DE1119441B

DE1119441B - Lubricating oil

Info

Publication number: DE1119441B
Application number: DEE18558A
Authority: DE
Inventors: Victor C E Burnop; Church Croft
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1959-01-22
Filing date: 1959-11-26
Publication date: 1961-12-14

Description

Schmieröl Die Erfindung bezieht sich auf ein Schmieröl mit Zusätzen, die dem Schmieröl bessere Hochdruckeigenschaften und ein größeres Lasttragevermögen vermitteln.Lubricating oil The invention relates to a lubricating oil with additives, the better high-pressure properties of the lubricating oil and a greater load-carrying capacity convey.

Die Verwendung organischer Dithiophosphate als Schmierölzusätze ist an sich bekannt. Diese Stoffe werden zu Schmierölen, wie Motorölen, üblicherweise in. Anbetracht ihrer schlamminhibierenden, verschleißmindernden und korrosionsverzögernden Eigenschaften zugesetzt. Beispielsweise ist es bekannt, Zink- oder Cadmiumdialkyldithiophosphate zu verwenden. Die mit diesen Zusatzstoffen verwendeten Schmieröle entsprechen jedoch nicht den heutigen Anforderungen bezüglich kritischer Belastung und insbesondere der Schweißbelastung. Es ist ferner bekannt, einem Schmieröl geringe Mengen eines fluorierten organischen Dithiophosphates zuzusetzen, wodurch die verschleißmindernden Eigenschaften verbessert werden können. Es bestand die Ansicht, daß sich diese Wirkung nur mit Fluor, nicht aber mit anderen Halogenen, wie Chlor, erzielen läßt. Im übrigen lassen sich diese bekannten fluorierten Dithiophosphate nur äußerst umständlich herstellen, und weiterhin ist auch das Lasttragevermögen nicht ausreichend.The use of organic dithiophosphates as lubricating oil additives is known per se. These substances usually become lubricating oils, such as motor oils in. Consideration of their sludge-inhibiting, wear-reducing and corrosion-retarding Properties added. For example, it is known to use zinc or cadmium dialkyldithiophosphates to use. However, the lubricating oils used with these additives are the same not today's requirements with regard to critical load and in particular the sweat load. It is also known to use small amounts of a lubricating oil to add fluorinated organic dithiophosphate, whereby the wear-reducing Properties can be improved. It was believed that this effect can only be achieved with fluorine, but not with other halogens such as chlorine. Furthermore these known fluorinated dithiophosphates can only be carried out with great difficulty and the load-bearing capacity is also insufficient.

überraschenderweise wurde nun festgestellt, daß eine neue Klasse von Verbindungen, welche Phosphor, Schwefel und Chlor enthält, als Zusatz zu Schmierölen diesen hervorragende Hochdruckeigenschaften und ein besseres Lasttragevermögen verleiht.Surprisingly, it has now been found that a new class of Compounds containing phosphorus, sulfur and chlorine as additives to lubricating oils gives them excellent high-pressure properties and a better load-carrying capacity.

Die Erfindung betrifft demzufolge ein Schmieröl mit einem Gehalt an halogenierten Zink- oder Cadmiumdialkyldithiophosphaten, welches sich kennzeichnet durch einen geringen Gehalt an chlorierten Dithiophosphaten der folgenden allgemeinen Formel: in welcher Ml ein Alkylradikal mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen und R2 ein Alkylradikal mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt, bei welchem ein oder mehrere der Wasserstoffatome durch Chloratome ersetzt sind, und M, wie bekannt, Zink oder Cadmium ist, oder deren Komplexverbindungen mit primären, sekundären oder tertiären aliphatischen Aminen.The invention accordingly relates to a lubricating oil with a content of halogenated zinc or cadmium dialkyldithiophosphates, which is characterized by a low content of chlorinated dithiophosphates of the following general formula: in which Ml is an alkyl radical with 2 to 24 carbon atoms and R2 is an alkyl radical with 2 to 24 carbon atoms, in which one or more of the hydrogen atoms are replaced by chlorine atoms, and M, as is known, is zinc or cadmium, or their complex compounds with primary, secondary or tertiary aliphatic amines.

