DE1119508B - Thermoplastische, schlagfeste Formmassen - Google Patents

Description

Das Hauptpatent hat schlagfeste Formmassen aus kautschukartigen, elastischen Mischpolymerisaten aus Butadien mit Acrylnitril und thermoplastischen Mischpolymerisaten aus Acrylnitril mit Styrol zum Gegenstand, wobei die in einer Menge von etwa 10 bis 75 Teilen angewendete elastische Komponente des Gemisches neben etwa 5 bis 45 Gewichtsprozent Acrylnitril etwa 0,1 bis 20 Gewichtsprozent mit Acrylnitril und Butadien mischpolymerisierbare, Carbonylgruppen, insbesondere Carboxyl-, Carbonamid- und/oder Aldehydgruppen, tragende Verbindungen enthält und die thermoplastische Komponente mit einem Gehalt von etwa 5 bis 45 Gewichtsprozent Acrylnitril in diesen Gemischen in einer Menge von 90 bis 25 Teilen enthalten ist. Diese Gemische mit Carbonylgruppen enthaltenden elastischen Komponenten haben gegenüber den entsprechenden Gemischen, in denen die elastische Komponente keine Carbonylgruppen besitzt, erhebliche Vorteile. Die Carbonylgruppen enthaltenden Mischpolymerisate haben die Eigenschaft, eine Selbstvernetzung der Mischpolymerisate durch kurzzeitige Behandlung bei erhöhten Temperaturen zwischen etwa 100 und 220° C zu bewirken. Außerdem ermöglichen sie die Herstellung einheitlicher Mischungen mit den thermoplastischen Mischpolymerisaten durch Mischen der bei der Emulsionspolymerisation anfallenden Latizes.

In Weiterbildung der Erfindung wurde nun gefunden, daß sich als elastische Komponenten für die genannten Mischungen ganz allgemein solche kautschukartigen 30 oder Mischpolymerisate eignen, die aus einerseits 25 bis 90 Gewichtsprozent eines Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisates (55:45 bis 95:5) und andererseits 10 bis 75 Gewichtsprozent eines kautschukelastischen Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisates bestehen, welche neben Butadien und 5 bis 45 Gewichtsprozent Acrylnitril noch 0,1 bis 20 Gewichtsprozent einer dritten, zur Selbstvernetzung dienenden Monomerkomponente einpolymerisiert enthalten.

Unter selbstvernetzenden Monomerkomponenten werden hierbei solche Verbindungen verstanden, die eine Vernetzung der Mischpolymerisate bei erhöhten Temperaturen ermöglichen. Derartige Monomerkomponenten, die selbstvernetzende Gruppierungen enthalten, sind solche Verbindungen, die N-Methylolcarbonamid-Gruppen, verätherte N-Methylolcarbonamid-Gruppen, Dioxolangruppen, Ureidogruppen oder 2-Methylen-l,3-dioxoreste der Formel

COR₄

Thermoplastische, schlagfeste Formmassen

Zusatz zum Patent 1053 779

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Wilhelm Graulich, Dormagen,
Dr. Gottfried Scriba, Leverkusen,
und Dr. Paul Schneider, Opladen,
sind als Erfinder genannt worden

aufweisen, worin R₄ und R₅ einen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, der auch über eine Sauerstoffbrücke an die Carbonylgruppe gebunden sein kann.

Mischpolymerisationsfähige Monomere, die zur Einführung dieser Gruppen in die Mischpolymerisate in Frage kommen, sind z. B.

1. Monomere, die die Gruppierung
-OC-N-CH₂OH

-OC-N-CH₂OR

in der R₁ Wasserstoff, Alkyl oder Aryl und R₂ Alkyl bedeutet, ein oder mehrere Male im Molekül enthalten. Derartige Monomere sind z. B. die Alkyläther der Methylolverbindung des Acrylamide, des Methacrylamids, oder der Diamide der Fumarsäure (vgl.

belgische Patentschrift 539 963).

2. Monomere, die einen oder mehrere Dioxolanreste enthalten, wie z. B. Verbindungen der Formel

= C — COOCH» · CH — CH₂

,c:

¹COR_n

R₁ R₂

in der R = H oder Alkyl, R₁ und R₂ = H oder einen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise Alkyl, bedeuten.

109 749/586

3. Verbindungen, die mindestens eine Ureidogruppe der Formel

-NR₂-CO-NHR₂

in der R₂ für H oder einen Kohlenwasserstoffrest steht, enthalten. Beispiel für solche Verbindungen sind z. B. Verbindungen der folgenden Formeln

a) CH₂ = C-R-COO-A-NH-CO-NH₂
in der R für H oder Alkyl und A für eine Alkylengruppe, wie ζ. Β. Äthylen, Propylen, Isopropylen steht (vgl. USA.-Patentschrift 2 694 695).

b) CH₂=CH-O-A-NR₃-CON-HR₃
in der A eine Cycloalkylengruppe oder eine Alkylengruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und R₃ einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet (vgl. USA.-Patentschriften 2 694 695 und 2 734 891 sowie französische Patentschrift 1 075 898).

