DE1119277B - Process for the production of organic compounds sulfochlorinated on nitrogen - Google Patents
Process for the production of organic compounds sulfochlorinated on nitrogenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung am Stickstoff sulfochlorierter organischer Verbindungen Zusatz zum Patent 941 847 Gegenstand des Patents 941 847 ist ein Verfahren zur Herstellung am Stickstoff sulfochlorierter organischer Verbindungen, bei dem man N-Carbonylsulfamidsäurechlorid 0 = C = 5 O Cl mit Olefinen der allgemeinen Formel in der R' ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest und R" einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, umsetzt und gegebenenfalls die erhaltenen Reaktionsprodukte voneinander trennt. Die erhaltenen Verbindungen besitzen die Bruttozusammensetzung Cn+1HrnClNO3S, wenn für die Olefine CnHrn gesetzt wird.Process for the production of organic compounds sulphochlorinated on nitrogen Addition to patent 941 847 The subject of patent 941 847 is a process for the production of organic compounds sulphochlorinated on nitrogen, in which N-carbonylsulphamic acid chloride 0 = C = 5 O Cl with olefins of the general formula in which R 'denotes a hydrogen atom or a hydrocarbon radical and R "denotes a hydrocarbon radical, reacts and optionally separates the reaction products obtained from one another. The compounds obtained have the overall composition Cn + 1HrnClNO3S if CnHrn is used for the olefins.
In weiterer Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung am Stickstoff sulfochlorierter organischer Verbindungen durch Umsetzung von N-Carbonyl-sulfamidchlorid mit Olefinen und gegebenenfalls Trennung der erhaltenen Reaktionsprodukte gemäß Patent 941 847 wurde nun gefunden, daß sich das N-Carbonylsulfamidsäurechlorid auch mit Olefine der allgemeinen Formel in der R1 und R2 Kohlenwasserstoffreste bedeuten oder R1 ein Wasserstoffatom sein kann, wenn R2 mit einem aromatischen Kohlenstoffatom an dasjenige Kohlenstoffatom gebunden ist, das die olefinische Doppelbindung trägt, und R3 und R4 Kohlenwasserstoffreste darstellen, die mit einem aliphatischen Kohlenstoffatom an das olefinische Kohlenstoffatom gebunden sind, oder R3 ein Wasserstoffatom bedeutet, umsetzen läßt.In a further embodiment of the process for the preparation of organic compounds sulfochlorinated on nitrogen by reacting N-carbonyl sulfamide chloride with olefins and optionally separating the reaction products obtained according to patent 941 847, it has now been found that the N-carbonyl sulfamic acid chloride also reacts with olefins of the general formula in which R1 and R2 denote hydrocarbon radicals or R1 can be a hydrogen atom if R2 is bonded with an aromatic carbon atom to the carbon atom which bears the olefinic double bond, and R3 and R4 represent hydrocarbon radicals which are bonded with an aliphatic carbon atom to the olefinic carbon atom , or R3 is a hydrogen atom, can react.
Als derartige Olefine kommen beispielsweise Trimethyläthylen, Tetramethyläthylen und die Homologen dieser Kohlenwasserstoffe, wie Dimethyläthyl-, Methyldiäthyl-, Diäthylpropyl-, Dimethyldiäthyl-, Trimethyläthyl-äthylen und durch höhere aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste substituierte Äthylene dieses Konstitutionstyps, ferner aromatische Reste, die auch substituiert sein können, enthaltende Olefine, wie o;,x-Diphenyl-p-alkyläthylene, o;-Phenyl-ß-alkyläthylene, o;-Phenyl-ou B-trialkyläthylene oder oc,-Dialkyl-ß-benzyläthylene, in Betracht. Examples of such olefins are trimethylethylene and tetramethylethylene and the homologues of these hydrocarbons, such as dimethylethyl, methyl diethyl, Diethylpropyl-, dimethyldiethyl-, trimethylethyl-ethylene and higher aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon radicals substituted ethylene of this constitution type, furthermore aromatic radicals, which can also be substituted, containing olefins, such as o;, x-diphenyl-p-alkylethylene, o; -phenyl-β-alkylethylene, o; -phenyl-ou B-trialkylethylene or oc, -dialkyl-ß-benzylethylenes, into consideration.
