800 C. Die aufkonzentrierte, etwa 400/oige Schwefelsäure dient dann im Kreislauf wieder zur Beschickung des ersten Reaktionsgefäßes, nachdem gegebenenfalls ein Teil zuvor abgezweigt und zur Auswaschung des vom Rohdioxan abdestillierten organischen Verdünnungsmittels zwecks Herauslösung von nicht umgesetztem Isobutylen bzw.Organic layer containing raw butadiene are separated, which It is worked up by distillation to give isobutylene or propylene, uncleaved dioxane and pure isoprene or pure butadiene as the end product. In this procedure one takes the conversion of isobutylene or propylene to dioxane in several series-connected Reaction vessels before, in which by stirring an intensive mixing with the aqueous, acidic formaldehyde solution takes place. When using two series-connected Reaction vessels add sulfuric acid and aqueous formaldehyde solution to the first reaction vessel and the overflow freed from the aqueous and acidic phases by separation the end fed to the second reaction vessel, which the with an inert organic Solvent diluted isobutylene or propylene flows in, with the overflow from the first reaction vessel after separation of the aqueous, acidic and formaldehyde-containing Phase which flows into the second reaction vessel, and after neutralization by distillation It is worked up to raw dioxane and organic diluent. The one from the overflow the second reaction vessel separated, aqueous, acidic phase is countercurrent to optionally isobutylene or. organic diluent containing propylene extracted to liberate entrained dioxane, whereupon the diluent dem second reaction vessel is fed. Eventually, that comes from countercurrent extraction outflowing, about 200% sulfuric acid concentrated by evaporation, including the hot reaction products flowing out of the dioxane cracking plant in the heat exchange be used as an energizer. This concentration of the sulfuric acid takes place advantageously in a thin film evaporator at a vacuum of about 30 to 120 Torr and at a temperature below about 1000 C, advantageously below about +800 C. The concentrated, about 400% sulfuric acid is then used in the circuit again for charging the first reaction vessel, after possibly a part previously branched off and to wash out the crude dioxane distilled off organic diluent for the purpose of leaching out unreacted isobutylene respectively.

Propylen benutzt worden war. Der über Kopf der Schwefelsäurekonzentrierung abgehende Wasserdampf gelangt nach Neutralisation durch Laugenwäsche oder Ionenaustausch zur Kondensation, wobei das noch schwach formaldehydhaltige Kondensatwasser teilweise in einer gesonderten Anlage zur Herstellung der wäßrigen, etwa 370/obigen Formaldehydlösung benutzt wird, welche dann wieder zur Beschickung des ersten Reaktionsgefäßes dient, und teilweise zur Gegenstromwäsche der über Kopf der Kondensation abgehenden, noch schwach formaldehydhaltigen Inertgasanteile verwendet wird, die dann formaldehydfrei über eine Vakuumpumpe abgezogen werden. Das Waschwasser der Inertgaswäsche wird einer Verdampfungsanlage zugeführt, in welcher die Verdünnung des Rohdioxans mit Wasserdampf stattfindet.Propylene had been used. The overhead of the sulfuric acid concentration outgoing water vapor arrives after neutralization by lye washing or ion exchange for condensation, the condensate water still slightly containing formaldehyde in part in a separate plant for the production of the aqueous, about 370 / above formaldehyde solution is used, which is then used again to charge the first reaction vessel, and partly for countercurrent washing of the condensation going off overhead, still Inert gas with a low content of formaldehyde is used, which is then free of formaldehyde can be withdrawn via a vacuum pump. The wash water of the inert gas wash is fed to an evaporation plant, in which the dilution of the raw dioxane with Water vapor takes place.

Weiterhin wird nach der Verfahrensweise gemäß Patentanmeldung K 34036 IVb/12o (deutsche Auslegeschrift 1114474) so gearbeitet, daß die durch Abscheidung aus den Spaltprodukten der Dioxanspaltung abgetrennte formaldehydhaltige, wäßrige Schicht im Kreislauf wieder zur Beschickung des ersten Reaktionsgefäßes dient. Furthermore, according to the procedure according to patent application K 34036 IVb / 12o (German Auslegeschrift 1114474) worked so that the deposition Aqueous formaldehyde-containing formaldehyde separated from the cleavage products of the dioxane cleavage Layer in the circuit is used again to charge the first reaction vessel.