Die erfindungsgemäßen chlorierten Metalldialkyldithiophosphate werden vorzugsweise als Komplex mit einem Amin in Schmierölen verwendet. Die Komplexverbindung mit einem Amin ist besonders dann erwünscht, wenn das unsubstituierte Alkylradikal des chlorierten Metalldialkyldithiophosphates weniger als 10 Kohlenstoffatome enthält, da die Amine den erfindungsgemäßen Zusatzstoffen eine größere öllöslichkeit vermitteln, wenn das unsubstituierte Alkylradikal weniger als 10 Kohlenstoffatome aufweist.The chlorinated metal dialkyldithiophosphates of the invention are preferably used as a complex with an amine in lubricating oils. The complex compound with an amine is particularly desirable when the unsubstituted alkyl radical the chlorinated metal dialkyldithiophosphate contains fewer than 10 carbon atoms, since the amines give the additives according to the invention greater oil solubility, when the unsubstituted alkyl radical has fewer than 10 carbon atoms.

Die erfindungsgemäßen chlorierten Metalldialkyldithiophosphate können durch Umsetzung äquimolarer Anteile von aliphatischem C2 bis C24 Alkohol und einem chlorhaltigen aliphatischen C2 bis C24 Alkohol mit Phosphorpentasulfid und weiterer Umsetzung des so erhaltenen Reaktionsproduktes mit einer anorganischen Zink- oder Cadmiumverbindung erhalten werden. Als Zinkverbindungen können Zinkoxyd, Zinkhydroxyd und Zinkcarbonat sowie die entsprechenden Cadmiumverbindungen verwendet werden. Die zur Bereitung der Zusatzstoffe eingesetzten C2 bis C24-Alkohole können primäre, sekundäre oder tertiäre Alkohole sein, wie beispielsweise Äthylalkohol, Propylalkohol, Isopropylalkohol, Butylalkohol, sekundärer und tertiärer Butylalkohol, Hexylalkohol, Methylisobutylcarbinol; Äthylisobutylcarbinol, Heptyl-, Isoheptyl-, 2-Äthylamyl-, Octyl-, Isooctyl-, 3-Äthylhexyl-, 2-Propylamyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Hexadecyl-, Stearyl- und Octadecylalkohole. Als Alkohole können auch die durch das sogenannte Oxoverfahren hergestellten Alkohole verwendet werden. Für diese Herstellung wird hier kein Schutz beansprucht. Die chlorhaltigen C2 bis C24 Alkohole können mehr als ein Chloratom enthalten, und der Alkohol kann ein. primärer, sekundärer oder tertiärer Alkohol sein. Vorzugsweise werden jedoch chlorierte primäre Alkohole verwendet, wie Athylenchlorhydrin, Di- oder Trichloräthanol, 2-Chlorpropanol-1,2,2,3-trichlorbutanol-1 und 5-Chlorpentanol-1. Äthylenchlorhydrin wird jedoch vorzugsweise verwendet. - -Zur Komplexbildung der chlorierten Metalldialkyldithiophosphate werden als Amine vorzugsweise primäre Amine mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, aber auch sekundäre und tertiäre Amine verwendet. Vorzugsweise können primäre Amine mit verzweigten Ketten eingesetzt werden, wobei besonders Alkylamine mit tertiärer Alkyl-_ und primärer Aminogruppe wirksam sind. Beispiele derartiger tertiärer Alkylamine sind tertiäres Butylamin, tertiäres Octylamin und die im Handel -erhältlichen Gemische tertiärer Alkylamine, beispielsweise ein Gemisch isomerer primärer Amine, deren tertiäre Alkylgruppe 12 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, oder ein Gemisch isomerer Amine mit Alkylgruppen mit 16 bis 24 Kohlenstoffatomen (nachfolgend mit Amin A bezeichnet). Bei all diesen tertiären Alkylaminen ist die Aminogruppe direkt an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden.The chlorinated metal dialkyldithiophosphates according to the invention can by reacting equimolar proportions of aliphatic C2 to C24 alcohol and one chlorine-containing aliphatic C2 to C24 alcohol with phosphorus pentasulfide and others Implementation of the reaction product thus obtained with an inorganic zinc or Cadmium compound can be obtained. As zinc compounds, zinc oxide, zinc hydroxide and zinc carbonate and the corresponding cadmium compounds can be used. The C2 to C24 alcohols used to prepare the additives can be primary, secondary or tertiary alcohols, such as ethyl alcohol, propyl alcohol, Isopropyl alcohol, butyl alcohol, secondary and tertiary butyl alcohol, hexyl alcohol, Methyl isobutyl carbinol; Ethyl isobutyl carbinol, heptyl, isoheptyl, 2-ethylamyl, Octyl, isooctyl, 3-ethylhexyl, 2-propylamyl, decyl, undecyl, dodecyl, hexadecyl, Stearyl and octadecyl alcohols. As alcohols, the so-called Oxo-produced alcohols can be used. For this manufacture will no protection claimed here. The chlorine-containing C2 to C24 alcohols can contain more than one chlorine atom, and the alcohol can contain one. primary, secondary or tertiary alcohol. However, chlorinated primary alcohols are preferred used, such as ethylene chlorohydrin, di- or trichloroethanol, 2-chloropropanol-1,2,2,3-trichlorobutanol-1 and 5-chloropentanol-1. However, ethylene chlorohydrin is preferably used. - - To complex the chlorinated metal dialkyldithiophosphates are called amines preferably primary amines with 3 or more carbon atoms, but also secondary and tertiary amines are used. Preferably, primary amines with branched Chains are used, especially alkylamines with tertiary alkyl _ and primary Amino group are effective. Examples of such tertiary alkylamines are tertiary Butylamine, tertiary octylamine and the commercially available mixtures of tertiary Alkyl amines, for example a mixture of isomeric primary amines, their tertiary alkyl group Contains 12 to 15 carbon atoms, or a mixture of isomeric amines with alkyl groups having 16 to 24 carbon atoms (hereinafter referred to as amine A). With all of these tertiary alkylamines is the amino group attached directly to a tertiary carbon atom bound.

