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Verfahren zur Herstellung von Isopren bzw. Butadien Zusatz zur Patentanmeldung
K 34036 IVb 112 o (Auslegeschrift 1 114 474) Die Erfindung betrift ein Verfahren
zur Herstellung von Isopren bzw. Butadien aus Isobutylen bzw.
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Propylen über die Stufe des in 4-Stellung mono- bzw disubstituierten
1, 3-Dioxans als Zwischenprodukt.
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Es ist bekannt, 1,3-Diolefine durch Dehydrierung oder thermische
Spaltung geeigneter Kohlenwasserstofffraktioren darzustellen. Man erhält jedoch
dabei keine einheitlichen und reinen Substanzen, wodurch der technische Aufwand
für die anschließende Gewinnung der Komponenten in vollkommen reinem Zustand sehr
beträchtlich ist.
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Es ist weiterhin als bekannt anzusehen, Olefine in Gegenwart von
Säuren mit Aldehyden umzusetzen, wobei die entsprechenden 1,3-Dioxane gebildet werden,
die dann mittels saurer Katalysatoren gespalten werden können zu 1,3Diolefinen,
1,3-Glykolen oder ungesättigten Alkoholen. Allerdings ist noch kein auf dieser wissenschaftlichen
Grundlage entwickeltes technisches Verfahren bekannt, welches eine wirtschaftlichte
und vor allem kontinuierliche Arbeitsweise zur Herstellung von z. B. Isopren aus
Isobutylen vorsieht.
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Die Patentanmeldung K 34036 IVb/ 120 (deutsche Auslegeschrift 1114474)
beschreibt ein Verfahren, nach welchem vorzugsweise mit einem inerten organischen
Lösungsmittel verdünntes Isobutylen bzw.
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Propylen kontinuierlich im Gegenstrom zu einem Gemisch aus verdünnter
Schwefelsäure und wäßriger Formaldehydlösung geleitet wird, die kontinuierlich als
Überlauf abgezogene organische Phase nach Neutralisation destillativ in organisches
Verdünnungsmittel als Kopffraktion und in Dioxan als rohes Sumpfprodukt getrennt
und das Sumpfprodukt nach Verdünnung mit Wasserdampf einem katalytischen Spaltprozeß
bei erhöhter Temperatur unterworfen wird, worauf die Spaltprodukte nach Kondensation
durch Abscheidung in eine formaldehydhaltige, wäßrige Schicht und in eine das Rohisopren
bzw. Rohbutadien enthaltende organische Schicht getrennt werden, welche destillativ
aufgearbeitet wird zu Isobutylen bzw. Propylen, ungespaltenem Dioxan und Reinisopren
bzw. Reinbutadien als Endprodukt.
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Bei diesem Verfahren nimmt man die Umsetzung des Isobutylens bzw.
Propylens zum Dioxan in mehreren hintereinandergeschalteten Reaktionsgefäßen vor,
in welchen durch Rühren eine intensive Durchmischung mit der wäßrigen, sauren Formaldehydlösung
stattfindet. Bei Verwendung von zwei hintereinandergeschalteten Reaktionsgefäßen
werden dem ersten Reaktionsgefäß Schwefelsäure und wäßrige Formaldehydlösung sowie
der durch Abscheidung von der wäßrigen und sauren Phase befreite Überlauf aus dem
zweiten Reaktionsgefäß zugeführt,
welchem das mit einem inerten organischen Lösungsmittel
verdünnte Isobutylen bzw. Propylen zu strömt, wobei der Überlauf aus dem ersten
Reaktionsgefäß nach Abscheidung der wäßrigen, sauren und formaldehydhaltigen Phase,
welche dem zweiten Reaktionsgefäß zuströmt, und nach Neutralisation destillativ
aufgearbeitet wird zu Rohdioxan und organischem Verdünnungsmittel. Die aus dem Überlauf
des zweiten Reaktionsgefäßes abgetrennte, wäßrige, saure Phase wird im Gegenstrom
zu gegebenenfalls isobutylen- bzw. propylenhaltigem organischem Verdünnungsmittel
zur Befreiung von mitgeführtem Dioxan extrahiert, worauf das Verdünnungsmittel dem
zweiten Reaktionsgefäß zugeführt wird. Schließlich wird die aus der Gegenstromextraktion
abfließende, etwa 200/oige Schwefelsäure durch Verdampfung aufkonzentriert, wozu
im Wärmeaustausch die aus der Dioxandpaltanlage abströmenden, heißen Reaktionsprodukte
als Energiespender benutzt werden. Diese Aufkonzentration der Schwefelsäure erfolgt
vorteilhafterweise in einem Dünnschichtverdampfer bei einem Vakuum von etwa 30 bis
120 Torr und bei einer Temperatur unter etwa +1000 C, vorteilhafterweise unter etwa
+ 800C. Die aufkonzentrierte, etwa 400/obige Schwefelsäure dient dann im Kreislauf
wieder
zur Beschickung des ersten Reaktionsgefäßes, nachdem gegebenenfalls
ein Teil zuvor abgezweigt und zur Auswaschung des vom Rohdioxan abdestillierten
organischen Verdünnungsmittels zwecks Herauslösung von nicht umgesetztem Isobutylen
bzw.