Aber auch Kohlenwasserstoffe, die in ihrem Molekül mehr als eine olefinische Doppelbindung enthalten, wie 2,7-Dimethyl-octadien-(2,6), kommen für das erfindungsgemäße Verfahren in Frage, ebenso wie Gemische, welche Kohlenwasserstoffe der angegebenen Struktur enthalten, wie Terpentinöl, ungesättigte Benzinkohlenwasserstoffe oder auch Kohlenwasserstoffgemische, wie sie durch Oligomerisation von einfachen monomeren Olefinen, z. B. Äthylen, Propylen, Butylen oder Isobutylen, erhalten werden können.But also hydrocarbons, which have more than one olefinic molecule in their molecule Containing double bond, such as 2,7-dimethyl-octadiene- (2,6), come for the invention Process in question, as well as mixtures, which hydrocarbons of the specified Structure contain, such as oil of turpentine, unsaturated petroleum hydrocarbons or also hydrocarbon mixtures, such as those produced by the oligomerization of simple monomers Olefins, e.g. B. ethylene, propylene, butylene or isobutylene can be obtained.
Man führt die Umsetzung in der aus der deutschen Patentschrift 941 847 bekannten Weise in der Art durch, daß man das Olefin zu dem N-Carbonyl-sulfamidsäurechlorid unter Rühren zufließen läßt. Man kann aber auch umgekehrt zu dem vorgelegten Olefin das N-Carbonyl-sulfamidsäurechlorid zufließen lassen. An Stelle der unverdünnten Olefine kann man vorteilhaft auch Gemische der Olefine mit Verdünnungsmitteln anwenden. The implementation is carried out in the from German patent specification 941 847 known manner in such a way that one converts the olefin to the N-carbonyl-sulfamic acid chloride can flow in with stirring. But you can also vice versa to the submitted olefin let the N-carbonyl-sulfamic acid chloride flow in. Instead of the undiluted Olefins can advantageously also be used as mixtures of olefins with diluents.
Als Verdünnungsmittel sind gesättigte aliphatische, cycloaliphatische oder auch aromatische Kohlenwasserstoffe, ferner chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, oder auch Äther, wie Diäthyläther, Diisopropyläther, Tetrahydrofuran, geeignet, die mit N-Carbonyl-sulfamidsäurechlorid nicht unmittelbar reagieren. As diluents are saturated aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbons, also chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, or ethers, such as diethyl ether, Diisopropyl ether, tetrahydrofuran, suitable with N-carbonyl sulfamic acid chloride do not react immediately.
Die Reaktion kann bei Raumtemperatur oder bei mäßig erhöhter Temperatur, normalerweise bei Temperatur bis 80" C, durchgeführt werden, wobei man die Reaktionswärme zweckmäßig durch Kühlung abführt. In manchen Fällen kann es von Vorteil sein, die Reaktion unter stärkerer Kühlung, etwa zwischen 0 und - 100 C durchzuführen. Im allgemeinen jedoch kann man bei Zimmertemperatur arbeiten, bei der die Reaktionen rasch und vollständig verlaufen und bei Anwendung äquivalenter Mengen der Reaktionskomponenten durchschnittlich im Laufe einiger Minuten praktisch beendet sind. The reaction can be carried out at room temperature or at a moderately elevated temperature, normally at temperature up to 80 "C, are carried out, taking the heat of reaction expediently discharges by cooling. In some cases it can be beneficial to have the Carry out the reaction with stronger cooling, approximately between 0 and - 100 ° C. in the in general, however, one can work at room temperature at which the reactions proceed quickly and completely and when using equivalent amounts of the reaction components are practically finished on average within a few minutes.
Es hat sich bei der weiteren Bearbeitung des im Patent 941 847 geschützten Verfahrens herausgestellt, daß die aliphatischen Olefine der Konstitution wie Propylen und Buten (1), oder auch Äthylen, mit N-Carbonyl-sulfamidsäurechlorid keine Anlagerungsprodukte bilden.During the further processing of the process protected in patent 941 847 it has been found that the aliphatic olefins of the constitution such as propylene and butene (1), or also ethylene, do not form any addition products with N-carbonyl sulfamic acid chloride.
Ob sich aus den Olefinen mit N-Carbonyl-sulfamidsäurechlorid nun die schwer hydrolysierbaren ß-Lactam-N-sulfochloride oder die leicht hydrolysierbaren ungesättigten Carbonsäureamid-N-sulfochloride bilden, hängt von der Konstitution des angewandten Olefins ab. In den folgenden Beispielen sind beide Reaktionstypen vertreten.Whether the olefins with N-carbonyl-sulfamic acid chloride result in the poorly hydrolyzable ß-lactam-N-sulfochloride or the easily hydrolyzable unsaturated carboxamide-N-sulfochloride form depends on the constitution of the olefin used. Both types of reaction are represented in the following examples.