Die Aufarbeitung des Rohisoprens bzw. Butadiens erfolgt in zwei Destillationsstufen, wobei über Kopf der ersten Stufe Isobutylen bzw. Propylen und über Kopf der zweiten Stufe Reinisopren bzw. Reinbutadien abgezogen wird, während das als Sumpfprodukt der zweiten Stufe anfallende Dioxan im Kreislauf in die Wasserverdampfung vor der Dioxanspaltung zurückgeleitet wird. The raw isoprene or butadiene is worked up in two distillation stages, with isobutylene or propylene at the top of the first stage and the second at the top Stage pure isoprene or pure butadiene is withdrawn, while the bottom product the second stage accumulating dioxane in the circuit in the water evaporation before the Dioxane cleavage is returned.

Die kontinuierliche Umsetzung des mit einem inerten organischen Lösungsmittel verdünnten Isobutylens bzw. Propylens zum Dioxan findet in Anwesenheit von Formaldehyd und verdünnter Schwefelsäure bei Temperaturen zwischen etwa +20 und + 1000 C und bei Drücken von Normaldruck bis zu etwa 10 at statt. Die Umsetzung wird insbesondere bei einer Temperatur von zwischen etwa +30 und +600 C und bei einem Druck von zwischen etwa 4 und 5 at durchgeführt. Bei der Umsetzung wird eine Schwefelsäurekonzentration von zwischen etwa 10 und 40 Gewichtsprozent, vorteilhafterweise zwischen etwa 15 und 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die wäßrige Phase, aufrechterhalten. Außerdem wird eine Formaldehydkonzentration von zwischen etwa 0,1 und 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die wäßrige Phase, aufrechterhalten, wobei diese Formaldehydkonzentration in Richtung der Isobutylen-bzw. Propylenzugabe abnimmt und bei Hintereinanderschaltung mehrere Reaktionsgefäße jeweils das folgende Reaktionsgefäß eine geringere Formaldehydkonzentration aufweist als das vorangehende. The continuous reaction of the with an inert organic solvent Dilute isobutylene or propylene to dioxane takes place in the presence of formaldehyde and dilute sulfuric acid at temperatures between about +20 and + 1000 C and at pressures from normal pressure up to about 10 at. Implementation will be particular at a temperature of between about +30 and +600 C and at a pressure of between performed about 4 and 5 at. In the reaction, a sulfuric acid concentration becomes of between about 10 and 40 percent by weight, advantageously between about 15 and 25 percent by weight based on the aqueous phase. aside from that a formaldehyde concentration of between about 0.1 and 15 percent by weight, based on the aqueous phase, maintained, this formaldehyde concentration in the direction of isobutylene or. Propylene addition decreases and when connected in series several reaction vessels each the following reaction vessel has a lower concentration of formaldehyde has than the previous one.

Man zieht das gebildete Dioxan kontinuierlich mit Hilfe des inerten organischen Verdünnungsmittel stromes aus dem bzw. den Reaktionsgefäßen ab. In diesen Reaktionsgefäßen wird eine Dioxankonzentration von höchstens zwischen etwa 10 und 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die organische Phase, aufrechterhalten. The dioxane formed is continuously drawn off with the aid of the inert organic diluent streams from the reaction vessel or vessels. In these Reaction vessels will have a dioxane concentration of at most between about 10 and 40 percent by weight, based on the organic phase, maintained.

Das vom Verdünnungs- und Lösungsmittel befreite Rohdioxan wird zusammen mit dem gleichzeitig bei der vorangegangenen Umsetzung aus dem Isobutylen bzw. Propylen gebildeten tertiären Butanol bzw. The crude dioxane freed from the diluent and solvent is combined with the same time in the previous reaction from the isobutylene or propylene tertiary butanol formed or

Isopropanol der Spaltung unterworfen. Man kann das Rohdioxan aber auch zusammen mit mindestens einem Teil des inerten, organischen Verdünnungs-und Lösungsmittels der Spaltung unterwerfen und dieses Verdünnungsmittel dann erst anschließend von den Spaltprodukten destillativ abtrennen.Isopropanol subjected to cleavage. But you can use the raw dioxane also together with at least part of the inert, organic diluent and Subsequently subject the solvent to the cleavage and then this diluent separate from the cleavage products by distillation.