4. Verbindungen der Formel

COR₄

CH₂ == C _v

COR₅

in der R₄ und R₅ einen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, der gleich oder verschieden sein kann und der auch über eine Sauerstoffbrücke an die Carbonylgruppe gebunden sein kann. Es kommen z. B. in Frage die Methylenderivate von Malonestern, Acetessigestern, Acrylessigestern, Acylacetonen, wie z. B. Acetylaceton. Diese Verbindungen können z. B. erhalten werden, indem man Verbindungen der allgemeinen Formel

CORo

CH₉

35

in der R₃ und R₄ die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart von aktivierter Bleicherde mit Paraformaldehyd erhitzt, das gebildete Wasser azeotrop abdestilliert und das Reaktionsgemisch anschließend in bekannter Weise aufarbeitet.

Es ist ferner auch möglich, die selbstvernetzenden Gruppen nachträglich in geeignete Mischpolymerisate einzuführen, in denen man z. B. Carbonamidgruppen enthaltende Mischpolymerisate nachträglich mit Formaldehyd, gegebenenfalls in Gegenwart von Alkoholen, zur Reaktion bringt, wobei Methylol- bzw. Methyloläthergruppen enthaltende Mischpolymerisate erhalten werden.

Die Herstellung der Mischpolymerisate erfolgt nach den üblichen Methoden der Emulsionspolymerisation. Es ist möglich, in die Mischpolymerisate neben den genannten Monomeren noch weitere mischpolymerisationsfähige Verbindungen einzupolymerisieren. Auch können an Stelle des Butadiens Homologe oder Derivate des Butadiens verwendet werden.

Die obigen Monomere werden in das als elastifizierende Komponente dienende Mischpolymerisat aus Butadien und Acrylnitril in Mengen von 0,1 bis 20 %> vorzugsweise aber von 1 bis 10%, eingebaut. Außerdem können noch bei der Polymerisation vernetzend wirkende Monomere (Divinylbenzol, Glykoldiacrylat usw.) in geringen Mengen zugegen sein. Sie bewirken jedoch keine wesentliche Verbesserung der physikalischen Werte der beanspruchten Polymerisatgemische. Diese Gemische selbst setzen sich zusammen aus 10 bis 75 Teilen der elastifizierend wirkenden Komponente, deren Acrylnitrilgehalt zwischen 5 und 45 % variieren kann und 90 bis 25 Teilen des thermoplastischen Mischpolymerisates aus Acrylnitril und Styrol mit einem Nitrilgehalt von 5 bis 45%.

Das Mischen und Vernetzen der Komponenten erfolgt vorzugsweise nach dem Verfahren des Hauptpatents, indem die nach dem Verfahren der Emulsionspolymerisation erhaltenen Latizes gemischt, dann koaguliert und die erhaltenen Koagulate nach dem Trocknen kurzzeitig bei etwa 130 bis 22O⁰C homogenisiert werden.

In den folgenden Beispielen sind die angegebenen Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

Auf einem Walzwerk, dessen Walzen auf 160° C geheizt werden, werden 300 Teile eines Mischpolymerisates aus 65 Gewichtsprozent Butadien und 35 Gewichtsprozent Acrylnitril vom Defowert 1200/ 34,0 über einen Zeitraum von 85 Minuten mit gelegentlichem Einschneiden des umlaufenden Felles behandelt. Es zeigt dann einen in Methyläthylketon unlöslichen Anteil von 65 %· Innerhalb von 10 Minuten werden dem vorbehandelten Mischpolymerisat auf der Walze 700 Teile eines Acrylnitril-Styrol-Mischpolymerisates mit 24,8 Gewichtsprozent Acrylnitril von einer Instrinsic-Viskosität 1,3 und 100 Teile Titandioxyd zugegeben. Aus dieser Mischung hergestellte Prüfkörper zeigen die unter l,a) angegebenen mechanischen Werte.

Verwendet man dagegen erfindungsgemäß an Stelle desgenanntenButadien-Acrylnitril-Mischpolymerisates ein Mischpolymerisat aus 61 °/o Butadien, 36 % Acrylnitril und 3% Methylenacetylaceton vom Defowert 2000/35,0, so erhält man schon nach einer Walzzeit von nur 12 Minuten ein zu 61 % ^m Methyläthylketon unlösliches Material. Mischt man dann in weiteren 10 Minuten 700 Teile des oben näher bezeichneten Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisates und 100 Teile Titandioxyd zu, so gelangt man zu einem Material mit den unter 1, b) angegebenen Eigenschaften.