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Verbindungen kristallisieren in den meisten Fällen aus dem Umsetzungsgemisch aus und können in einfacher Weise abgetrennt werden. Soweit die Reaktionsprodukte nicht kristallisiert sind, kann man das Lösungsmittel abdestillieren und die öligen Rückstände zu weiteren Umsetzungen verwenden. Falls die Reaktionsprodukte nicht einheitlich sind und man Wert auf reine Verbindungen legt, kann z. B. die verschiedene Hydrolysengeschwindigkeit zur Trennung benutzt werden. Es ist jedoch mitunter auch möglich, die Komponenten durch Umkristallisieren zu trennen. The compounds prepared by the process of the invention crystallize in most cases from the reaction mixture and can be done in a simple manner be separated. If the reaction products are not crystallized, can the solvent is distilled off and the oily residues are used for further reactions use. If the reaction products are not uniform and you value pure Connections can, for. B. the different hydrolysis rate for separation to be used. However, it is sometimes also possible to recrystallize the components to separate.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen zeichnen sich durch ihre mannigfaltigen Reaktionsmöglichkeiten aus und können als Zwischenprodukte zur Herstellung industriell nutzbarer Erzeugnisse z. B. zur Herstellung vonTextilhilfsmitteln und pharmazeutisch wertvollen Verbindungen Anwendung finden. The compounds obtained according to the invention are distinguished by their manifold reaction possibilities and can be used as intermediate products for the production industrially usable products e.g. B. for the production of textile auxiliaries and find pharmaceutically valuable compounds application.
Beispiel 1 Zu einer Mischung von 64 g Tetramethyläthylen und 240 ccm Cyclohexan setzt man unter Rühren 57 ccm N-Carbonyl-sulfamidsäurechlorid zu, läßt dabei die Temperatur bei gleichzeitiger Kühlung bis 70" C ansteigen und hält das Reaktionsgemisch noch kurze Zeit bei dieser Temperatur. Beim Erkalten scheidet sich ein dichtes Haufwerk derber farbloser Kristalle aus, welche das 2,3-Dimethyl-n-butan-3-amino-2-carbonsäure-lactam-N-sulfochlorid darstellen. Man saugt ab und befreit den Kristallkuchen nach scharfem Abpressen durch Nachwaschen mit wenig gekühltem Methanol von einer kleinen Menge eines anhaftenden gelben Öles. Ausbeute 117 g. Aus der Mutterlauge lassen sich nach dem Einengen noch 9 g Kristallisat gewinnen. Man kristallisiert aus heißem Cyclohexan um oder durch Lösen in der 3 fachen Gewichtsmenge warmen Methanols und nachheriges Abkühlen dieser Lösung auf 0° C, gegebenenfalls nach vorherigem Zusatz von etwas Wasser. Die Verbindung bildet dann farblose Kristallspieße vom Schmelzpunkt 66 bis 67° C der Zusammensetzung C7H12ClNO2S. Sie - wird durch Wasser von Raumtemperatur nur außerordentlich langsam hydrolysiert. Die Verbindung läßt sich in kaltem Methanol mit Natriummethylatlösung glatt einbasisch (gegen Phenolphthalein) titrieren und geht dabei in 3-Amino-(N-sulfonsäuremethylester)-2, 3-dimethyl-butan-2-carbonsäuremethylester über.EXAMPLE 1 57 cc of N-carbonyl-sulfamic acid chloride are added to a mixture of 64 g of tetramethylethylene and 240 cc of cyclohexane with stirring, the temperature is allowed to rise to 70 ° C. with simultaneous cooling and the reaction mixture is kept at this temperature for a short time When it cools, a dense pile of coarse colorless crystals separates out, which contain 2,3-dimethyl-n-butane-3-amino-2-carboxylic acid-lactam-N-sulfochloride represent. It is filtered off with suction and, after being squeezed sharply, the crystal cake is freed from a small amount of an adhering yellow oil by washing it with a little chilled methanol. Yield 117g. After concentration, 9 g of crystals can still be obtained from the mother liquor. It is recrystallized from hot cyclohexane or by dissolving it in 3 times the amount by weight of warm methanol and then cooling this solution to 0 ° C., optionally after adding a little water beforehand. The compound then forms colorless crystal skewers with a melting point of 66 to 67 ° C with the composition C7H12ClNO2S. It - is only extremely slowly hydrolyzed by water at room temperature. The compound can be titrated smoothly monobasic (against phenolphthalein) in cold methanol with sodium methylate solution and is converted into 3-amino- (N-sulfonic acid methyl ester) -2, 3-dimethyl-butane-2-carboxylic acid methyl ester.