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Propylen benutzt worden war. Der über Kopf der Schwefelsäurekonzentrierung
abgehende Wasserdampf gelangt nach Neutralisation durch Laugenwäsche oder Ionenaustausch
zur Kondensation, wobei das noch schwach formaldehydhaltige Kondensatwasser teilweise
in einer gesonderten Anlage zur Herstellung der wäßrigen, etwa 370/obigen Formaldehydlösung
benutzt wird, welche dann wieder zur Beschickung des ersten Reaktionsgefäßes dient,
und teilweise zur Gegenstromwäsche der über Kopf der Kondensation abgehenden, noch
schwach formaldehydhaltigen Inertgasanteile verwendet wird, die dann formaldehydfrei
über eine Vakuumpumpe abgezogen werden. Das Waschwasser der Inertgaswäsche wird
einer Verdampfungsanlage zugeführt, in welcher die Verdünnung des Rohdioxans mit
Wasserdampf stattfindet.
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Weiterhin wird nach der Verfahrensweise gemäß Patentanmeldung K 34036
IVb /12o (deutsche Auslegeschrift 1 114474) so gearbeitet, daß die durch Abscheidung
aus den Spaltprodukten der Dioxanspaltung abgetrennte formaldehydhaltige, wäßrige
Schicht im Kreislauf wieder zur Beschickung des ersten Reaktionsgefäßes dient.
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Die Aufarbeitung des Rohisoprens bzw. Rohbutadiens erfolgt in zwei
Destillationsstufen, wobei über Kopf der ersten Stufe Isobutylen bzw. Propylen und
über Kopf der zweiten Stufe Reinisopren bzw. Reinbutadien abgezogen wird, während
das als Sumpfprodukt der zweiten Stufe anfallende Dioxan im Kreislauf in die Wasserverdampfung
vor der Dioxanspaltung zurückgeleitet wird.
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Die kontinuierliche Umsetzung des mit einem inerten organischen Lösungsmittel
verdünnten Isobutylens bzw. Propylens zum Dioxan findet in Anwesenheit von Formaldehyd
und verdünnter Schwefelsäure bei Temperaturen zwischen etwa +20 und +1000 C und
bei Drücken von Normaldruck bis zu etwa 10 at statt. Die Umsetzung wird insbesondere
bei einer Temperatur von zwischen etwa +30 und +600 C und bei einem Druck von zwischen
etwa 4 bis 5 at durchgeführt. Bei der Umsetzung wird eine Schwefelsäurekonzentration
von zwischen etwa 10 bis 40 Gewichtsprozent, vorteilhafterweise zwischen etwa 15
bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die wäßrige Phase, aufrechterhalten. Außerdem
wird eine Formaldehydkonzentration von zwischen etwa 0,1 und 15 Gewichtsprozent,
bezogen auf die wäßrige Phase, aufrechterhalten, wobei diese Formaldehydkonzentration
in Richtung der Isobutylenzugabe abnimmt und bei Hintereinanderschaltung mehrerer
Reaktionsgefäße jeweils das folgende Reaktionsgefäß eine geringere Formaldehydkonzentration
aufweist als das vorangehende.
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Man zieht das gebildete Dioxan kontinuierlich mit Hilfe des inerten
organischen Verdünnungsmittelstromes aus dem bzw. den Reaktionsgefäßen ab. In diesen
Reaktionsgefäßen wird eine Dioxankonzentration von höchstens zwischen etwa 10 bis
40 Gewichtsprozent, bezogen auf die organische Phase, aufrechterhalten.
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Das vom Verdünnungs- und Lösungsmittel befreite Rohdioxan wird zusammen
mit dem gleichzeitig bei der vorangegangenen Umsetzung aus dem Isobutylen
bzw. Propylen
gebildeten, tertiären Butanol bzw. Isopropanol der Spaltung unterworfen. Man kann
das Rohdioxan aber auch zusammen mit mindestens einem Teil des inerten, organischen
Verdünnungs- und Lösungsmittels der Spaltung unterwerfen und dieses Verdünnungsmittel
dann erst anschließend von den Spaltprodukten destillativ abtrennen.