Beim Verfahren nach Patentanmeldung K 34036 IVb/12o (deutsche Auslegeschrift 1114474) kann man einen propylen- bzw. isobutylenhaltigen Kohlenwasserstoffschnitt einsetzen, der außerdem im wesentlichen Propan- n-Butan, Isobutan und n-Buten als Verdünnungskomponenten enthält, wobei durch entsprechende Wahl der Reaktionsbedingungen selektiv nur das Isobutylen bzw. Propylen mit dem zugesetzten Formaldehyd umgesetzt wird. Die vom Isobutylen befreite Kohlenwasserstofffraktion kann dann anschließend insbesondere zur Butadiensynthese eingesetzt werden. With the method according to patent application K 34036 IVb / 12o (German Auslegeschrift 1114474) a propylene- or isobutylene-containing hydrocarbon cut can be used use, which is also essentially propane n-butane, isobutane and n-butene as Contains diluent components, whereby by appropriate choice of the reaction conditions selectively only the isobutylene or propylene reacted with the added formaldehyde will. The hydrocarbon fraction freed from isobutylene can then subsequently are used in particular for butadiene synthesis.

Weitere Versuchs arbeiten haben nunmehr überraschenderweise ergeben, daß sich das Verfahren auch bei Anwendung von Phosphorsäure an Stelle der Schwefelsäure durchführen läßt, wozu allerdings einige Abänderungen der Versuchsbedingungen notwendig waren. Gleichzeitig ergaben sich aber auch eine Reihe von Vorteilen gegenüber der bisherigen Arbeitsweise mit Schwefelsäure. Surprisingly, further experimental work has now shown that that the process can also be used when using phosphoric acid instead of sulfuric acid can be carried out, for which, however, some changes to the test conditions are necessary was. At the same time, however, there were also a number of advantages over the previous working method with sulfuric acid.

Es war keineswegs vorauszusehen, daß sich die Umsetzung auch mit Phosphorsäure durchführen läßt, da diese als schwächere Säure einen geringeren Dissoziationsgrad aufweist. Das Gelingen der Umsetzung ist aber weitgehend von der Säurestärke abhängig. Versuche haben nun ergeben, daß dieselbe Wirkung wie mit Schwefelsäure auch mit Phosphorsäure erzielt werden kann, insbesondere dann, wenn mit höherer Säurekonzentration und bei höheren Temperaturen und Drücken gearbeitet wird. It was by no means foreseeable that the implementation would also take place Can carry out phosphoric acid, since this, as a weaker acid, has a lower degree of dissociation having. The success of the implementation is largely dependent on the acid strength. Experiments have now shown that the same effect as with sulfuric acid also with Phosphoric acid can be achieved, especially when with higher acid concentration and work is carried out at higher temperatures and pressures.

Die Anwendung von Phosphorsäure ist deshalb von großem Vorteil, weil diese bei den meisten legierten Stählen wesentlich geringere Korrosionsschäden als Schwefelsäure hervorruft und damit der Bau der Anlage unter Verwendung billigerer Legierungen erfolgen kann. Außerdem ist hervorzuheben, daß die Phosphorsäure eine viel geringere verkohlende Wirkung auf die in ihr gelösten organischen Bestandteile besitzt als die Schwefelsäure. Die Phosphorsäure gestattet damit bei der Säureaufkonzentrierung die Anwendung eines geringeren Vakuums von beispielsweise 250 Torr und höherer Temperaturen von beispielsweise 850 C gegenüber der Aufkonzentrierung der Schwefelsäure bei 88 Torr und 600 C. Hierdurch wird ebenfalls ein Vorteil und ein wesentlicher technischer Fortschritt bei der Durchführung des Verfahrens erzielt. The use of phosphoric acid is of great advantage because this for most alloyed steels significantly less corrosion damage than Sulfuric acid evokes and thus the construction of the plant using cheaper Alloys can be made. It should also be emphasized that phosphoric acid is a much less charring effect on the organic constituents dissolved in it possesses than sulfuric acid. The phosphoric acid thus allows the acid to be concentrated the use of a lower vacuum of e.g. 250 torr and higher temperatures of, for example, 850 C compared to the concentration of sulfuric acid at 88 Torr and 600 C. This also becomes an advantage and an essential technical one Progress made in the implementation of the procedure.