Tabelle	1	Elastifizierendes	b)
	Mischpolymerisat aus	Butadien
Mechanische Eigenschaften der Gemische	a)	+ Acryl nitril 4- Methylen acetyl
		aceton
	Butadien + Acryl nitril
		100,5
	102
		40
Schlagbiegefestigkeit		11
(kgcm/cm2)	42	710
Kerbschlagzähigkeit	11	490
(kgcm/cma)	685	380
bei 200C	510
bei O0C	400
Biegefestigkeit (kg/cm2) ..
Druckfestigkeit (kg/cm2)..
Zerreißfestigkeit (kg/cm2)

Beispiel 2

1000 Teile eines 30°/oigen Latex, erhalten durch Emulsionspolymerisation von Butadien mit 35 Ge-

5 6

wichtsprozent Acrylnitril und 0,5% Divinylbenzol Man gelangt so zu einer Formmasse mit folgenden

vom Defowert 1100/37,0, werden mit 2058 Teilen Eigenschaften:

des 34%igen Latex eines Mischpolymerisates aus

Styrol mit 20,5 Acrylnitril von der Instrinsic-Viskosität labeile 5

1,15 vermischt. Das Verhältnis der elastischen zur 5 Schlagbiegefestigkeit (kgcm/cm²) 102

thermoplastischen Komponente ist dann 30: 70. Nach Kerbsehlagzähigkeit (kgcm/cm²)

der Zugabe von 150 Teilen Titandioxyd in Form bei20°C 40

einer geeigneten wäßrigen Dispersion wird das bei 0°C 6 5

Gemisch durch Kochsalzlösung koaguliert, das Koagu-. _,. „ .,"." ,7 ",'"'. „J

lat abgetrennt, salzfrei gewaschen und bei 90⁰C io Biegefestigkeit (kg/cm²) 729

getrocknet. Das getrocknete Material wird auf einem Druckfestigkeit (kg/cm²) 448

auf 165 ⁰C geheizten Walzwerk homogenisiert, in Zerreißfestigkeit (kg/cm²) 407

Streifen abgezogen und auf einer Schlagmühle zerkleinert; es zeigt dann die unter 2, a) aufgeführten

Werte. 15 Beispiel 4

Verwendet man jedoch an Stelle der oben ein- Analog Beispiel 3 werden 967 Teile des 31%igeii

gesetzten elastischen Komponente erfindungsgemäß Latex eines Mischpolymerisates von Butadien mit

915 Teile eines 32,8%igen Latex, der durch Misch- 35% Acrylnitril und 3% Methacrylsäure-jß-ureido-

polymerisation von Butadien mit 35% Acrylnitril äthylester vom Defowert 1600/44,0 mit 1892 Teilen

und 3 % Methylenacetessigester vom Defowert 1500/ 20 eines 37%igen Mischpolymerisatlatex von Styrol

39,2 in Emulsion gewonnen wurde, so gelangt man mit 20,7% Acrylnitril und einer Intrinsic-Viskosität

auf dem oben beschriebenen Wege zu einem Material von 1,2 vermischt und aufgearbeitet. Dem getrockneten

von den unter 2, b) verzeichneten Werten. Pulver werden auf einem geeigneten Innenmischer

150 Teile Titandioxyd zugemischt und das pigmen-

Tabelle 2 25 tierte Gemisch, wie vorher beschrieben, granuliert.

Mechanische Eigenschaften der Gemische ^{Es 2}^ folgende Prüfergebnisse:

Schlagbiegefestigkeit
(kgcm/cm²)

Kerbsehlagzähigkeit
(kgcm/cm²)

bei 20⁰C

bei 0⁰C

Biegefestigkeit (kg/cm²) ..
Druckfestigkeit (kg/cm²)..
Zerreißfestigkeit (kg/cm²)

Elastifizierendes
Mischpolymerisat aus

a)

Butadien
+ Acrylnitril

+ Divinylbenzol

104

12
6

640
460
380

b)

Butadien
+ Acrylnitril

+ Methylenacetessig
ester

103

45
7

701
440
378

Es ergibt sich daraus die Tatsache, daß das beanspruchte Verfahren die Erzielung optimaler Werte in kürzester Zeit ermöglicht.