Den Schmierölen werden 0,05 bis 7,5 Gewichtsprozent und vorzugsweise 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent des chlorierten Metalldialkyldithiophosphates zuge- setzt, und bei Verwendung der Aminokomplexe werden 0,07 bis 12,0 Gewichtsprozent und vorzugsweise 0,12 bis 9,0 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtschmieröl, zugefügt.0.05 to 7.5 percent by weight and preferably 0.1 to 5.0 percent by weight of the chlorinated metal dialkyldithiophosphate are added to the lubricating oils, and when the amino complexes are used, 0.07 to 12.0 percent by weight and preferably 0.12 to 9, 0 percent by weight, based on total lubricating oil, is added.

Die Schmieröle, welchen die erfindungsgemäßen Zusätze zugegeben werden, können Mineralöle oder synthetische Öle sein. Die Mineralöle können naphthenische, paraffinische -oder gemischte Grundöle sein. Die synthetischen Öle können polymere Öle, Esteröle, wie Ester der Dicarbonsäuren, und Ester von Phosphorsäuren sein.The lubricating oils to which the additives according to the invention are added, can be mineral oils or synthetic oils. The mineral oils can be naphthenic, paraffinic or mixed base oils. The synthetic oils can be polymeric Oils, ester oils such as esters of dicarboxylic acids, and esters of phosphoric acids.