Erfindungsgemäß wird nunmehr so gearbeitet, daß man zur Herstellung des Dioxans z. B. das vorzugsweise mit einem inerten organischen Lösungsmittel verdünnte Isobutylen im Gegenstrom zu einem Gemisch aus verdünnter Phosphorsäure und wäßriger Formaldehydlösung kontinuierlich zur Umsetzung bringt. Diese Umsetzung des Isobutylens zum Dioxan wird insbesondere bei Temperaturen zwischen etwa +50 und + 1000 C und bei einem Druck von zwischen etwa 5 bis 20 at durchgeführt. Außerdem wird bei der Umsetzung eine Phosphorsäurekonzentration von zwischen etwa 10 bis 40 Gewichtsprozent, vorteilhafterweise zwischen etwa 15 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die wäßrige Phase, aufrechterhalten. According to the invention is now worked so that one for the production of the dioxane z. B. preferably diluted with an inert organic solvent Isobutylene in countercurrent to a mixture of dilute phosphoric acid and aqueous Brings formaldehyde solution continuously to implementation. This implementation of isobutylene becomes the dioxane especially at temperatures between about +50 and + 1000 C and carried out at a pressure of between about 5 to 20 atm. In addition, the Implementation of a phosphoric acid concentration of between about 10 to 40 percent by weight, advantageously between about 15 to 30 percent by weight, based on the aqueous Phase, sustained.

Die aus der Reaktionszone abfließende, etwa 15- bis 300/obige Phosphorsäure wird durch Verdampfung bei einem Vakuum von etwa 100 bis 300 Torr und bei einer Temperatur unter etwa +1000 C aufkonzentriert, worauf dann die aufkonzentrierte, etwa 30- bis 600/oige Phosphorsäure wieder der Reaktionszone zugeführt wird. Im übrigen wird so gearbeitet, wie schon in der Patentanmeldung K 34036 IVb/12o (deutsche Auslegeschrift 1114474) angegeben. The about 15-300% above phosphoric acid flowing out of the reaction zone is by evaporation at a vacuum of about 100 to 300 Torr and at a Concentrated temperature below about +1000 C, whereupon the concentrated, about 30 to 600% phosphoric acid is fed back into the reaction zone. in the The rest of the work is carried out as described in patent application K 34036 IVb / 12o (German Auslegeschrift 1114474) indicated.

In der Zeichnung ist ein Fließschema zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens schematisch dargestellt. In the drawing is a flow diagram for carrying out the invention Procedure shown schematically.

Bei der Arbeitsweise nach diesem Verfahrensschema, welches dem Schema nach Patentanmeldung K 34036 IVb/12o (deutsche Auslegeschrift 1 114474) entspricht, gelangt das Ausgangsgemisch, bestehend aus beispielsweise Isobutylen und einem inerten organischen Verdünnungsmittel über die Zuleitungen 17 und 16 in den Vorratsbehälter 14 und von hier über die Zufiußleitung 15 in den mit einem Rührwerk versehenen Reaktor 2. Der Überlauf dieses Reaktors 2 gelangt kontinuierlich über die Leitung 18 in den Abscheider 19, von welchem die organische Schicht über die Überlaufleitung 21 abgezogen wird und dem ebenfalls mit einem Rührwerk versehenen Reaktor 1 zuströmt. Diesem Reaktor 1 werden außerdem über die Zuflußleitung 6 Phosphorsäure aus dem Vorratsbehälter 3 und über die Zuflußleitungen 7 und 8 wäßrige Formaldehydlösungen aus den Vorratsbehältern 4 und 5 zugeführt. Dem Vorratsbehälter 3 fließt über die Kreislaufleitung 41 Phosphorsäure aus der Säurekonzentration 40 zu; verbrauchte Säure wird durch die Zuleitung 76 ergänzt. When working according to this process scheme, which is the scheme according to patent application K 34036 IVb / 12o (German Auslegeschrift 1 114474), The starting mixture, consisting of, for example, isobutylene and an inert one, arrives organic diluent via the supply lines 17 and 16 into the storage container 14 and from here via the feed line 15 into the reactor provided with a stirrer 2. The overflow from this reactor 2 enters continuously via line 18 the separator 19, from which the organic layer via the overflow line 21 is withdrawn and flows to the reactor 1, which is also provided with a stirrer. This reactor 1 are also 6 phosphoric acid from the feed line Reservoir 3 and via the inflow lines 7 and 8 aqueous formaldehyde solutions supplied from the storage containers 4 and 5. The reservoir 3 flows over the Circulation line 41 to phosphoric acid from the acid concentration 40; consumed Acid is replenished through feed line 76.

