DE1119277B

DE1119277B - Verfahren zur Herstellung am Stickstoff sulfochlorierter organischer Verbindungen

Info

Publication number: DE1119277B
Application number: DEF24835A
Authority: DE
Inventors: Dr Roderich Graf
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1958-01-18
Filing date: 1958-01-18
Publication date: 1961-12-14

Description

Verfahren zur Herstellung am Stickstoff sulfochlorierter organischer Verbindungen Zusatz zum Patent 941 847 Gegenstand des Patents 941 847 ist ein Verfahren zur Herstellung am Stickstoff sulfochlorierter organischer Verbindungen, bei dem man N-Carbonylsulfamidsäurechlorid 0 = C = 5 O Cl mit Olefinen der allgemeinen Formel in der R' ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest und R" einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, umsetzt und gegebenenfalls die erhaltenen Reaktionsprodukte voneinander trennt. Die erhaltenen Verbindungen besitzen die Bruttozusammensetzung Cn+1HrnClNO3S, wenn für die Olefine CnHrn gesetzt wird.
In weiterer Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung am Stickstoff sulfochlorierter organischer Verbindungen durch Umsetzung von N-Carbonyl-sulfamidchlorid mit Olefinen und gegebenenfalls Trennung der erhaltenen Reaktionsprodukte gemäß Patent 941 847 wurde nun gefunden, daß sich das N-Carbonylsulfamidsäurechlorid auch mit Olefine der allgemeinen Formel in der R1 und R2 Kohlenwasserstoffreste bedeuten oder R1 ein Wasserstoffatom sein kann, wenn R2 mit einem aromatischen Kohlenstoffatom an dasjenige Kohlenstoffatom gebunden ist, das die olefinische Doppelbindung trägt, und R3 und R4 Kohlenwasserstoffreste darstellen, die mit einem aliphatischen Kohlenstoffatom an das olefinische Kohlenstoffatom gebunden sind, oder R3 ein Wasserstoffatom bedeutet, umsetzen läßt.
Als derartige Olefine kommen beispielsweise Trimethyläthylen, Tetramethyläthylen und die Homologen dieser Kohlenwasserstoffe, wie Dimethyläthyl-, Methyldiäthyl-, Diäthylpropyl-, Dimethyldiäthyl-, Trimethyläthyl-äthylen und durch höhere aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste substituierte Äthylene dieses Konstitutionstyps, ferner aromatische Reste, die auch substituiert sein können, enthaltende Olefine, wie o;,x-Diphenyl-p-alkyläthylene, o;-Phenyl-ß-alkyläthylene, o;-Phenyl-ou B-trialkyläthylene oder oc,-Dialkyl-ß-benzyläthylene, in Betracht.
Aber auch Kohlenwasserstoffe, die in ihrem Molekül mehr als eine olefinische Doppelbindung enthalten, wie 2,7-Dimethyl-octadien-(2,6), kommen für das erfindungsgemäße Verfahren in Frage, ebenso wie Gemische, welche Kohlenwasserstoffe der angegebenen Struktur enthalten, wie Terpentinöl, ungesättigte Benzinkohlenwasserstoffe oder auch Kohlenwasserstoffgemische, wie sie durch Oligomerisation von einfachen monomeren Olefinen, z. B. Äthylen, Propylen, Butylen oder Isobutylen, erhalten werden können.
Man führt die Umsetzung in der aus der deutschen Patentschrift 941 847 bekannten Weise in der Art durch, daß man das Olefin zu dem N-Carbonyl-sulfamidsäurechlorid unter Rühren zufließen läßt. Man kann aber auch umgekehrt zu dem vorgelegten Olefin das N-Carbonyl-sulfamidsäurechlorid zufließen lassen. An Stelle der unverdünnten Olefine kann man vorteilhaft auch Gemische der Olefine mit Verdünnungsmitteln anwenden.
Als Verdünnungsmittel sind gesättigte aliphatische, cycloaliphatische oder auch aromatische Kohlenwasserstoffe, ferner chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, oder auch Äther, wie Diäthyläther, Diisopropyläther, Tetrahydrofuran, geeignet, die mit N-Carbonyl-sulfamidsäurechlorid nicht unmittelbar reagieren.
Die Reaktion kann bei Raumtemperatur oder bei mäßig erhöhter Temperatur, normalerweise bei Temperatur bis 80" C, durchgeführt werden, wobei man die Reaktionswärme zweckmäßig durch Kühlung abführt. In manchen Fällen kann es von Vorteil sein, die Reaktion unter stärkerer Kühlung, etwa zwischen 0 und - 100 C durchzuführen. Im allgemeinen jedoch kann man bei Zimmertemperatur arbeiten, bei der die Reaktionen rasch und vollständig verlaufen und bei Anwendung äquivalenter Mengen der Reaktionskomponenten durchschnittlich im Laufe einiger Minuten praktisch beendet sind.
Es hat sich bei der weiteren Bearbeitung des im Patent 941 847 geschützten Verfahrens herausgestellt, daß die aliphatischen Olefine der Konstitution wie Propylen und Buten (1), oder auch Äthylen, mit N-Carbonyl-sulfamidsäurechlorid keine Anlagerungsprodukte bilden.