Den Schmiermittelzusammensetzungen, welche erfindungsgemäß chlorierte Metalldialkyldithiophosphate enthalten, können auch noch andere Zusatzstoffe, wie Antioxydantien, Seifen und viskositätsverbessemde Additive, zugesetzt werden. In den folgenden Beispielen wird sowohl das Verfahren zur Herstellung der chlorierten Zinkdalkyldithiophosphate gemäß der vorliegenden Erfindung und ihre Wirksamkeit für Schmierölzusammensetzungen beschrieben.The lubricant compositions which according to the invention are chlorinated Metalldialkyldithiophosphate, can also contain other additives, such as Antioxidants, soaps and viscosity-improving additives can be added. In The following examples outline both the process for making the chlorinated Zinc alkyldithiophosphates according to the present invention and their effectiveness for lubricating oil compositions.

Beispiel I Durch Mischen von 32g Äthylenchlorhydrin mit 52g isomeren C$ Oxo-Alkoholen in 100 ml Toluol wird Zinkchloräthyloctyldithiophosphat hergestellt. Das Gemisch wird gerührt und 2 Stunden mit 44g Phosphorpentasulfid unter Rückfluß behandelt. Danach werden 20 g Zinkoxyd unter Rühren bei 100° C zugesetzt. Das erhaltene Produkt wird unter Vakuum filtriert und abgestreift.Example I By mixing 32g of ethylene chlorohydrin with 52g of isomers Zinc chloroethyloctyldithiophosphate is made from oxo alcohols in 100 ml of toluene. The mixture is stirred and refluxed for 2 hours with 44 g of phosphorus pentasulfide treated. Then 20 g of zinc oxide are added at 100 ° C. with stirring. The received Product is filtered and stripped under vacuum.

Beispiel II Das gemäß BeispielI hergestellte Zinkchloräthyloctyldithiophosphat wird in äquimolaren Mengen mit Amin A zu einem Komplex umgesetzt und dieser einem Mineralöl in einer solchen Menge zugegeben, daß der Zinkgehalt 0,1 Gewichtsprozent des Öles beträgt. Das Öl wird dann auf seine Hochdruckeigenschaften in einer Vier-Kugel-Prüfapparatur untersucht, wie sie in »Institute of Petroleum Journal, Vol 32, Nr. 268, April 1946« beschrieben ist. Vier weitere Ölsorten werden auf ähnliche Weise untersucht, wobei eine Probe nur das Grundöl ohne irgendwelche Zusatzmittel und die anderen drei Proben das Grundöl und drei verschiedene, handelsübliche Zinkdialkyldithiophosphatzusätze enthält; die zuletzt erwähnten Verbindungen werden in einer derartigen Menge zugesetzt, daß 0,1 Gewichtsprozent Zink im Öl vorhanden war. Es werden die folgenden Werte erhalten: Kritische Schweiß- Schmiermittel Belastung belastung Grundöl (Mineralöl SAE 30) . . 50 kg 180 kg Grundöl + Zink-C4 C5 dialkyl- dithiophosphat . . . . . . . . . . . . . 90 kg 216 kg Grundöl -I- Zink-C3 Cs dialkyl- dithiophosphat . . . . . . . . . . . . . 90 kg 250 kg Grundöl -I- Zin-CE dialkyl- ditbiophosphat . . . . . . . . . . . . . 98 kg 288 kg Grundöl -f- gemäß Beispie12 her- gestellter Zusatz . . . . . . . . . . . . 117 kg 304 kg Die obigen Werte zeigen, daß sowohl die kritische Belastung als auch die Schweißbelastung des Grundöls durch Zusatz des erfindungsgemäßen Additivs beachtlich verbessert wurde und daß gegenüber den handelsüblichen Zinkdialkyldithiophosphaten bessere Ergebnisse erzielt wurden.EXAMPLE II The zinc chloroethyloctyldithiophosphate prepared according to Example I is reacted in equimolar amounts with amine A to form a complex and this is added to a mineral oil in such an amount that the zinc content is 0.1 percent by weight of the oil. The oil is then tested for its high pressure properties in a four-ball testing apparatus as described in "Institute of Petroleum Journal, Vol 32, No. 268, April 1946". Four other types of oil are tested in a similar manner, one sample containing only the base oil without any additives and the other three samples containing the base oil and three different, commercially available zinc dialkyldithiophosphate additives; the last-mentioned compounds are added in such an amount that 0.1% by weight of zinc was present in the oil. The following values are obtained: Critical welding Lubricant load load Base oil (mineral oil SAE 30). . 50 kg 180 kg Base oil + zinc-C4 C5 dialkyl- dithiophosphate. . . . . . . . . . . . . 90 kg 216 kg Base oil -I- zinc-C3 Cs dialkyl- dithiophosphate. . . . . . . . . . . . . 90 kg 250 kg Base oil -I- Zin-CE dialkyl- dithiophosphate. . . . . . . . . . . . . 98 kg 288 kg Base oil -f- according to Example12- provided addition. . . . . . . . . . . . 117 kg 304 kg The above values show that both the critical load and the sweat load of the base oil were considerably improved by adding the additive according to the invention and that better results were achieved compared with the commercially available zinc dialkyldithiophosphates.