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Beim Verfahren nach Patentanmeldung K 34036 IV b /120 (deutsche Auslegeschrift
1114474) kann man einen propylen- bzw. isobutylenhaltigen Kohlenwasserstoffschnitt
einsetzen, der außerdem im wesentlichen Propan, n-Butan, i-Butan und n-Buten als
Verdünnungskomponenten enthält, wobei durch entspre chende Wahl der Reaktionsbedingungen
selektiv nur das Propylen bzw. Isobutylen mit dem zugesetzten Formaldehyd umgesetzt
wird. Die vom Propylen bzw.
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Isobutylen befreite Kohlenwasserstoflfraktion kann dann anschließend
insbesondere zur Butadiensynthese eingesetzt werden.
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Auch bei Anwendung von Phosphorsäure an Stelle der Schwefelsäure
läßt sich das Verfahren durchführen, insbesondere dann, wenn mit höherer Säure konzentration
und bei höheren Temperaturen und Drücken gearbeitet wird.
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Die Anwendung von Phosphorsäure ist deshalb von großem Vorteil, weil
diese bei den meisten legierten Stählen wesentlich geringere Korrosionsschäden als
Schwefelsäure hervorruft und damit der Bau der Anlage unter Verwendung billigerer
Legierungen erfolgen kann. Außerdem ist hervorzuheben, das die Phosphorsäure eine
viel geringere verkohlende Wirkung auf die in ihr gelösten organischen Bestandteile
besitzt als die Schwefelsäure. Die Phosphorsäure gestattet damit bei der Säureaufkonzentrierung
die Anwendung eines geringeren Vakuums von beispielsweise 250 Torr und höherer Temperatur
von beispielsweise 850 C gegenüber der Aufkonzentrierung der Schwefelsäure bei 88
Torr und 600 C. Die Umsetzung des Propylens bzw. Isobutylens zum Dioxan wird dann
insbesondere bei Temperaturen zwischen etwa +50 und +1000 C und bei einem Druck
von zwischen etwa 5 und 20 at durchgeführt. Außerdem wird bei der Umsetzung eine
Phosphorsäurekonzentration von zwischen etwa 10 und 40 Gewichtsprozent, vorteilhafterweise
zwischen etwa 15 und 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die wäßrige Phase, aufrechterhalten.
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Die aus der Reaktionszone abfließende, etwa 15-bis 300/obige Phosphorsäure
wird durch Verdampfung bei einem Vakuum von etwa 100 bis 300 Torr und bei einer
Temperatur unter etwa +1000 C aufkonzentriert, worauf dann die aufkonzentrierte,
etwa 30-bis 600/oige Phosphorsäure wieder der Reaktionszone zugeführt wird.
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Abschließend sei erwähnt, daß als saure Komponenten auch alle diejenigen
Säuren in Frage kommen können, die sich leicht aufkonzentrieren lassen und genügend
stark sauer sind, um die Reaktion zu katalysieren, wie z. B. außer Schwefel- und
Phosphorsäure auch Essigsäure, Phosphorwolframsäure od. dgl.; aber auch Salzlösungen
wie eine Zinkchloridlösung od. dgl. lassen sich verwenden. Die Konzentrationsverhältnisse
und sonstige Reaktionsbedingungen können den eingesetzten Säurekomponenten angepaßt
werden.
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So kann die Dioxanbildung beispielsweise bei einer Schwefelsäurekonzentration
von zwischen etwa 5 und 40 Gewichtsprozent, vorteilhafterweise zwischen etwa 5 und
25 Gewichtszrozent, bezogen auf die wäßrige Phase, stattfinden.
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Als inerte Lösungs- und Verdünnungsmittel kommen beispielsweise in
Frage: aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol und Toluol, sowie aliphatische
Kohlenwasserstoffe, insbesondere der gesättigten Reihe und eventuell Äther.
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Die bisher bekannten sowie das hier beschriebene Verfahren zur Herstellung
von Isopren bzw. Butadien benötigen einen verhältnismäßig großen apparativen Aufwand
und sind daher nur umständlich durchzuführen.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nunmehr ein solches Verfahren,
bei dem alle Arbeitsgänge, die zur Herstellung des als Zwischenprodukt zur Isopren-
bzw. Butadiengewinnung benötigten m-Dioxans führen, in einem einzigen Reaktionsgefäß,
nämlich in einer Pulsationskolonne durchgeführt werden.