Dem Vorratsbehälter 4 wird 370/oige wäßrige Formaldehydlösung über die Zuleitung 9 zugeführt, und der Vorratsbehälter 5 wird schließlich über die Kreislaufleitung 43 mit wäßriger Formaldehydlösung aus dem späteren Abscheider 42 gespeist.370% aqueous formaldehyde solution is poured into the storage container 4 the supply line 9 is supplied, and the storage container 5 is finally via the circulation line 43 fed with aqueous formaldehyde solution from the later separator 42.

Die verdünnten Umsetzungsprodukte werden aus dem Reaktor 1 über die Leitung 19 kontinuierlich abgezogen und gelangen in den Abscheider 11, aus welchem die saure, formaldehydhaltige, wäßrige Phase über die Bodenableitung 12 dem Reaktor 2 zugeführt wird. Der überlauf des Abscheiders 11 gelangt über die Leitung 13, den Neutralisationstrum 72, welchem über die Zuleitung 73 beispielsweise NU ROH zugeführt wird, und über die weitere Leitung 74 in die mit Einspritzkondensatoren versehene Destillationskolonne 27 mit Erhitzer 28 und Kondensator 29. Uber Kopf dieser Kolonne wird durch die Leitung 30 das organische Verdünnungsmittel abgenommen, welches bei 31 aus der Anlage abgezogen wird. Als Sumpfprodukt der Destillation fällt Rohdioxan an, welches durch die Bodenableitung 32 einem Dünnschichtverdampfer 33 mit Erhitzer 34 zuströmt und dort zusammen mit aus der Kreislaufleitung 71 zufließendem, etwas formaldehydhaltigem Wasser verdampft wird. Über die Bodenableitung 36 werden höhersiedende Rückstände und der vorangegangenen Neutralisation entstammende Salze abgezogen. Das bei der Verdampfung anfallende Rohdioxan-Wasserdampf-Gemisch gelangt über die Kopfableitung35 in den Spaltofen37, aus welchem die heißen Dioxan-Spaltprodukte über die Ableitung 38 einem Verdampfer 40 zur Säurekonzentrierung mittels des Wärmeaustauschers 39 zugeführt werden. The diluted reaction products are from the reactor 1 via the Line 19 withdrawn continuously and get into the separator 11, from which the acidic, formaldehyde-containing, aqueous phase via the bottom discharge 12 to the reactor 2 is fed. The overflow of the separator 11 reaches the line 13, the Neutralization stream 72, to which, for example, NU ROH is fed via the feed line 73 is, and via the further line 74 into the one provided with injection capacitors Distillation column 27 with heater 28 and condenser 29. At the top of this column the organic diluent is removed through line 30, which at 31 is withdrawn from the system. Crude dioxane falls as the bottom product of the distillation on, which through the bottom discharge 32 to a thin film evaporator 33 with heater 34 flows in and there together with something flowing in from the circulation line 71 water containing formaldehyde is evaporated. About the bottom drain 36 are higher boiling Residues and salts from the previous neutralization are deducted. The crude dioxane / water vapor mixture obtained during evaporation passes through the Head discharge35 into the cracking furnace37, from which the hot dioxane cracking products Via the discharge line 38 to an evaporator 40 for acid concentration by means of the heat exchanger 39 are fed.

Nach Kühlung der Spaltprodukte gelangen diese dann über die Leitung 77 in einen Abscheider 42.After cooling the cleavage products, they then pass through the line 77 into a separator 42.

Die im Abscheider 42 anfallende wäßrige, formaldehydhaltige Phase gelangt über die Bodenableitung 43 im Kreislauf zurück in den Vorratsbehälter 5. Der organische überlauf des Abscheiders 42 dagegen fließt über die Leitung 44 einer ersten Destillåtionskolonne 45 mit Erhitzer 46 und Kühler47 zu, aus welcher über die Kopf ableitung 48 reines Isobutylen abströmt. Das Rohisopren fließt weiter über die Bodenableitung 49 in die zweite Destillationskolonne 50 mit Erhitzer 51 und Kühler 52, -aus welcher über die Kopfableitung 53 Reinisopren als Endprodukt abgezogen wird, während das als Sumpf anfallende, rückgewonnene, ungespaltene Dioxan über die Bodenableitung 54 im Kreislauf in den Verdampfer 33 zurückgeleitet wird. The aqueous, formaldehyde-containing phase obtained in the separator 42 passes back into the storage container 5 in the circuit via the bottom discharge 43. The organic overflow of the separator 42, on the other hand, flows via the line 44 of a first distillation column 45 with heater 46 and cooler 47, from which over the head discharge 48 pure isobutylene flows off. The raw isoprene continues to overflow the bottom discharge 49 into the second distillation column 50 with heater 51 and Cooler 52 from which pure isoprene is withdrawn as the end product via the head outlet 53 is, while the resulting as sump, recovered, uncleaved dioxane over the bottom discharge 54 is returned in the circuit to the evaporator 33.