Beispiel III Zinkchloräthyl - cetostearyl - dithiophosphat wird durch Mischen von 40,3 g Äthylenchlorhydrin mit 128 g Cetostearylalkohol in 500 ml Benzol hergestellt. Das Gemisch wird gerührt und 2 Stunden mit 55,5 g Phosphorpentasulfid unter Rückfluß behandelt. Unter Rühren werden 11 g Zinkoxyd bei 100° C zugegeben. Das Produkt wird unter Vakuum filtriert und abgestreift. Beispiel IV Das Zinkchloräthyl-cetostearyl-dithiophosphat wird in drei unterschiedlichen Anteilen einem Mineralöl zugesetzt. Das Grundöl und die drei Proben des mit dem Zusatzmittel versehenen Öles werden auf der in Beispiel II erwähnten Vier-Kugel-Priifapparatur untersucht und die folgenden Ergebnisse erzielt: Kritische Schweiß- Schmiermittel Belastung belastung Grundöl (Mineralöl SAE 30) ... 50 kg 180 kg Grundöl -I- 0,5 Gewichtsprozent Zusatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 kg 208 kg Grundöl -I-1,5 Gewichtsprozent Zusatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 kg 232 kg Grundöl -I- 2,5 Gewichtsprozent Zusatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135 kg 256 kg Die obigen Werte zeigen, daß sowohl die kritische Belastung als auch die Schweißbelastung des Grundöls durch Zusatz des erfindungsgemäßen Additivs beachtlich verbessert wurden.Example III Zinc chloroethyl cetostearyl dithiophosphate is prepared by mixing 40.3 g of ethylene chlorohydrin with 128 g of cetostearyl alcohol in 500 ml of benzene. The mixture is stirred and refluxed with 55.5 g of phosphorus pentasulfide for 2 hours. 11 g of zinc oxide are added at 100 ° C. with stirring. The product is vacuum filtered and stripped. Example IV The zinc chloroethyl cetostearyl dithiophosphate is added to a mineral oil in three different proportions. The base oil and the three samples of the oil provided with the additive are examined on the four-ball test apparatus mentioned in Example II and the following results are obtained: Critical welding Lubricant load load Base oil (mineral oil SAE 30) ... 50 kg 180 kg Base oil -I- 0.5 percent by weight Additive . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 kg 208 kg Base oil -I-1.5 percent by weight Additive . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 kg 232 kg Base oil -I- 2.5 percent by weight Additive . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135 kg 256 kg The above values show that both the critical load and the sweat load of the base oil were considerably improved by adding the additive according to the invention.