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Diese Pulsationskolonne vereinigt in sich die Wirkungsweise der beim
Verfahren nach Patentanmeldung K 34036 IVb /120 (deutsche Auslegeschrift 1 114474)
benötigten und im Gegenstrom arbeitenden Reaktionsgefäße, ferner der Abscheidegefäße
und der Extraktionsanlagen. Sie besitzt dabei noch den Vorteil einer 3- bis 4fach
größeren Raum-Zeit-Ausbeute gegenüber den bisher verwendeten Reaktoren herkömmlicher
Bauart. Der Bauart nach ähnelt die Pulsationskolonne einer Siebbodenkolonne, in
die das Reaktionsgemisch eingeleitet wird, welches aus zwei im spezifischen Gewicht
unterschiedlichen Phasen besteht und mittels einer Pumpe in pulsierende Schwingungen
versetzt wird. Die beiden Phasen des Reaktionsgemisches werden der Pulsationskolonne
im Gegenstrom zueinander aufgegeben und innerhalb derselben infolge der pulsierenden
Bewegung durch die Siebböden gepreßt, wobei eine intensive Durchmischung der beiden
Phasen stattfindet. Diese Durchmischung ermöglicht es, daß Komponenten, die in den
miteinander nicht oder nur beschränkt mischbaren Phasen enthalten sind, leicht zur
Reaktion gebracht werden können und daß das Reaktionsprodukt sich durch geeignete
Wahl des Lösungs- oder Verdünnungsmittels bzw. der Phasenkomponenten in einer Phase
anreichert.
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Die Pulsationskolonne, welche ursprünglich als Extraktionskolonne
entwickelt wurde, wurde im vorliegenden Falle erfindungsgemäß zur Durchführung chemischer
Reaktionen benutzt und ihre Wirkungsweise hierbei am Beispiel der m-Dioxansynthese
studiert. Sie läßt sich nach den vorliegenden überraschenden und erfolgreichen Versuchsergebnissen
aber darüber hinaus überall dort anwenden, wo zwei Phasen bzw. Bestandteile derselben
miteinander zur Reaktion gebracht werden sollen und/oder das Reaktionsprodukt in
einer Phase angereichert entnommen werden soll.
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Bei dem Verfahren zur Herstellung von Isopren bzw. Butadien über
die Stufe des in 4-Stellung mono-bzw. disubstituierten 1,3-Dioxans, bei welchem
man vorzugsweise mit einem inerten organischen Lösungsmittel verdünntes Propylen
bzw. Isobutylen kontinuierlich im Gegenstrom zu einem Gemisch aus verdünnter Säure
und wäßriger Formaldehydlösung leitet, wobei der kontinuierlich abgezogene Überlauf
nach Neutralisation destillativ aufgearbeitet wird in organisches Verdünnungsmittel
als Kopffraktion und in Dioxan als rohes Sumpfprodukt, welches nach Verdünnung mit
Wasserdampf einem katalytischen Spaltprozeß bei erhöhter Temperatur unterworfen
wird,
worauf die Spaltprodukte nach Kondensation durch Abscheidung getrennt werden
in eine formaldehydhaltige, wäßrige Schicht und in Rohisopren bzw. Rohbutadien,
welches destillativ aufgearbeitet wird zu Isobutylen bzw. Propylen, ungespaltenem
Dioxan und Reinisopren bzw. Reinbutadien als Endprodukt, wird gemäß dem Gedanken
der vorliegenden Erfindung nunmehr so gearbeitet, daß man die Umsetzung des Isobutylens
bzw. Propylens zum Dioxan in einer Pulsationskolonne als Reaktionsgefäß vornimmt,
welcher im oberen Teil konzentrierte Säure und wäßrige Formaldehydlösung und im
unteren Teil das mit einem inerten organischen Lösungsmittel verdünnte Isobutylen
bzw. Propylen zugeführt wird, wobei dann aus der oberen Abscheidezone das Rohdioxan
zusammen mit dem organischen Verdünnungsmittel abströmt und am Boden der unteren
Abscheidezone die wäßrige, saure Phase abgezogen wird.
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Die beiden eingesetzten Phasen, welche bei ihrer Zugabe gleichzeitig
die beiden Ausgangskomponenten zur Dioxansynthese enthalten, laufen in der Pulsationskolonne
somit im Gegenstrom zueinander in der Weise, daß sich die organische Phase, die
das gebildete Dioxan enthält, schließlich im oberen Teil der Kolonne ansammelt,
während die wäßrige Phase, welche die Katalysatorlösung neben etwas nicht ausreagiertem
Formaldehyd enthält, im unteren Teil der Kolonne anfällt.
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Bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise wird die Umsetzung des Propylens
bzw. Isobutylens zum Dioxan bei erhöhter Temperatur und unter einem Druck durchgeführt,
der ausreicht, um die Reaktionskomponenten und das Verdünnungsmittel in flüssiger
Phase zu halten, im allgemeinen bei Drücken zwischen Normaldruck und etwa 20 at.
Bei der Umsetzung wird schließlich eine Schwefelsäure- bzw. Phosphorsäurekonzentration
von zwischen etwa 5 und 60 Gewichtsprozent, vorteilhafterweise zwischen etwa 5 und
30 Gewichtsprozent, bezogen auf die wäßrige Phase, aufrechterhalten. Die aus der
Reaktionszone abfließende Säure wird durch Verdampfung bei einem Vakuum von etwa
30 bis 300 Torr und bei einer Temperatur unter etwa + 1000C aufkonzentriert und
wieder der Reaktionszone zugeführt.