Ob sich aus den Olefinen mit N-Carbonyl-sulfamidsäurechlorid nun die schwer hydrolysierbaren ß-Lactam-N-sulfochloride oder die leicht hydrolysierbaren ungesättigten Carbonsäureamid-N-sulfochloride bilden, hängt von der Konstitution des angewandten Olefins ab. In den folgenden Beispielen sind beide Reaktionstypen vertreten.
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Verbindungen kristallisieren in den meisten Fällen aus dem Umsetzungsgemisch aus und können in einfacher Weise abgetrennt werden. Soweit die Reaktionsprodukte nicht kristallisiert sind, kann man das Lösungsmittel abdestillieren und die öligen Rückstände zu weiteren Umsetzungen verwenden. Falls die Reaktionsprodukte nicht einheitlich sind und man Wert auf reine Verbindungen legt, kann z. B. die verschiedene Hydrolysengeschwindigkeit zur Trennung benutzt werden. Es ist jedoch mitunter auch möglich, die Komponenten durch Umkristallisieren zu trennen.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen zeichnen sich durch ihre mannigfaltigen Reaktionsmöglichkeiten aus und können als Zwischenprodukte zur Herstellung industriell nutzbarer Erzeugnisse z. B. zur Herstellung vonTextilhilfsmitteln und pharmazeutisch wertvollen Verbindungen Anwendung finden.
Beispiel 1 Zu einer Mischung von 64 g Tetramethyläthylen und 240 ccm Cyclohexan setzt man unter Rühren 57 ccm N-Carbonyl-sulfamidsäurechlorid zu, läßt dabei die Temperatur bei gleichzeitiger Kühlung bis 70" C ansteigen und hält das Reaktionsgemisch noch kurze Zeit bei dieser Temperatur. Beim Erkalten scheidet sich ein dichtes Haufwerk derber farbloser Kristalle aus, welche das 2,3-Dimethyl-n-butan-3-amino-2-carbonsäure-lactam-N-sulfochlorid darstellen. Man saugt ab und befreit den Kristallkuchen nach scharfem Abpressen durch Nachwaschen mit wenig gekühltem Methanol von einer kleinen Menge eines anhaftenden gelben Öles. Ausbeute 117 g. Aus der Mutterlauge lassen sich nach dem Einengen noch 9 g Kristallisat gewinnen. Man kristallisiert aus heißem Cyclohexan um oder durch Lösen in der 3 fachen Gewichtsmenge warmen Methanols und nachheriges Abkühlen dieser Lösung auf 0° C, gegebenenfalls nach vorherigem Zusatz von etwas Wasser. Die Verbindung bildet dann farblose Kristallspieße vom Schmelzpunkt 66 bis 67° C der Zusammensetzung C7H12ClNO2S. Sie - wird durch Wasser von Raumtemperatur nur außerordentlich langsam hydrolysiert. Die Verbindung läßt sich in kaltem Methanol mit Natriummethylatlösung glatt einbasisch (gegen Phenolphthalein) titrieren und geht dabei in 3-Amino-(N-sulfonsäuremethylester)-2, 3-dimethyl-butan-2-carbonsäuremethylester über.
Beispiel 2 140 g Trimethyläthylen läßt man unter Rühren und Kühlen bei 30° C in eine Mischung aus 300 ccm absolutem Diäthyläther und 174 ccm N-Carbonylsulfamidsäurechlorid einfließen. Nach 1/2stündigem Nachrühren bei 30° C verrührt man zur Hydrolyse des in untergeordneter Menge gebildeten ,fl,fl-Trimethylacrylsäureamid-N-sulfochlorids 10 Minuten lang mit 300 ccm Eiswasser. Die abgetrennte Ätherlösung wird nun mit weiteren 300 ccm Wasser versetzt und der Äther unter Rühren mit einem kräftigen Luftstrom verjagt. Danach kristallisiert das erhaltene schwer hydrolysierbare 3-Amino-3-methyl-n-butan-2-carbonsäure-lactam-N-sulfochlorid aus, das man absaugt und scharf abpreßt. Ausbeute (nach dem Trocknen im Vakuum) 363 g (86°/o der Theorie).
Zur Reinigung kann man das rohe Sulfochlorid aus Cyclohexan umkristallisieren, oder man kann es in der gleichen Gewichtsmenge Methanol bei 300 C lösen und durch Abkühlung auf - 100 C, gegebenenfalls nach Zusatz von etwas Wasser, zur Kristallisation bringen.
Die neue Verbindung bildet derbe farblose Nädelchen vom Schmelzpunkt 45 bis 460 C. Sie ist mit Natriummethylatlösung einbasisch (gegen Phenolphthalein) titrierbar und wird selbst bei tagelangem Rühren mit Wasser von Raumtemperatur nur in unwesentlichem Maße hydrolysiert.
Beispiel 3 Zu einer Lösung von 195 g l-Methyl-2,2-diphenyläthylen in 300 ccm Methylenchlorid setzt man unter Rühren 87 ccm N-Carbonyl-sulfamidsäurechlorid. Die Lösung wird dabei zuerst grün, dann schließlich orangefarben und scheidet beim Abkühlen 220 g 1 -Methyl- 2,2- diphenyl - äthylen- 1 -carbonsäureamid-N-sulfochlorid als Kristalimasse aus. Die Verbindung bildet, aus heißem Methylenchlorid umkristallisiert, farblose Nädelchen vom Schmelzpunkt 126 bis 1270 C (unter Braunfärbung und beginnender Zersetzung). Die Verbindung läßt sich in Methanol mit Natriummethylatlösung (gegen Phenolphthalein) zweibasisch titrieren.
Beispiel 4 Zu einer Mischung von 336 g technischem Diisobutylen, das ein Gemisch der beiden isomeren Kohlenwasserstoffe der Formeln