Die folgende Tabelle zeigt das bessere Lasttragevermögen der erfindungsgemäßen Schmieröle gegenüber bekannten Schmierölgemischen mit einem Gehalt von fluorierten Dithiophosphaten beispielsweise gemäß deutscher Auslegeschrift 1035 833: Höchstbelastung Schmieröl (Vier-Kugel- Hochdruck- prüfung) Grundöl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 bis 60 kg Grundöl+fluorierter Zusatz (gemäß deutscherAuslegeschrift 1035 833) 88 kg Grundöl -h gemäß Beispiel 2 hergestellter Zusatz . . . . . . . . . . . . . 117 kg Grundöl -f- gemäß Beispiel 4 hergestellter Zusatz . . . . . . . . . . . . . 100 bis 135 kg Diese Werte zeigen deutlich die Überlegenheit-der erfindungsgemäßen Schmieröle, wobei noch erwähnt werden muß, daß das Grundöl für den fluorierten Zusatz eine Höchstbelastung von 60 kg aufweist, während das Grundöl für den erfindungsgemäßen Zusatz einer Höchstbelastung von nur 50 kg standhält. -Die Steigerung des Lastragevermögens durch den erfindungsgemäßen Zusatz beträgt also mehr als 100"/o gegenüber einer etwa nur halb so großen Steigerung bei Verwendung von fluorierten Zusätzen. Nur nebenbei wird bezweckt, daß sich die erfindungsgemäßen Zusätze einfacher herstellen lassen, da Chlor billiger als Fluor ist, und da ferner die Chlorierung eines Alkohols und anschließende Umsetzung zu der gewünschten Verbindung einfacher ist als die Halogenierung der bereits fertigen Verbindung.The following table shows the better load-bearing capacity of the lubricating oils according to the invention compared to known lubricating oil mixtures with a content of fluorinated dithiophosphates, for example according to German Auslegeschrift 1035 833: Maximum load Lubricating oil (four-ball High pressure test) Base oil. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 to 60 kg Base oil + fluorinated additive (according to German interpretation document 1035 833) 88 kg Base oil -h according to Example 2 manufactured accessory. . . . . . . . . . . . . 117 kg Base oil -f- according to example 4 manufactured accessory. . . . . . . . . . . . . 100 to 135 kg These values clearly show the superiority of the lubricating oils according to the invention, it also having to be mentioned that the base oil for the fluorinated additive has a maximum load of 60 kg, while the base oil for the additive according to the invention withstands a maximum load of only 50 kg. The increase in load-bearing capacity through the additive according to the invention is therefore more than 100% compared to an increase that is only half as great when using fluorinated additives. The only incidental aim is that the additives according to the invention can be produced more easily, since chlorine is cheaper than fluorine and since the chlorination of an alcohol and subsequent conversion to the desired compound is easier than the halogenation of the already finished compound.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Lubricating oil with a content of halogenated zinc or cadmium dialcyldithiophosphates, characterized by a low content of chlorinated dithiophosphates of the following general formula in which R1 is an alkyl radical with 2 to 24 carbon atoms and R2 is an alkyl radical with 2 to 24 carbon atoms, in which one or more of the hydrogen atoms are replaced by chlorine atoms and M is zinc or cadmium, or their complex compounds with primary, secondary or tertiary aliphatic amines .

2. Lubricating oil after Claim 1, characterized in that the alkyl radical R1 of the dithiophosphate compound contains less than about 10 carbon atoms.

3. lubricating oil according to claim 1 to 2, characterized by a content of 0.05 to 7.5, preferably 0.1 to 5.0 percent by weight, based on total lubricating oil, on the dithiophosphate compound.

4. Lubricating oil after Claims 1 to 3, characterized by a content of 0.07 to 12.0, preferably 0.12 to 9.0 percent by weight, based on total lubricating oil, of the dithiophosphate Amine complex compound.

5. Lubricating oil according to claim 1, 2 and 4, characterized in that that the amine of the complex compound is a primary amine with three or more carbon atoms, is a branched chain amine or a tertiary alkyl amine. Considered Publications: German Auslegeschrift No. 1035 833; U.S. Patent No. 2,838 555.