Die aus dem Abscheider 19 über die Bodenableitung 20 abgezogene, wäßrige, saure und noch etwas formaldehydhaltige Phase gelangt in die Gegenstromextraktionsanlage 22 zur Auswaschung von mitgeführtem Dioxan aus dem Reaktor 2. Zur Extraktion dient entweder über die Leitung 23 zuströmendes Ausgangsgemisch von organischem Verdünnungsmittel und Isobutylen oder über die Abzweigleitung 24 zufließendes organisches Verdünnungsmittel aus der Kopffraktion der Destillationskolonne 27. Die organische Phase der Extraktion gelangt über die Leitung 25 in den Reaktor 2, während die wäßrige, saure Phase über die Ableitung 26 dem obenerwähnten Verdampfer 40 zur Säurekonzentrierung zugeführt wird. Die aufkonzentrierte Phosphorsäure gelangt von hier über die Bodenableitung 41 im Kreislauf zurück in den Vorratsbehälter 3. The withdrawn from the separator 19 via the bottom drain 20, The aqueous, acidic and still somewhat formaldehyde-containing phase enters the countercurrent extraction system 22 for washing out entrained dioxane from the reactor 2. Used for extraction either the starting mixture of organic diluent flowing in via line 23 and isobutylene or organic diluent flowing in via branch line 24 from the top fraction of the distillation column 27. The organic phase of the extraction passes via line 25 into reactor 2, while the aqueous, acidic phase over the discharge line 26 is fed to the above-mentioned evaporator 40 for acid concentration will. The concentrated phosphoric acid arrives from here via the soil drainage 41 in the circuit back into the storage container 3.

Die Gase und Dämpfe aus dem Verdampfer 40 ziehen über die Kopfableitung 55 ab zu dem Waschturm 56, in welchem sie mittels über die Leitung 58 aus dem Vorratsbehälter 57 zugeführter Lauge neutralisiert werden. Als Lauge dient beispielsweise Natronlauge, welche über die Leitung 75 dem Vorratsbehälter 57 zufließt. Über die Bodenableitung 59 werden bei dieser Neutralisation anfallende Salze abgezogen. Die Gase und Dämpfe gelangen über die Leitung 60 weiter in den Kondensator61, aus welchem das Kondensatwasser über die Bodenableitung 63 in den Vorratsbehälter 64 fließt und von hier teilweise durch die Leitung 65 entnommen wird und dann zur Herstellung neuer, wäßriger Formaldehydlösung für den Reaktor 1 dienen kann. Ein weiterer Teil des Kondensatwassers wird über die Leitung 66 entnommen und fließt über Kopf dem Waschturm 67 zu, in welchen unten durch die Zuleitung 62 die aus dem Kondensator 61 über Kopf abströmenden Gase eingeleitet werden. Nach Auswaschung dieser Inertgase und ihrer Befreiung von letzten Spuren Formaldehyd werden diese Gase durch die Ableitung 68 über eine Vakuumpumpe abgezogen. Das formaldehydhaltige Waschwasser fließt dagegen über die Bodenableitung 69 in den Vorratsbehälter 70 ab und gelangt von hier im Kreislauf über die Leitung 71 in den Verdampfer 33 zur Verdampfung zusammen mit dem Rohdioxan aus der Destillationskolonne 27. The gases and vapors from the vaporizer 40 draw over the head vent 55 off to the washing tower 56, in which it is removed from the storage container by means of the line 58 57 supplied alkali are neutralized. Sodium hydroxide, for example, is used as the lye, which flows to the storage container 57 via the line 75. About the floor drainage 59 salts accumulating during this neutralization are drawn off. The gases and vapors pass via the line 60 further into the condenser 61, from which the condensate water flows via the floor drain 63 into the storage container 64 and from here partially is withdrawn through line 65 and then for the preparation of new, aqueous formaldehyde solution for the reactor 1 can serve. Another part of the condensate water is over taken the line 66 and flows overhead to the washing tower 67, in which below through the supply line 62, the gases flowing off overhead from the condenser 61 are introduced will. After these inert gases have been washed out and their last traces removed Formaldehyde, these gases are drawn off through the discharge line 68 via a vacuum pump. The formaldehyde-containing wash water, on the other hand, flows into via the floor drainage 69 from the storage container 70 and circulates from here via the line 71 into the evaporator 33 for evaporation together with the crude dioxane from the distillation column 27