CH3 CH3

CH3-C-CH2-C = CH2

CH3

(I Hauptmenge)

und

CH3 CH3

CH2-C-CH= C-CH3

I

CH3

(11)

darstellt, und 400 ccm Äther setzt man unter Kühlung und unter Rühren bei 300 C 261 ccm N-Carbonylsulfamidsäurechlorid zu. Nach l/stündigem Nachrühren bei 30° C verrührt man mit 1 kg Eisstückchen und vertreibt gleichzeitig den Äther mit einem kräftigen Luftstrom. Dabei geht das bereits in der deutschen Patentschrift 941 847, Beispiel 4, beschriebene Sulfochlorid der Konstitution durch Hydrolyse als freie Sulfonsäure in Lösung, während sich das schwer hydrolysierbare Sulfochlorid der Konstitution nach dem Vertreiben des Äthers kristallin ausscheidet.
Man saugt ab und erhält ein wäßriges Hydrolysat, das die erwähnte freie Sulfonsäure enthält, und das kristallisierte 2-Amino-2,4,4-trimethyl-capronsäurelactam-N-sulfochlorid; Ausbeute 300 bis 310 g; Festpunkt nach dem Einkristallisieren aus Cyclohexan 71 bis 72" C.
Beim Abpressen des Filterkuchens und Nachwaschen mit Wasser kann man daraus eine nicht unerhebliche Menge (80 bis 90g) eines in Wasser unlöslichen Öles durch scharfes Absaugen abtrennen.
Dieses Ö1 scheidet nach wochenlangem Stehen unter Wasser oder rascher nach längerem Rühren mit warmem Wasser eine kristalline Verbindung aus, die nach dem Absaugen und Umkristallisieren aus Methanol farblose Nadeln vom Schmelzpunkt 65 bis 66° C bildet. Die Verbindung entspricht nach der Analyse ebenfalls der Zusammensetzung CDH16 ClNO3S, ohne mit den beiden obengenannten Sulfochloriden identisch zu sein. Ausbeute 40 g.
Die neue Verbindung ist sogar gegen siedendes Wasser weitgehend beständig und in reinem Zustande unverändert haltbar, während die anderen Sulfochloride im allgemeinen nach mehrwöchigem Aufbewahren Zersetzungserscheinungen zeigen.
Die Verbindung besitzt die Konstitution

Claims

PATENTANSPRUCH: Weitere Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung am Stickstoff sulfochlorierter organischer Verbindungen durch Umsetzung von N-Carbonylsulfamidsäurechlorid mit Olefinen und gegebenenfalls Trennung der erhaltenen Reaktionsprodukte gemäß Patent 941 847 dadurch gekennzeichnet, daß man das N-Carbonyl-sulfamidsäurechlorid mit Olefinen der allgemeinen Formel in der R1 und R2 Kohlenwasserstoffreste bedeuten oder R1 ein Wasserstoffatom sein kann, wenn R2 mit einem aromatischen Kohlenstoffatom an dasjenige Kohlenstoffatom gebunden ist, das die olefinische Doppelbindung trägt, und R3 und R4 Kohlenwasserstoffreste darstellen, die mit einem aliphatischen Kohlenstoffatom an das olefinische Kohlenstoffatom gebunden sind, oder R3 ein Wasserstoffatom bedeutet, umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 941 847.