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Im übrigen wird so gearbeitet, wie schon in der Patentanmeldung K
34036 IVb /120 (deutsche Auslegeschrift 1114474) angegeben.
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In der Zeichnung ist ein Fließschema zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens schematisch dargestellt.
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Bei der Arbeitsweise nach diesem Verfahrensschema, welches im unteren
Teil weitgehend dem Schema nach Patentanmeldung K 34036 IVb /120 (deutsche Auslegeschrift
1 114474) entspricht, gelangt das Ausgangsgemisch, bestehend aus beispielsweise
Isobutylen bzw. Propylen und einem inerten organischen Verdünnungsmittel, über die
Zuleitung 16 in den Vorratsbehälter 14 und von hier über die Zuflußleitung 15 in
die untere Abscheidezone der Pulsationskolonne 78, welche über Leitung 79 mit einem
System verbunden ist, das aus einem sich in einem Rohr 80 bewegenden Kolben besteht,
wodurch der Kolonneninhalt in pulsierende Bewegung versetzt wird. Dieser Pulsationskolonne
werden außerdem über die Zuflußleitung 6 beispielsweise Schwefel- oder Phosphorsäure
aus dem Vorratsbehälter 3 und über die Zuflußleitungen 7 bzw. 8 wäßrige Formaldehyd-Iösungen
aus den Vorratsbehältern 4 und 5 zugeführt.
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Dem Vorratsbehälter 3 fließt über die Kreislaufleitung 41 Schwefel-
bzw. Phosphorsäure aus der Säurekonzentration 40 zu; verbrauchte Säure wird durch
die Zuleitung 76 ergänzt. Dem Vorratsbehälter 4 wird 370/oige wäßrige Formaldehydlösung
über die Zuleitung 9 zugeführt, und der Vorratsbehälter 5 wird schließlich über
die Kreislaufleitung 43 mit wäßriger Formaldehydlösung aus dem späteren Abscheider
42 gespeist.
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Die verdünnten Umsetzungsprodukte werden aus der oberen Abscheidezone
der Pulsationskolonne 78 über die Ableitung 13 kontinuierlich abgezogen und gelangen
über den Neutralisationsturm72, welchem über die Zuleitung 73 beispielsweise NaOH
zugeführt wird, und über die weitere Leitung 74 in die mit Einspritzkondensatoren
versehene Destillationskolonne 27 mit Erhitzer 28 und Kondensator 29. Über Kopf
dieser Kolonne wird durch die Leitung 30 das organische Verdünnungsmittel aus der
Anlage abgezogen.
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Als Sumpfprodukt der Destillation fällt Rohdioxan an, welches durch
die Bodenableitung 32 einen Dünnschichtverdampfer33 mit Erhitzer34 zuströmt und
dort zusammen mit aus der Kreislaufleitung 71 zufließendem, etwas formaldehydhaltigem
Wasser verdampft wird. Über die Bodenableitung 36 werden höhersiedende Rückstände
und der vorangegangenen Neutralisation entstammende Salze abgezogen. Das bei der
Verdampfung anfallende Rohdioxan-Wasserdampf-Gemisch gelangt über die Kopfableitung
35 in den Spaltofen 37, aus welchem die heißen Dioxan-Spaltprodukte über die Ableitung
38 einem Verdampufer 40 zur Säurekonzentrierung mittels des Wärmeaustauschers 39
zugeführt werden. Nach Kühlung der Spaltprodukte gelangen diese dann über die Leitung
77 in einen Abscheider 42.
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Die im Abscheider 42 anfallende wäßrige, formaldehydhaltige Phase
gelangt über die Bodenableitung 43 im Kreislauf zurück in den Vorratsbehälter 5.
Der organische Überlauf des Abscheiders 42 dagegen fließt über die Leitung 44 einer
ersten Destillationskolonne 45 mit Erhitzer 46 und Kühler 47 zu, aus welcher über
die Kopfableitung 48 reines Isobutylen bzw. Propylen abströmt. Das Rohisopren bzw.
Rohbutadien fließt weiter über die Boden ableitung 49 in die zweite Destillationskolonne
50 mit Erhitzer 51 und Kühler 52, aus welcher über die Kopfableitung 53 Reinisopren
bzw Reinbutadien als Endprodukt abgezogen wird, während das als Sumpf anfallende,
rückgewonnene, ungespaltene Dioxan über die Bodenableitung 54 im Kreislauf in den
Verdampfer 33 zurückgeleitet wird.