Beispiel Man läßt stündlich in den Reaktor 1 einer Anlage zur Herstellung von Isopren gemäß dem gezeichneten Fließschema aus dem Vorratsbehälter 3 386 kg wäßrige Phosphorsäure (400/oig), aus dem Behälter 4 82 kg Formaldehydlösung (370/oig) und aus dem Behälter 5 370 kg Formaldehydlösung (90/oig) zufließen. Ferner gelangen aus dem Reaktor 2 über den Abscheider 19 488 kg einer organischen Phase, welche neben nicht umgesetztem Isobutylen und Dioxan etwa 65 ovo Butan als inertes Verdünnungs-und Lösungsmittel enthält, in den Reaktor 1. EXAMPLE One lets into the reactor 1 of a plant for production every hour of isoprene according to the flow diagram drawn from the storage container 3 386 kg aqueous phosphoric acid (400%), from container 4 82 kg formaldehyde solution (370%) and out of the container 5 370 kg of formaldehyde solution (90%) flow in. In addition, 19,488 kg of an organic material pass from the reactor 2 via the separator Phase, which in addition to unreacted isobutylene and dioxane, about 65 ovo butane as containing inert diluent and solvent, into reactor 1.

In den Reaktor 2 werden stündlich 400kg eines C4-Kohlenwasserstoffschnittes mit einem Gehalt von 200/0 Isobutylen gepumpt, wobei ein Teil über den Vorratsbehälter 14 direkt in den Reaktor 2 gelangt, während der andere Teil über die Säurewäsche 22 zum Reaktor 2 fließt. Dem Reaktor 2 werden außerdem über den Abscheider 11 836 kg einer von der organischen Phase abgeschiedenen wäßrigen Phase vom Reaktor 1 zugeführt, die neben Formaldehyd etwa 20 Olo Phosphorsäure enthält. 400 kg of a C4 hydrocarbon cut are put into reactor 2 every hour pumped with a content of 200/0 isobutylene, with a part via the storage tank 14 goes directly into reactor 2, while the other part via the acid wash 22 flows to reactor 2. The reactor 2 is also fed via the separator 11 836 kg of an aqueous phase separated from the organic phase is fed from reactor 1, which contains about 20% phosphoric acid in addition to formaldehyde.

Die Temperatur in den Reaktoren 1 und 2 beträgt etwa +600 C, der Druck 8 at. Das Reaktionsgemisch wird in beiden Reaktoren intensiv gerührt. Aus dem Abscheider 11 wird die organische Phase (492 kg) dem Neutralisationsturm72 sowie anschließend der Destillationskolonne 27 zugeführt, über welche 334 kg Butan abdestilliert werden. Der Sumpf aus Kolonne 27 (158 kg) gelangt in den Dünnschichtverdampfer 33, wobei das in den Reaktoren gebildete 4,4'-Dimethyl-1,3-dioxan verdampft zum Dioxan-Spaltofen 37 gelangt. Der nicht verdampfbare Anteil (8 kg) wird aus dem Dünnschichtverdampfer als Abfall produkt ausgetragen. Die heißen Dämpfe, die aus dem Dioxan-Spaltofen 37 austreten, werden zur Säureaufkonzentrierung 40 geführt und dienen dazu, die Energie zur Phosphorsäureaufkonzentrierung zu liefern. Das Kondensat der Spaltofendämpfe gelangt in den Abscheider 42, aus welchem die abgeschiedene wäßrige und formaldehydhaltige Phase in den Vorratsbehälter5 gepumpt wird. Die organische Phase aus dem Abscheider 42 gelangt in die Destillationskolonne 45, aus welcher 14 kg reines Isobutylen abdestillieren und über die Leitung 48 entnommen werden. The temperature in reactors 1 and 2 is about +600 C, the Pressure 8 at. The reaction mixture is stirred vigorously in both reactors. the end the separator 11 is the organic phase (492 kg) the neutralization tower72 as well then fed to the distillation column 27, via which 334 kg of butane is distilled off will. The sump from column 27 (158 kg) enters the thin-film evaporator 33, whereby the 4,4'-dimethyl-1,3-dioxane formed in the reactors evaporates to the dioxane cracking furnace 37 reached. The non-evaporable portion (8 kg) is taken from the thin-film evaporator discharged as waste product. The hot vapors emanating from the dioxane cracking furnace 37 emerge, are led to the acid concentration 40 and are used to reduce the To supply energy for the concentration of phosphoric acid. The condensate of the cracking furnace vapors enters the separator 42, from which the separated aqueous and formaldehyde-containing Phase is pumped into the reservoir 5. The organic phase from the separator 42 reaches the distillation column 45, from which 14 kg of pure isobutylene are distilled off and taken via line 48.