Beispiel 2 140 g Trimethyläthylen läßt man unter Rühren und Kühlen bei 30° C in eine Mischung aus 300 ccm absolutem Diäthyläther und 174 ccm N-Carbonylsulfamidsäurechlorid einfließen. Nach 1/2stündigem Nachrühren bei 30° C verrührt man zur Hydrolyse des in untergeordneter Menge gebildeten ,fl,fl-Trimethylacrylsäureamid-N-sulfochlorids 10 Minuten lang mit 300 ccm Eiswasser. Die abgetrennte Ätherlösung wird nun mit weiteren 300 ccm Wasser versetzt und der Äther unter Rühren mit einem kräftigen Luftstrom verjagt. Danach kristallisiert das erhaltene schwer hydrolysierbare 3-Amino-3-methyl-n-butan-2-carbonsäure-lactam-N-sulfochlorid aus, das man absaugt und scharf abpreßt. Ausbeute (nach dem Trocknen im Vakuum) 363 g (86°/o der Theorie).Example 2 140 g of trimethylethylene are allowed to flow into a mixture of 300 cc of absolute diethyl ether and 174 cc of N-carbonylsulfamic acid chloride at 30 ° C. with stirring and cooling. After stirring for a further 1/2 hour at 30 ° C., the fl, fl-trimethylacrylamide-N-sulfochloride, which is formed in minor amounts, is stirred for 10 minutes with 300 cc of ice water for hydrolysis. The separated ether solution is then mixed with a further 300 ccm of water and the ether is driven off with a strong stream of air while stirring. The 3-amino-3-methyl-n-butane-2-carboxylic acid lactam-N-sulfochloride obtained, which is difficult to hydrolyze, then crystallizes from which one sucks off and squeezes off sharply. Yield (after drying in vacuo) 363 g (86% of theory).
Zur Reinigung kann man das rohe Sulfochlorid aus Cyclohexan umkristallisieren, oder man kann es in der gleichen Gewichtsmenge Methanol bei 300 C lösen und durch Abkühlung auf - 100 C, gegebenenfalls nach Zusatz von etwas Wasser, zur Kristallisation bringen. For purification, the crude sulfochloride can be recrystallized from cyclohexane, or you can dissolve it in the same weight of methanol at 300 C and through Cooling to - 100 ° C, if necessary after adding a little water, for crystallization bring.
Die neue Verbindung bildet derbe farblose Nädelchen vom Schmelzpunkt 45 bis 460 C. Sie ist mit Natriummethylatlösung einbasisch (gegen Phenolphthalein) titrierbar und wird selbst bei tagelangem Rühren mit Wasser von Raumtemperatur nur in unwesentlichem Maße hydrolysiert. The new connection forms coarse, colorless needles with a melting point 45 to 460 C. She is with Sodium methylate solution monobasic (against Phenolphthalein) and becomes titrable even after days of stirring with water Room temperature hydrolysed only to an insignificant extent.
Beispiel 3 Zu einer Lösung von 195 g l-Methyl-2,2-diphenyläthylen in 300 ccm Methylenchlorid setzt man unter Rühren 87 ccm N-Carbonyl-sulfamidsäurechlorid. Die Lösung wird dabei zuerst grün, dann schließlich orangefarben und scheidet beim Abkühlen 220 g 1 -Methyl- 2,2- diphenyl - äthylen- 1 -carbonsäureamid-N-sulfochlorid als Kristalimasse aus. Die Verbindung bildet, aus heißem Methylenchlorid umkristallisiert, farblose Nädelchen vom Schmelzpunkt 126 bis 1270 C (unter Braunfärbung und beginnender Zersetzung). Die Verbindung läßt sich in Methanol mit Natriummethylatlösung (gegen Phenolphthalein) zweibasisch titrieren.EXAMPLE 3 To a solution of 195 g of 1-methyl-2,2-diphenylethylene in 300 cc of methylene chloride is added 87 cc of N-carbonyl-sulfamic acid chloride with stirring. The solution is first green, then finally orange and separates on cooling 220 g of 1-methyl-2,2-diphenyl-ethylene-1-carboxamide-N-sulfochloride as a crystal mass. Recrystallized from hot methylene chloride, the compound forms colorless needles with a melting point of 126 to 1270 C (browning and beginning to decompose). The compound can be titrated dibasic in methanol with sodium methylate solution (against phenolphthalein).