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Die in der unteren Abscheidezone der Pulsationskolonne 78 sich ansammelnde
wäßrige, saure Phase wird am Boden über die Ableitung 26 entnommen und dem obenerwähnten
Verdampfer 40 zur Säurekonzentrierung zugeführt. Die aufkonzentrierte Säure gelangt
von hier über die Boden ableitung 41 im Kreislauf zurück in den Vorratsbehälter
3.
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Die Gase und Dämpfe aus dem Verdampfer 40 ziehen über die Kopfableitung
55 ab zu dem Waschturm 56, in welchem sie mittels über die Leitung 58 aus dem Vorratsbehälter
57 zugeführter Lauge neutralisiert werden. Als Lauge dient beispielsweise Natronlauge,
welche über die Leitung 75 dem Vorrats behälter 57 zufließt. Über die Bodenableitung
59 werden bei dieser Neutralisation anfallende Salze abgezogen. Die Gase und Dämpfe
gelangen über die Leitung 60 weiter in den Kondensator 61> aus welchem
das Kondensatwasser
über die Bodenableitung 63 in den Vorratsbehälter 64 fließt und von hier teilweise
durch die Leitung 65 entnommen wird und dann zur Herstellung neuer, wäßriger Formaldehydlösung
dienen kann. Ein weiterer Teil des Kondensatwassers wird über die Leitung 66 entnommen
und fließt über Kopf dem Waschturm 67 zu, in welchen unten durch die Zuleitung 62
die aus dem Kondensator 61 über Kopf ab strömenden Gase eingeleitet werden. Nach
Auswaschung dieser Inertgase und ihrer Befreiung von letzten Spuren Formaldehyd
werden diese Gase durch die Ableitung 68 über eine Vakuumpumpe abgezogen. Das formaldehydhaltige
Waschwasser fließt dagegen über die Boden ableitung 69 in den Vorratsbehälter 70
ab und gelangt von hier im Kreislauf über die Leitung 71 in den Verdampfer 33 zur
Verdampfung zusammen mit dem Rohdioxan aus der Destillationskolonne 27.
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Beispiel 1 143 kg eines C4-Kohlenwasserstoffschnittes mit einem Gehalt
von 34 Gewichtsprozent Isobutylen werden stündlich über eine Zuleitung 16 und einen
Zwischenbehälter 14, der gleichzeitig als Meßbehälter dient, in die untere Abscheidezone
einer Pulsationskolonne 78 eingeführt. Die Pulsationskolonne besitzt einen inneren
Durchmesser von 353 mm und enthält übereinander angeordnet 50 Siebböden im Abstand
von je 50mm sowie oberhalb und unterhalb dieser Siebböden eine Beruhigungs- und
Abscheidezone von je 1 m Länge. Die untere Abscheidezone ist außerdem mit einem
sich in einem Zylinder bewegenden Kolben 80 verbunden, der den Kolonneninhalt in
pulsierende Bewegung versetzt (Hubhöhe h=20 mm, Frequenz n'= 100 Impulse je Minute).
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Die Siebböden sind mit Öffnungen von 1,6 mm Durchmesser versehen,
wobei die freie Oberfläche oele der Gesamtfläche des Siebbodens beträgt, was etwa
5000 Öffnungen je Siebboden entspricht.
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Der Pulsationskolonne 78 werden außerdem in den oberen Teil stündlich
40,9 kg einer wäßrigen, frischen Formaldehydlösung (35,5Gewichtsprozent) aus der
Zuleitung 9 über den Vorrats- und Meßbehälter 4 zugeführt; ferner gelangen 164,8
kg einer Kreislauf-Formaldehydlösung (9,10/oig) aus dem Vorrats- und Meßbehälter
5 in die Pulsationskolonne 78. Außerdem werden in den oberen Teil der Pulsationskolonne
stündlich 200 kg einer etwa 400/obigen Schwefelsäure über den Vorratsbehälter 3
eingeführt. Verbrauchte Säure wird durch die Zuleitung 76 ergänzt. Die Temperatur
in der Pulsationskolonne wird auf + 350 C gehalten, der Druck beträgt 8 at.
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Die verdünnten Umsetzungsprodukte reichern sich in der oberen Abscheidezone
der Pulsationskolonne 78 an und werden dort über die Leitung 13 kontinuierlich abgezogen.
Sie gelangen über den Neutralisationsturm 72 in die Destillationskolonne 27, in
welcher das organische Verdünnungsmittel, z. B. die restlichen Kohlenwasserstoffe
des C4-Schnittes, abdestilliert und über die Leitung 30 aus der Anlage entfernt
werden.
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Das als Sumpfprodukt in der Destillationskolonne 27 anfallende Rohdioxan
(72,5 kg) gelangt in den Dünnschichtverdampfer 33 und wird zusammen mit dem aus
der Kreislaufleitung 71 stammenden, etwas formaldehydlialtigen Wasser verdampft
Bei der Verdampfung fallen 4,25 kg'Stunde teerartige höhersiedende Verunreinigungen
an, die durch die Bodenableitung
36 aus dem Dünnschichtverdampfer
33 entfernt werden.