Der Sumpf aus der Kolonne 45 gelangt in die Destillationskolonne 50, aus welcher 56 kg Isopren abgezogen werden. Der Sumpf der Kolonne 58, der aus nicht gespaltenem 4,4'-Dimethyl-1,3-dioxan besteht, wird wieder dem Dünnschichtverdampfer 33 zugeführt. The bottom from column 45 reaches the distillation column 50, from which 56 kg of isoprene are withdrawn. The bottom of the column 58, which is from 4,4'-dimethyl-1,3-dioxane that has not been split is used again in the thin-film evaporator 33 supplied.

Die im Abscheider 19 hinter dem Reaktor 2 anfallende wäßrige etwa 200/oige Phosphorsäure wird in der Extraktionsanlage 22 im Gegenstrom mittels der Kohlenwasserstofffraktion aus den Abzweigleitungen 23 bzw. 24 extrahiert und gelangt in die Säureaufkonzentrierung 40. Die Phosphorsäureaufkonzen- trierung erfolgt hier bei 850 C und im Vakuum von 250Torr. Die aus dem Verdampfer 40 austretende Phosphorsäure ist etwa 400/oig und wird im Kreislauf in den Vorratsbehälter 3 zurückgeführt. Die Brüden gelangen über den Neutralisationsturm 56 in einen Kondensator 61 und fließen nach Kondensation der Dämpfe in den Vorratsbehälter 64 ab, von wo aus ein Teil des Kondensatwassers (68 kg) abgelassen wird. der andere Kondensatanteil (290 kg) - gelangt über den Waschturm 67, in welchem die inerten, über die Leitung 62 einströmenden Abgase formaldehydfrei gewaschen werden, in den Vorratsbehälter 70 und von da zurück in den Verdampfer 33. The aqueous approximately obtained in the separator 19 downstream of the reactor 2 200% phosphoric acid is in the extraction system 22 in countercurrent by means of the Hydrocarbon fraction extracted from the branch lines 23 and 24 and arrives in the acid concentration 40. The phosphoric acid concentration tration takes place here at 850 C and in a vacuum of 250 Torr. The phosphoric acid leaving the evaporator 40 is about 400 / oig and is returned to the reservoir 3 in the circuit. the Vapors pass through the neutralization tower 56 into a condenser 61 and flow after condensation of the vapors in the storage container 64, from where part of the Condensate water (68 kg) is drained. the other part of the condensate (290 kg) - passes via the washing tower 67, in which the inert ones flowing in via the line 62 Exhaust gases are washed free of formaldehyde, into the storage container 70 and from there back into the evaporator 33.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Further development of the manufacturing process of isoprene or butadiene via the level of the mono- or disubstituted in the 4-position 1,3-Dioxane according to patent application K 34036 IVb / 12 o (German Auslegeschrift 1114474), characterized in that for the preparation of the dioxane, preferably with an inert organic solvent diluted isobutylene or propylene in countercurrent continuously to a mixture of dilute phosphoric acid and aqueous formaldehyde solution brings to implementation.

2. The method according to claim 1, characterized in that the implementation of isobutylene or propylene to dioxane at temperatures between about + 50 and +1000 C and at a pressure of between about 5 and 20 at.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that a phosphoric acid concentration of between about 10 and 40 percent by weight during the reaction, advantageously between about 15 and 30 percent by weight, based on the aqueous Phase that is maintained.

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that that the flowing out of the reaction zone, about 15-300% phosphoric acid through Evaporation at a vacuum of about 100 to 300 torr and at a temperature is concentrated below about +1000 C, whereupon the concentrated, about 30 to 600% phosphoric acid is fed back into the reaction zone.

References considered: U.S. Patent No. 2325760.