Beispiel 3

Ähnlich wie im Beispiel 2 werden die Latizes einer elastischen und einer thermoplastischen Komponente und einer wäßrigen Dispersion von Titandioxyd vermischt, und zwar 923 Teile eines 32,5%igen Mischpolymerisatlatex von Butadien mit 35,5% Acrylnitril und 3% des Methaerylamid-N-methylolmethyläthers vom Defowert 1900/45, dazu 1892 Teile eines 37%igen Latex von Styrol mit 20% Acrylnitril mit einer Instrinsic-Viskosität von 1,15 und weiter 100 Teile Titandioxyd in wäßriger Dispersion. Das Gemisch wird wie im Beispiel 2 gefällt, gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Krümelkoagulat wird in einer auf 170°C geheizten Zweischneckenspritzmaschine geliert und in Form eines Bandes gespritzt, das nach technisch üblichen Verfahren granuliert werden kann.

Tabelle 4

Schlagbiegefestigkeit (kgcm/cm²) 89

Kerbsehlagzähigkeit (kgcm/cm²)

bei 2O⁰C 40,2

bei 0⁰C 15,7

Biegefestigkeit (kg/cm²) 650

Druckfestigkeit (kg/cm²) 470

Zerreißfestigkeit (kg/cm²) 360

Beispiel 5

Verwendet man an Stelle der im Beispiel 4 beschriebenen elastischen Komponente den Latex eines Mischpolymerisates von Butadien mit 35% Acrylnitril und 3% jS-Ureidoäthyl-vinyläther von einem Defowert von 1900/41 und verfährt im übrigen genau wie im vorhergehenden Beispiel, so führt dies zu einer Formmasse mit nachstehend beschriebenen mechanischen Werten:

Tabelle 5

Schlagbiegefestigkeit (kgcm/cm²) 92

Kerbsehlagzähigkeit (kgcm²/cm²) bei 20°C 38

^bei °°^{C 14}

Biegefestigkeit (kg/cm²) 660

Druckfestigkeit (kg/cm²) 450

Zerreißfestigkeit (kg/cm²) 370

Beispiel 6

1000 Teile des 30%igen Latex eines Mischpolymerisates aus Butadien mit 35% Acrylnitril-und 2% eines Esters aus Methacrylsäure und 4-Oxy-l,l-dimethyldioxolan vom Defowert 900/34,5 wurden mit 1892 Teilen des 37%igen Latex eines Mischpolymerisates aus Styrol mit 20% Acrylnitril gemischt und, wie im Beispiel 2 beschrieben, aufgearbeitet. Das

Claims (1)

7 8 getrocknete Koagulat wurde anschließend auf einem kautschukelastischen Butadien-Acrylnitril-Misch-Walzwerk 10 Minuten lang bei 160° C behandelt, in polymerisates, das neben Butadien und 5 bis Streifen abgezogen und dann zu einem Granulat 45 Gewichtsprozent Acrylnitril noch 0,1 bis 20 Gezerkleinert. Mit Hilfe einer Spritzgußmaschine wurden wichtsprozent einer dritten Monomerkomponente bei 24O0G Prüfkörper mit folgenden mechanischen 5 einpolymerisiert enthält, die bei erhöhten Tempe-Eigenschaften hergestellt: raturen eine Vernetzung dieses kautschukelastischen , ternären Mischpolymerisats bewirkt, gemäß Patent labelle 6 1 053 779, dadurch gekennzeichnet, daß die Form-Schlagbiegefestigkeit (kgcm/cm2) 97 masse als kautschukelastisches ternäres Misch- Kerbschlagzähigkeit (kgcm/cm2) 10 polymerisat b) ein solches enthält, das als dritte bei 200C 36 Monomerkomponente Verbindungen einpolymeri- kej QOQ j2 siert enthält, die N-Methylolcarbonamid-, ver- _. . .,'.",',', '1 rn„ ätherte N-Methylolcarbonamid-, Dioxolan-, Urei- Biegefestigkeit (kg/cm2) 690 do_ oder 2-Methylen-l,3-dioxo-Reste aufweisen. Druckfestigkeit (kg/cm2) 478 15 2. Verfahren zur Herstellung einer Formmasse Zerreißfestigkeit (kg/cm2) 362 nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung der elastischen, selbstvernetzende Gruppen traSendei1 Komponenten mit dem thermoplastischen Mischpolymerisat aus Acrylnitril und

1. Thermoplastische, schlagfeste Formmassen, 20 Styrol über die bei der Emulsionspolymerisation

bestehend aus a) 25 bis 90 Gewichtsprozent eines erhaltenen Latizes erfolgt und daß das getrocknete

Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisates (55:45 bis Mischkoagulat kurzzeitig unter Einwirkung von

95: 5) und b) 10 bis 75 Gewichtsprozent eines Scherkräften auf etwa 130 bis 220⁰C erhitzt wird.

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