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Das aus diesem Dünnschichtverdampfer 33 austretende Rohdioxan-Wasserdampf-Gemisch
gelangt in den Spaltofen 37, aus welchem die heißen Dioxan-Spaltprodukte einem Verdampfer
40, der zur Säure aufkonzentrierung dient, zugeführt werden.
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Das Kondensat der Spaltprodukte gelangt in einen Abscheider 42, aus
welchem die wäßrige, formaldehydhaltige Phase über die Kreislaufleitung 43 und dem
Vorratsbehälter 5 wieder in die Pulsationskolonne 78 zurückgeführt wird.
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Die organische Phase aus dem Abscheider 42 fließt einer Destillationskolonne
45 zu, aus welcher 15,5 kg reines Isobutylen abdestilliert und über die Kopfableitung
48 abgeführt werden. Die Destillation wird beispielsweise unter einem Druck von
3,1 at ausgeführt, wobei die Sumpftemperatur mittels der Heizung 46 auf +1250 C
gehalten wird. Der Sumpf aus der Kolonne 45 gelangt in eine zweite Destillationskolonne
50, aus welcher 28 kg reines Isopren pro Stunde abdestilliert und über die Kopfableitung
53 entnommen werden, während das als Sumpfprodukt anfallende, ungespaltene 4,4'-Dimethyl-1,3-dioxan
im Kreislauf in den Dünnschichtverdampfer33 zurückgeleitet wird.
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Die in der unteren Abscheidezone der Pulsationskolonne 78 sich ansammelnde
etwa 200/obige Schwefelsäure (374 kg), die noch etwas 4,4'-Dimethyl-1,3-dioxan und
etwa 1 bis 2 Gewichtsprozent nicht umgesetzten Formaldehyd enthält, wird in den
Verdampfer 40 geleitet, wo eine Aufkonzentrierung auf einen etwa 400/oigen H2SO4-Gehalt
erfolgt. Die Aufkonzentrierung wird beispielsweise bei + 650 C und bei einem Vakuum
von 88 Torr vorgenommen.
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Die über die Boden ableitung 41 austretende, aufkonzentrierte Schwefelsäure
(200 kg/Stunde) wird über den Vorratsbehälter 3 im Kreislauf der Pulsationskolonne
78 zugeführt.
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Die Gase und Dämpfe aus dem Verdampfer 40 ziehen über die Kopfableitung
55 ab zu dem Waschturm 56, in welchem sie mittels einer 5°/oigenNaOH-Lösung von
mitgerissenen Säuretröpfchen befreit werden. Über die Bodenableitung 59 wird die
hierbeiverbrauchte Lauge abgezogen. Die Gase tad-DBmpfuM gelangen in den Kondensator61,
aus welchem das Kondensatwasser in den Vorratsbehälter 64 abfließt Ein Teil des
Kondensats wird aus dem Prozeß über die Leitung 65 entfernt, der andere Teil über
die Leitung 66 entnommen; dieser dient dazu, in einem Waschturm 67 die am Kondensator
61 über Kopf abströmenden Gase formaldehydfrei zu waschen. Das formaldehydhaltige
Waschwasser fließt in den Vorratsbehälter 70 und gelangt von hier im Kreislauf in
den Dünnschichtverdampfer 33 zur Erniedrigung des Partialdruckes des 4,4'-Dimethyl-1,3-dioxans
und zur späteren Aktivierung des Spaltkatalysators.
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Die Ausbeuten an Isopren als erwünschtes Endprodukt betragen: 85,50/0,
bezogen auf verbrauchten Formaldehyd CH2O, und 87,50/0, bezogen auf das verbrauchte
Isobutylen C4 H8.
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Beispiel 2 Der Ansatz ist der gleiche wie bei Beispiel 1, nur wird
statt 400/oiger H2. SO4 der Pulsationskolonne 78 eine 100/obige Schwefelsäure in
der gleichen Menge zugeführt. Die durch Leitung 26 abfließende Schwefelsäure ist
nunmehr nur 50/oig. Die Temperatur an der
Pulsationskolonne beträgt +850 C, der Druck
15 at.
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Die Aufkonzentrierung der Säure erfolgt bei +700 C und 200 Torr.
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Beispiel 3 In eine Pulsationskolonne 78 mit 50 Siebböden mit einem
Durchmesser von je 50 mm, welche in einem Abstand von 40 mm übereinander angebracht
sind und jeweils 80 Durchbohrungen von 1 mm Durchmesser aufweisen, werden stündlich
durch die Zuführungsleitung 15 im Bereich der unteren Abscheidezone 1,1 kg eines
C4-Kohlenwasserstoffschnittes mit einem Gehalt von 20 Gewichtsprozent Isobutylen
eingeleitet.