Beispiel 4 Zu einer Mischung von 336 g technischem Diisobutylen,
das ein Gemisch der beiden isomeren Kohlenwasserstoffe der Formeln
Man saugt ab und erhält ein wäßriges Hydrolysat, das die erwähnte freie Sulfonsäure enthält, und das kristallisierte 2-Amino-2,4,4-trimethyl-capronsäurelactam-N-sulfochlorid; Ausbeute 300 bis 310 g; Festpunkt nach dem Einkristallisieren aus Cyclohexan 71 bis 72" C.It is filtered off with suction and an aqueous hydrolyzate is obtained, which is mentioned contains free sulfonic acid, and the crystallized 2-amino-2,4,4-trimethyl-caproic acid lactam-N-sulfochloride; Yield 300-310 g; Fixed point after crystallization from cyclohexane 71 up to 72 "C.
Beim Abpressen des Filterkuchens und Nachwaschen mit Wasser kann man daraus eine nicht unerhebliche Menge (80 bis 90g) eines in Wasser unlöslichen Öles durch scharfes Absaugen abtrennen. When pressing the filter cake and washing it with water you can from it a not inconsiderable amount (80 to 90g) of an insoluble in water Separate the oil by sharp suction.
Dieses Ö1 scheidet nach wochenlangem Stehen unter Wasser oder rascher nach längerem Rühren mit warmem Wasser eine kristalline Verbindung aus, die nach dem Absaugen und Umkristallisieren aus Methanol farblose Nadeln vom Schmelzpunkt 65 bis 66° C bildet. Die Verbindung entspricht nach der Analyse ebenfalls der Zusammensetzung CDH16 ClNO3S, ohne mit den beiden obengenannten Sulfochloriden identisch zu sein. Ausbeute 40 g.This oil separates after standing under water for weeks or more quickly after prolonged stirring with warm water a crystalline compound, which after the suction and recrystallization from methanol colorless needles with a melting point 65 to 66 ° C. According to the analysis, the compound also corresponds to the composition CDH16 ClNO3S, without being identical to the two sulfochlorides mentioned above. Yield 40g.
Die neue Verbindung ist sogar gegen siedendes Wasser weitgehend beständig und in reinem Zustande unverändert haltbar, während die anderen Sulfochloride im allgemeinen nach mehrwöchigem Aufbewahren Zersetzungserscheinungen zeigen. The new compound is largely resistant even to boiling water and can be kept unchanged in the pure state, while the other sulfochlorides in the generally show signs of decomposition after storage for several weeks.
Die Verbindung besitzt die Konstitution The connection has the constitution
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF24835A DE1119277B (en) | 1958-01-18 | 1958-01-18 | Process for the production of organic compounds sulfochlorinated on nitrogen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF24835A DE1119277B (en) | 1958-01-18 | 1958-01-18 | Process for the production of organic compounds sulfochlorinated on nitrogen |
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| Publication Number | Publication Date |
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| DE1119277B true DE1119277B (en) | 1961-12-14 |
Family
ID=7091389
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEF24835A Pending DE1119277B (en) | 1958-01-18 | 1958-01-18 | Process for the production of organic compounds sulfochlorinated on nitrogen |
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| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1119277B (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3297683A (en) * | 1964-04-08 | 1967-01-10 | Hoechst Ag | Process for preparing beta-lactams |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE941847C (en) * | 1953-12-19 | 1956-04-19 | Hoechst Ag | Process for the production of organic compounds sulfochlorinated on nitrogen |
-
1958
- 1958-01-18 DE DEF24835A patent/DE1119277B/en active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE941847C (en) * | 1953-12-19 | 1956-04-19 | Hoechst Ag | Process for the production of organic compounds sulfochlorinated on nitrogen |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3297683A (en) * | 1964-04-08 | 1967-01-10 | Hoechst Ag | Process for preparing beta-lactams |
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