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Zugleich werden in den oberen Teil der Pulsationskolonne 78 über
den Vorratsbehälter 4 0,21 kg einer 370/obigen Formaldehydlösung sowie aus der Kreislaufleitung
43 über den Vorrats- und Meßbehälter 5 0,8 kg einer wäßrigen Formaldehydlösung (90/oil)
und durch die Leitung 6 1 kg einer etwa 500/oigen Phosphorsäurelösung eingeführt.
Die Temperatur in der Pulsationskolonne wird auf +80° C gehalten, der Druck beträgt
etwa 13 at, vdie Säurekonzentration etwa 25 0/o.
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Der Inhalt der Pulsationskolonne 78 ist mit einem sich in einem Zylinder
bewegenden Kolben verbunden, wodurch der Kolonneninhalt in pulsierende Bewegung
versetzt wird. Die Frequenz beträgt 100 Impulse je Minute, die Hubhöhe 30 mm.
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Das Reaktionsprodukt scheidet sich in- verdünnter Form in der oberen
Abscheide- bzw. Bernhigungszone ab und wird in den Neutralisationsturm 72 und von
dort in die Destillationskolonne 27 geführt, in welcher die als Extraktions- und
Verdünnungsmittel dienenden Kohlenwasserstoffe abdestilliert werden.
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Das Sumpfprodukt aus der Destillationskolonne 27, welches das entstandene
4,4' -Dimethy1- 1,3 -dioxan enthält, zum Dünnschichtverdampfer 33 in welchem es
mit Q,6 kg Wasser aus der Kreislaufleitung 71 verdampft wird. Das Wasserdampf-Dioxan-Gemisch
gelangt in den Spaltofen 37. Über die Bodenableftung 36 werden stündlich 0,081 kg
höhersiedende Verunreinizungen aus dem Verdampfer 33 ausgetragen.
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Im-ffi;pakofen zu ImSakofen 37 erfolgt die Spaltung des 4,4'-Dimethyl-1,3-dioxans
zu Isopren, CH2O und H2O. Die aus dem Spaltofen austretenden heißen Gase und Dämpfe
gelangen in einen Verdampfer 40, der zur Schwefelsäureaufkonzentrierung dient, und
nach dortiger Kühlung in einen Abscheider 42. Die im Abscheider 42 anfallende wäßrige
Phase gelangt im Kreislauf zurück in den Vorratsbehälter 5. Die obere organische
Phase fließt dagegen zu einer Destillationskolonne 45, in welcher 0,08 kg Isobutylen
abdestilliert wird.
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Der Sumpf aus der Kolonne 45 gelangt in die Kolonne 50, in welcher
0,143 kg Isopren je Stunde erhalten und über die Kopfableitung 53 entnommen werden.
Der Sumpf aus der Kolonne 50, größtenteils Dioxan, gelangt über die Bodenableitung54
zurück in den Dünnschichtverdampfer 33.
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Die sich unterhalb der Siebböden in der Pulsationskolonne 78 abscheidende,
etwa 250/oige Phosphorsäure wird in den Verdampfer 40 gepumpt und dort auf etwa
500/oige H3PO4 aufkonzentriert. Die Aufkonzentrierung erfolgt bei +800 C und einem
Druck von 250 Torr. Über die Leitung 41 wird die aufkonzentrierte Säure wieder im
Kreislauf über den
Vorratsbehälter 3 und die Zuführungsleitung 6
zur Pulsationskolonne 78 geführt.
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Die Brüden der Säure gelangen aus dem Verdampfer40 in den Neutralisationsturm56,
in welchem sie mittels aus dem Vorratsbehälter 57 zurückgeführter Lauge neutralisiert
werden. Die Gase und Dämpfe gelangen von hier zum Kondensator 61, aus welchem das
Kondensatwasser in den Vorratsbehälter 64 fließt. Aus diesem Vorratsbehälter 64
werden stündlich 0,17 kg Kondensat über die Ableitung 65 entfernt. Ein Teil des
Kondensates (0,22 kg) wird dagegen über die Leitung 66 entnommen und fließt über
Kopf dem Waschturm 67 zu, in welchem durch die untere Zuleitung 62 die aus dem Kondensator
61 oben abströmenden, noch formaldehydhaltigen Inertgase eingeleitet werden. Das
formaldehydhaltige Waschwasser fließt nunmehr in den Vorratsbehälter 70 und von
da über die Kreislaufleitung 71 zum Dünnschichtverdampfer 33 zurück.
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Die Ausbeute an Isopren beträgt 85°/o, bezogen auf verbrauchten Formaldehyd.